CHEMIA ORGANICZNA I POLIMERY
natura związków organicznych
ogólna charakterystyka związków organicznych
swęglowodory alifatyczne
węglowodory aromatyczne
struktura zwiVzków organicznych
izomeria związków organicznych
rodzaje izomerii
izomeria strukturalna
stereoizomeria
typy reakcji związków organicznych
mrchanizmy reakcji związków organicznych
wpływ budowy cząsteczki
reakcje substytucji, addycji, eliminacj
alkany, cykloalkany
alkeny, alkiny
węglowodory aromatyczne
chlorowcopochodne
związki z grupą funkcyjną -OH, -OR
alkohole
etery
związki z grupą funkcyjną =C=O
aldehydy
ketony
kwasy karboksylowe
pochodne węglowodorów
aminy
nitrozwiązki
kwasy sulfonowe
biochemia
polimery
14.1 Natura związków organicznych i ich budowa
Spis treści rozdziału - tutaj kliknij
Ogólna charakterystyka związków organicznych
Węglowodory alifatyczne
Węglowodory aromatyczne
Struktura związków organicznych
14.1.1 Ogólna charakterystyka związków organicznych
Pierwszą definicję Chemii organicznej podali Gmelin 1848, Kekule 1851 twierdząc że, "Chemia organiczna jest chemią związków węgla" ale definicję Chemii organicznej słuszną do dziś podał Schurlenmer w 1889 r: - "Chemia organiczna jest chemią węglowodorów i ich pochodnych"
Podstawowym pierwiastkiem w połączeniach organicznych jest węgiel. Atomy węgla posiadają zdolność łączenia się pomiędzy sobą w nawet bardzo długie łańcuchy. Te z kolei mogą być proste lub rozgałęzione, a poza tym łańcuch może ulec zamknięciu tworząc pierścień. Oto przykłady.
Ze zdolnością łączenia się atomów węgla pomiędzy sobą wiąże się zagadnienie rzędowości atomu węgla.
atom węgla połączony tylko z jednym atomem węgla określa się jako węgiel pierwszorzędowy
połączony z dwoma atomami węgla - drugorzędowy
połączony z trzema atomami węgla jako trzeciorzędowy
atom węgla połączony z czterema atomami węgla nosi nazwę czwartorzędowego lub węgla "neo"
Podstawową grupą połączeń organicznych są związki zbudowane z atomów węgla i wodoru, nazywane węglowodorami..
Węglowodory ze względu na budowę szkieletu węglowego dzielimy na dwie główne klasy: węglowodory alifatyczne i weglowodory aromatyczne. Węglowodory alifatyczne z kolei dzielą się na alkany, alkeny, alkiny oraz ich analogi pierścieniowe (cykloalkany itd.)
14.1.2 Węglowodory alifatyczne
Węglowodory alifatyczne, mogą łączyć sie ze sobą tworząc;
struktury łańcuchowe
struktury cykliczne
Węglowodory posiadające struktury łańcuchowe mogą mieć łańcuchy proste lub rozgałęzione a te z kolei mogą być:
nasycone tzn. atomy węgla połączone są tylko za pomocą wiązań pojedyńczych (-C-C-).
nienasycone tzn. atomy węgla połączone są za pomocą wiązań podwójnych (-C=C-) lub potrójnych. Wiązania wielokrotne (podwójne i potrójne) moga występować w różnych ilościach.
Przy dwóch wiązaniach podwójnych wyróżnia się układy:
układ skumulowany C=C=C
układ sprzężony C=C-C=C
układ izolowany C=C-C-C-C=C
Połączenia cykliczne mogą być trój-, cztero-, pięcio-, sześcio-, .... wieloczłonowe, na przykład:
14.1.3 Węglowodory aromatyczne
Wsród połączeń cyklicznych wyróżnia się połączenia aromatyczne o specyficznym układzie wiązań podwójnych, sprzężonych. Są to połączenia o budowie płaskiej, zawierające elektrony (), których ilość obliczamy zgodnie z regułą Huckla
Reguła Huckla
Układ aromatyczny ma 4n + 2 elektronów (), gdzie n - ilość pierścieni
Przykładem jest węglowodór o nazwie benzen, który posiada 6 elektronów
Wszystkie związki organiczne charakteryzują się niskimi temperaturami topnienia. Są nieodporne na działąnie wysokich temperatur i dlatego związki o wyższych temperaturach wrzenia, destyluje się pod obniżonym ciśnieniem.
Słabo rozpuszczają się w wodzie, wyjątek stanowią połączenia z podstawnikami hydrofilowymi, np: -OH, -COOH, -SO3H
Dobrze rozpuszczają się w rozpuszczalnikach organicznych takich jak: węglowodory, eter naftowy, estry, chlorowcopochodne, nitropochodne.
14.1.4 Struktura związków organicznych
Najprostszym węglowodorem jest metan o wzorze CH4 i tetraedrycznej strukturze cząsteczki. Taka struktura jest wynikiem hybrydyzacji sp3 w atomie węgla a powstałe orbitale wiążące sp3, skierowane są ku wierzchołkom czworościanu. Takie właśnie rozmieszczenie orbitali umożliwia maksymalne ich oddalenie (rys. 14.1) i przyjęcie struktury tetraedrycznej.
Rys. 14.1 Cząsteczka metanu
Aby każdy z orbitali sp3 utworzył najmocniejsze wiązanie ze sferycznym orbitalem s atomu wodoru, każdy atom wodoru musi znalezć się dokładnie w wierzchołku czworościanu.
Ponieważ atomy węgla i atomy wodoru mają prawie taką samą elektroujemność, dlatego opócz wiązania węgiel - wodór mogą być utworzone wiązania węgiel - węgiel. I dlatego liczba węglowodorów nie ogranicza się tylko do najprostszego węglowodoru CH4, lecz jest możliwy szereg związków, jak np. C2H6 (etan), C3H8 (propan). Szereg nie zatrzymuje sie na propanie, lecz biegnie dalej w sposób nie kończący, przy czym każdy człon ma wzór ogólny CnH2n+2. Mówimy wtedy, że węglowodory tworzą szereg homologiczny.
W szeregu homologicznym węglowodory jak ich pochodne, różnią się o stałą różnicę, zwaną różnicą homologiczną, którą stanowi grupa metylowa -CH2-.
Przykładem jest szereg homologiczny alkanów, alkenów i alkinów (tablica 12.1)
Tablica 12.1
Szeregi homologiczne węglowodorów (różnica homologiczna - grupa metylowa)
Wzór |
Nazwa |
Wzór |
Nazwa |
Wzór |
Nazwa |
Wzór |
Nazwa |
Alkany |
|
Alkile |
|
Alkeny |
|
Alkiny |
|
CH4 |
Metan |
CH3 |
Metyl |
|
|
|
|
C2H6 |
Etan |
C2H5 |
Etyl |
C2H4 |
Eten, etylen |
C2H2 |
Etyn, acetylen |
C3H8 |
Propan |
C3H7 |
Propyl |
C3H6 |
Propen, propylen |
C3H4 |
Propyn |
C4H10 |
Butan |
C4H9 |
Butyl |
C4H8 |
Buten |
C4H6 |
Butyn |
C5H12 |
Pentan |
C5H11 |
Amyl, Pentyl |
C5H10 |
Penten |
C3H4 |
Pentyn |
C6H14 |
Heksan |
C6H13 |
Heksyl |
C6H12 |
Heksen |
C6H10 |
Heksyn |
C7H16 |
Heptan |
C7H15 |
Heptyn |
C7H14 |
Hepten |
C7H12 |
Heptyn |
C8H18 |
Oktan |
C8H17 |
Oktyl |
C8H16 |
Okten |
C8H14 |
Oktyn |
C9H20 |
Nonan |
C9H19 |
Nonyl |
C9H18 |
Nonen |
C9H16 |
Nonyn |
C10H22 |
Dekan |
C10H21 |
Dekyl |
C10H20 |
Deken |
C10H18 |
Dekyn |
C11H24 |
Undekan |
|
|
|
|
|
|
C12H26 |
Dodekan |
|
|
|
|
|
|
Czytelnik powinien bezwarunkowo zapamiętać nazwy przynajmniej pierwszych dziesięciu alkanów. Jeżeli to uczynił, to w zasadzie nauczył się również nazw pierwszych dziesięciu alkenów, alkinów, alkoholi, itd., ponieważ nazwy wielu klas związków są ściśle z sobą związane. |
Ponadto daje się zauważyć, że wraz ze wzrostem ilości atomów węgla w cząsteczce, wzrasta ilość możliwych przestrzennych rozmieszczeń atomów. Takie związki różniące się przestrzennym rozmieszczeniem atomów nazywa się izomerami. Więcej o izomerii związków organicznych w kolejnym rozdziale.
Ilości możliwych izomerów dla wybranych węglowodorów przedstawia poniższa tabela.
Nazwa |
Wzór |
Wzór |
Ilość |
Nazwa |
Wzór |
Wzór |
Ilość |
Metan |
CH4 |
CH4 |
1 |
Heksan |
C6H14 |
CH3(CH2)4CH3 |
5 |
Etan |
C2H6 |
CH3CH3 |
1 |
Heptan |
C7H16 |
CH3(CH2)5CH3 |
9 |
Propan |
C3H8 |
CH3CH2CH3 |
1 |
Oktan |
C8H18 |
CH3(CH2)6CH3 |
18 |
Butan |
C4H10 |
CH3CH2CH2CH3 |
2 |
Nonan |
C9H 20 |
CH3(CH2)7CH3 |
35 |
Pentan |
C5H12 |
CH3(CH2 )3CH3 |
3 |
Dekan |
C10H22 |
CH3(CH2)8CH3 |
75 |
14.2 Izomeria związków organicznych
Tutaj możesz kliknąć
Rodzaje izomerii
Izomeria strukturalna
izomeria łańcuchowa
izomeria położenia
izomeria z różnymi podstawnikami w cząsteczce
enacjomery
diastereoizomery
14.2.1 Rodzaje izomerii
Jest to zjawisko występowania związków chemicznych o tym samym składzie, ale o różnej budowie i najczęściej dotyczy związków organicznych. Rodzaje izomerii występujce w zwizkach organicznych przedstawia poniższy schemat.
Wyróżnia się izomerię
strukturalną
steroeoizomeria (przestrzenna)
14.2.2 Izomeria strukturalna
Izomeria strukturalna - polega na występowaniu związków izomerycznych, w których atomy tych samych pierwiastków są ze sobą połączone w różnej kolejności
W odniesieniu do węglowodorów i ich pochodnych wyrózniamy izomerię
izomerię łańcuchową, gdzie atomy węgla mogą przyjmować różne ułóżenia w łańcuchu
izomerię położenia, gdzie mamy do czynienia z różnym położeniem wiązań nienasyconych oraz różnym położeniem podstawników w cząsteczce
izomerię z różnymi podstawnikami w cząsteczce
Izomeria łańcuchowa
W cząsteczkach węglowodorów począwszy od butanu atomy węgla mogą przyjmować różne ułożenia w łąńcuchu
C4H10
Ze wzrostem liczby atomów węgla szybko wzrasta ilość izomerów.
C5H12
Dla cząsteczki posiadającej 10 atomów węgla izomerów jest 75, dla 20 atomów węgla - 366319, dla 30 atomów węgla - 411109 izomerów.
Nazwa |
Wzór |
Wzór |
Ilość |
Nazwa |
Wzór |
Wzór |
Ilość |
Metan |
CH4 |
CH4 |
1 |
Heksan |
C6H14 |
CH3(CH2)4CH3 |
5 |
Etan |
C2H6 |
CH3CH3 |
1 |
Heptan |
C7H16 |
CH3(CH2)5CH3 |
9 |
Propan |
C3H8 |
CH3CH2CH3 |
1 |
Oktan |
C8H18 |
CH3(CH2)6CH3 |
18 |
Butan |
C4H10 |
CH3CH2CH2CH3 |
2 |
Nonan |
C9H 20 |
CH3(CH2)7CH3 |
35 |
Pentan |
C5H12 |
CH3(CH2 )3CH3 |
3 |
Dekan |
C10H22 |
CH3(CH2)8CH3 |
75 |
Izomeria położenia
Izomeria położenia dotyczy położenia podstawnika lub wiązania wielokrotnego w cząsteczce.
Przykłady:
C3H7-Cl
1-chloropropan
CH3-CH2-CH2-Cl
2-chloropropan
CH3-CHCl-CH3
C5H10
Izomeria z różnymi podstawnikami w cząsteczce
14.2.3 Stereoizomeria
Stereoizomeria - to szczególny rodzaj izomerii, gdzie atomy połączone są między sobą w identycznej kolejności ale różnią się sposobem rozmieszczenia atomów w przestrzeni. Wyróżniamy tutaj następujące rodzaje izomerii;
izomeria geometryczna
izomeria optyczna
Izomeria geometryczna
Ten typ izomerii występuje wówczas, gdy w układzie przestrzennym cząsteczki zaznacza się określona płaszczyzna.
Jeżeli wyróżnione grupy cząsteczki leżą po tej samej stronie płaszczyzny mamy do czynienia z izomerem cis a jeżeli po przeciwnych stronach z izomerem trans.
Konfigurację izomerów geometrycznych rozróżnia się za pomocą nazw, które zawierają przedrostek cis- lub -trans, co wskazuje na usytuowanie grup po tej samej lub po przeciwnej stronie cząsteczki. Patrz rysunek
Izomeria optyczna
Jest to rodzaj stereoizomerii występującej w cząsteczkach chiralnych, które zawierają atom węgla, do którego przyłączone są cztery różne grupy. Taki atom nosi nazwę centrum chiralności.
A to oznacza, że dla każdej cząsteczki posiadającej centrum chiralności możemy znalezć drugą cząsteczkę będącą jej lustrzanym odbiciem
Izomeria optyczna wiąże się ze zdolnością skręcania płaszczyzny światła spolaryzowanego. Substancje takie nazywa się optycznie czynnymi; skręcające płaszczyznę światła spolaryzowanego w prawo - nazywa się prawoskrętnymi /+/, a skręcajace w lewo -lewoskrętnymi /-/.
Związki skręcające płaszczyznę światła w prawo zaznacza się za pomocą symbolu (+) przed nazwą związku, skręcające w lewwo symbolem (-). Na przykład - (+) - glukoza, (-) - fruktoza |
Izomery bedące wzajemnymi odbiciami lustrzanymi noszą nazwę enacjomerów
Przykład - kwas mlekowy
Właściwości enancjomerów |
Równocząsteczkowa mieszanina enacjomerów nie wykazuje optycznej czynności i nosi nazwę mieszaniny recemicznej
Odmiana racemiczna jest optycznie nieczynna. Jest wynikiem równoważenia skręcalności cząsteczki jednego izomeru przez skręcalność cząsteczki drugiego izomeru. |
Konfiguracja D- i L-
Często dla względnego charakteryzowania cząstek chiralnych wprowadzono pojęcie konfiguracji D- i L-, co uwidocznione jest w nazwach związków. Na przykład - aldehyd D-glicerynowy, aldehyd L-glicerynowy
Punktem odniesienia dla konfiguracji D- i L- jest budowa cząsteczki aldehydu glicerynowego a konkretnie położenie podstawników H- oraz HO- przy środkowym węglu.
D-aldehyd glicerynowy
L-aldehyd glicerynowy
Najczęściej konfigurację D- i L- spotykamy w grupie cukrów. Jeżeli cząsteczki cukrów prostych swoją budową nawiązuje do D-aldehydu glicerynowego, zaliczane są do szeregu D, natomiast te, których budowa nawiązuje do L-aldehydu glicerynowego, zaliczane są do szeregu L.
Uporządkowanie na szeregi D i L następuje według konfiguracji podstawników, przy czym bierzemy pod uwagę to centrum chiralności, które jest najbardziej oddalone od grupy karbonylowej.
L-Glukoza
D-glukoza
Przykłady konfiguracji D- i L-.
W prezentowanych przykładach w nazwie zaznaczono skręcalność optyczną i konfiguracją D- i L- .Uzyskano tym sposobem pełniejszą nazwę optycznie czynnego związku chemicznego. Na przykład - D(+) - aldehyd glicerynowy, L(-) - aldehyd glicerynowy. |
Często zachodzi potrzeba opisania konfiguracji w sposób prostszy i wygodniejszy, niż rysowanie jej za każdym razem. Najbardziej użyteczny sposób,obecnie zalecany, polega na stosowaniu symboli R i S.
Konfiguracja R i S
Dla ustalenia konfiguracji R i S należy wykonać dwie czynności.
1. Postępując z godnie z regułami pierwszeństwa ustalamy kolejnośc pierwszeństwa czterech atomów lub grup atomów przyłączonych do centrum chiralności.
Reguły pierwszeństwa podstawników |
2. Mając na uwadze powyższe reguły, spoglądamy na cząsteczkę w taki sposób, aby grupa o najniższym pierwszeństwie była jak najdalej od nas oddalona, i ustalamy kolejność pozostałych grup. Jeżeli, postępując od grupy o najwyższym pierwszeństwie w stronę kolejnych grup według malejącego pierwszeństwa, posuwamy się zgodnie z kierunkiem ruchu wskazówek zegara, to konfigurację taką oznaczamy symbolem R. Jeżeli posuwamy się niezgodnie z kierunkiem ruchu wskazówek zegara, to konfigurację określamy symbolem S. Przykładowo dla bromochlorojodometanu konfiguracje przedstawiają się następująco.
Pełna nazwa optycznie czynnego związku (jak (S)-(+)-sec-butylu) opisuje zarówno konfigurację, jak i kierunek skręcenia. Odmiana recemiczna może być oznaczona symbolem (R,S), jak na przykład chlorek (R,S)-sec-butylu.
Diastereoizomery
Istnieje grupa związków chemicznych, która zawiera więcej jak jedno centrum chiralności. W tej grupie związków chemicznych obok już wcześniej zdefiniowanych enacjomerów spotykamy się z izomerami nie będące wzajemnymi lustrzanymi odbiciami. Noszą one nazwę diastereoizomerów.
W przedstawionym przykładzie struktury I i II oraz III i IV są enancjomerami, natomiast struktura III jest diastereoizomerem zarówno związku I, jak i związku II oraz struktura IV jest diastereoizomerem związków I i II.
Rozpatrując poniższy przykład (2,3-dichlorobutan), widzimy, że cząsteczka zawiera dwa centra chiralności. Struktury I i II są enacjomerami (nie można na siebie nałożyć), natomiast struktury III i IV mimo że posiadają centra chralności możemy na siebie nałożyć (wystarczy strukturę III obrócić o 180o, a pokryje się ona całkowicie ze strukturą IV).
W przykładzie mamy tylko trzy struktury stereoizomeryczne, tj. I, II i III.
Związki chemiczne, którego cząsteczki dają się nałożyć na swoje odbicia lustrzane, mimo iż zawierają centra chiralności noszą nazwę mezo.
W zależności od ilości asymetrycznych atomów węgla (n), ilość izomerów optycznie czynnych (enancjomerów) obliczamy ze wzoru 2n.
Przykładowo czasteczki o dwóch asymetrycznych atomach węgla dają cztery izomery optycznie czynne.
Izomery konformacyjne
Izomery konformacyjne to stereoizomery różniące się między sobą rozmieszczeniem atomów w przestrzeni. Różne konformacje powstają przez obrót poszczególnych części cząsteczki wokół wiązań pojedyńczych i geometrycznie nie przystają do siebie (patrz przykład)
Konformacje różnią się tylko stanem energetycznym gdzie najkorzystniejszą jest konformacja najuboższa energetycznie.
Konformacja ma znaczenie dla cząsteczek alkanów oraz ich pochodnych.
14.3 Typy reakcji związków organicznych
Spis treści rozdziału - tutaj kliknij
a w tym:
mechanizm rodnikowy
mechanizm jonowy (karbokationy)
Wpływ budowy cząsteczki związku organicznego na mechanizm reakcji
Reakcje substytucji, addycji i eliminacji
14.3.1 Typy reakcji związków organicznych
W chemii związków organicznych wyróżnia się trzy zasadnicze typy reakcji chemicznych
reakcje podstawienia, substytucji - oznaczone symbolem S
AB + CD ---> AC + BD
reakcje przyłączenia, addycji - oznaczone symbolem A
A + B ---> C
reakcje eliminacji - oznaczone symbolem E.
A ---> B + C
reakcje przegrupowania
A ---> B
14.3.2 Mechanizmy reakcji związków organicznych
Każdy z wymienionych wyżej typów reakcji, może zajść według;
mechanizmu jonowego
mechanizmu wolnorodnikowego.
To według jakiego mechanizmu będzie przebiegała reakcja chemiczna, będzie to zależało od środowiska w jakim przebiega reakcja chemiczna.
Jeżeli wyobrazimy sobie cząsteczkę o ogólnym wzorze A:B, gdzie (:) - przedstawia parę elektronową wiążącą składniki A i B.
to właśnie ta para elektronowa może ulec:
rozparowaniu, wówczas każdy ze składników zatrzyma jeden niesparowany elektron, czyli utworzy wolny rodnik
przesunięciu do jednego ze składników ( do składnika bardziej elektroujemnego, a tym samym posiadającego większe powinowactwo do elektronów
W przypadku, gdy A jest bardziej elektroujemny to A staje się jonem ujemnym
a jeżeli B jest bardziej elektroujemny to A staje się jonem dodatnim
Dla związków organicznych takie rozparowanie oraz przesuniecie pary elektronowej spowoduje powstanie
karbokationu
karboanionu
rodnika
Rodniki Najczęściej rodniki powstawją w wyniku reakcji oderwania atomu wodoru od cząsteczki związku organicznego. Jeżeli następuje oderwanie pierwszorzędowego atomu wodoru, to spowoduje powstanie pierszorzędowego rodnika, oderwanie drugorzędowego atomu wodoru powoduje utworzenie rodnika drugorzędowego itd. Otóż zauważono, że względna łatwość odrywania się atomu wodoru, przedstawia się następująco.
3o > 2o > 1o > CH3*
I odpowiednio, trwałość wolnych rodników jest następująca
3o > 2o > 1o > CH3*
Z tego wynika, że im trwalszy jest wolny rodnik, tym łatwiej się tworzy. Takie uogólnienie jest szczególnie użyteczne, ponieważ trwałość rodników decyduje o orientacji i reaktywności podczas wielu reakcji, w których powstają wolne rodniki.
Karbokationy Karbokationem jest grupa atomów zawierających atom węgla jedynie z sześcioma elektronami. Podobnie jak w wolnych rodnikach, rozróżnia się karbokationy;
pierwszorzędowe
drugorzędowe
trzeciorzędowe
Karbokation, podobnie jak wolny rodnik, jest nadzwyczaj reaktywną cząsteczką. Jest to wynikiem deficytu elektronów i tendencją atomu węgla do uzupełnienia oktetu elektronów.
O trwałości karbokationów decydują czynniki sprzyjające rozproszeniu dodatniego ładunku na atomie węgla na którym występuje deficyt elektronów. Tym czynnnikiem jest rodzaj podstawnika (Z) przyłączony do tego atomu węgla, który może oddawać lub przyciągać elektrony.
Z---->C+ - Z oddaje elektrony (obserwujemy stabilizację kationu)
Z<----C+ - Z przyjmuje elektrony (obserwujemy destabilizację kationu)
Podstawnik oddający elektrony przyczynia się do zmniejszenia dodatniego ładunku węgla z deficytem elektronów, przez co sam staje sie w pewnym stopniu dodatni. To rozproszenie ładunku stabilizuje karbokation.
Podstawnik przyciągający elektrony przyczynia się do zwiększenia dodatniego ładunku atomu węgla z niedoborem elektronów i w ten sposób powoduje zmniejszenie trwałości karbokationu.
W przypadku oddziaływania podstawnik - węgiel z deficytem elektronów, mamy do czynienia z tzw. efektem indukcyjnym o którym więcej w dalszej części rozdziału.
Podobnie jak i w przypadku rodników , również i w przypadku karbokationów wielkością dla nich charakterystyczną jest ich trwałość. I tak dla karbokationów alkilowych, szereg trwałości karbokationów jest następujący.
3o > 2o > 1o > CH3+
Zmiany trwałości karbokationów są spowodowane zmianą liczby grup alkilowych połączonych z atomem węgla, na którym występuje niedobór elektronów.
Im większa liczba grup alkilowych, tym trwalszy karbokation; oddawanie elektronów przez te grupy powoduje rozproszenie ładunku i stabilizację jonu
14.3.3 Wpływ budowy cząsteczki związku organicznego na mechanizm reakcji związku organicznego
W reakcjach związków organicznych, pomijając warunki podane wyżej, ważną rolę odgrywa budowa cząsteczki związku organicznego ulegająca reakcji, tj.
obecność wiązania nasyconego
wiązania wielokrotnego
obecność podstawników i ich charakter
układ cząsteczki (symetryczna, niesymetryczna).
Ponadto dużą rolę odgrywa obecność wiązań atomowych spolaryzowanych. Stopień spolaryzowania zależy od tego, pomiędzy jakimi atomami występuje wiązanie.
Najczęściej w związkach organicznych mamy do czynienia z wiązaniami:
węgiel - węgiel
węgiel - wodór
węgiel - centralny atom podstawnika
Wiązania węgiel - węgiel, są wiązaniami o charakterze atomowym. W wyniku obecności różnych podstawników w cząsteczce wiązanie to może ulec polaryzacji.
Przykłady
Z wiązaniem czysto atomowym mamy do czynienia w cząsteczce etanu
CH3-CH3
Jeżeli wystąpią różnice podstawienia przy każdym atomie węgla, to otrzymamy wiązania atomowe o małym stopniu spolaryzowania
Przykład
Wiązania pomiędzy atomem węgla i atomem wodoru: C-H, są minimalnie spolaryzowane w kierunku do atomu wodoru.
Decydujący wpływ na wielkość momentu dipolowego w wiązaniu C-H, odgrywa hybrydyzacja atomu węgla. I tak;
dla hybrydyzacji sp3 (alkany), moment dipolowy dla wiązania C-H ma wartość 0,30D, energia 103 kcal/mol, długość wiązania 1,12Ao
dla hybrydyzacji sp2 (alkeny), moment dipolowy dla wiązania C-H ma wartość 0,61D, energia 106 kcal/mol, długość 1,084Ao
dla hybrydyzacji sp (alkiny), moment dipolowy dla wiązania C-H ma wartość 1,0D, energia 121 kcal/mol, długość 1,06Ao
Dlatego alkany w których występują tylko wiązania C-C i C-H, łatwo ulegają rozpadowi wolnorodnikowemu. Szczególnie dotyczy to wiązania C-H.
CH4 + Cl2 --> CH3Cl + HCl
Alkeny i alkiny ze względu na obecność wiązań wielokrotnych dają przede wszystkim reakcje przyłączenia i to zarówno według mechanizmu jonowego, jak i wolnorodnikowego o czym decydują warunki reakcji.
H2C=CH2 + HCl --> H3-CH2Cl chlorek etylu
Wiązania pomiędzy atomem węgla i atomem centralnym podstawnika (grupy funkcyjne), np. C-OH, C-Cl, C-NO2 itd.
Są to wiązania atomowe spolaryzowane w kierunku centralnego atomu podstawnika. Wiązania te przede wszystkim ulegają rozpadowi jonowemu i tym samym łatwo dają reakcje podstawienia szczególnie w szeregu alkanów, np;
H3C-Cl + H-OH --> H3C-OH + HCl
Sam fakt spolaryzowania wiązania określa się pojęciem efektu indukcyjnego oznaczanego - Is (statyczny) Zależnie od tego czy wiązanie atom węgla - podstawnik (Z) spolaryzowane jest w kierunku do atomu węgla czy do podstawnika, otrzymujemy efekt indukcyjny dodatni lub ujemny
C --> Z mamy do czynienia z -Is
C <-- Z mamy do czynienia z +Is
Wszystkie podstawniki tzn. -X(chlorowce), -OH, -CHO, -COOH, -NH2, -NO2, dają ujemny efekt indukcyjny -Is, natomiast grupy alkilowe R mają dodatni efekt indukcyjny +Is. jest to spowodowane polaryzacją wiązania C --> R.
W przypadku gdy podstawnik związany jest z atomem węgla, który połączony jest wiązaniem podwójnym z drugim atomem węgla, np. H2C=CHCl, wówczas występuje oddziaływanie: podstawnik - układ węglowy.
Oddziaływanie to określa się pojęciem efektu mezomerycznego, inaczej efektu sprzężenia i oznacza się +/-M.. Ze względu na powyższe oddziaływania podstawniki dzielimy na:
mezomeryczne dodatnie +M i należą tutaj -R, -OH, -NH2, -X.
Wszystkie podstawniki tej grupy charakteryzują się obecnością wolnych par elektronowych na centralnym atomie węgla podstawnika. Na przykład tlen w podstawniku -OH ma dwie wolne pary elektronowe.
podstawniki drugiego rodzaju wykazujące efekt mezomeryczny ujemny -M i należą tutaj -NO2, -SO3H, COOH.
Wszystkie te podstawniki charakteryzują się obecnością wiązań wielokrotnych pomiędzy centralnym atomem podstawnika a pozostałymi atomami. Uwzględniając efekty I i M podstawników należy stwierdzić, że odgrywają one znaczną rolę w przebiegu reakcji jonowych.
14.3.4 Reakcje substytucji, addycji i eliminacji
Majac na uwadze rodzaj i sposób zachodzenia zmian w budowie cząsteczek substratów, reakcje związków organicznych można sklasyfikować jako reakcję:
SR - substytucji rodnikowej
AR - addycji rodnikowej
ER - raczej nie ma eliminacji rodnikowej
względnie jako
SJ - substytucji jonowej
AJ - addycji jonowej
EJ - eliminacji jonowej
Reakcje substytucji
Substytucja rodnikowa (SR), to reakcja przebiegająca z udziałem wolnych rodników, które powstają stale w wyniku reakcji łańcuchowej.
Substytucja jonowa, może przebiegać jako reakcja elektrofilowa SE lub jako reakcja nukleofilowa SN.
Substytucja elektrofilowa SE: jest to substytucja, w której cząsteczka elektrofilowa atakuje związek nukleofilowy. Takimi substancjami elektrofilowymi są cząsteczki albo jony odznaczające się niedoborem elektronów (H+, AlCl3, biegun dodatni wiązań atomowych spolaryzowanych).
Substytucja nukleofilowa SN, jest to reakcja substytucji, która zachodzi w wyniku ataku czynnika nukleofilowego na elektronowe centrum związku chemicznego. Czynnikami nukleofilowymi są cząsteczki lub jony odznaczjące się nadmiarem elektronów (OH-, Cl-, cząsteczki z wolnymi parami elektronów (NH3), cząsteczki z niepolarnym wiązaniem (eten, benzen)). Sama reakcja może przebiegać według kinetyki pierwszego lub drugiego rzędu. Odpowiednio wtedy dla reakcji pierwszego rzędu (szybkość reakcji zależy tylko od stężenia jednego substratu), mechanizm reakcji określa się symbolem SN1 i odpowiednio dla reakcji drugiego rzędu (szybkość reakcji zależy od stężenia dwóch substratów) mechanizm reakcji określa się symbolem SN2.
Reakcje addycji
Addycja rodnikowa AR; jest to reakcja przyłączenia przebiegająca w postaci łańcuchowej z udziałem wolnych rodników.
Addycja jonowa, podobnie jak substytucja jonowa może przebiegać jako reakcja elektrofilowa AE lub jako reakcja nukleofilowa AN
Addycja elektrofilowa AE; jest to reakcja przyłączenia, która przebiega w wyniku ataku czynnika elektrofilowego na cząsteczkę nukleofilową.
Addycja nukleofilowa AN; jest to reakcja przyłączania, która przebiega w wyniku ataku czynnika nuklefilowego na elektronowe centrum związku chemicznego.
Reakcja eliminacji
Jest to reakcja chemiczna, w której od jednej cząsteczki substratu oddzielają się dwa atomy albo grupy atomów i nie są zastępowane innymi. Otrzymane produkty zwierają wiązania wielokrotne. Przykładami reakcji eliminacji są reakcje odwodornienia i odwodnienia.
Reakcje eliminacji mogą przebiegać zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu E1 lub z kinetyką drugiego rzędu E2
Reakcjom wolnorodnikowym sprzyjają następujące warunki:
środowisko niepolarne
wysoka temperatura
obecność substancji łatwo ulegajacych rozpadowi na wolne rodniki,
np. nadtlenki R-O-OR-, 2R-O.
światło
Natomiast reakcje jonowe mają przede wszystkim miejsce w następujących warunkach:
środowisko polarne
niska temperatura
obecność substancji (katalizatorów) ułatwiających rozpad jonowy, powiększających polarność środowiska. najczęściej stosuje się kwasy Lewisa, np. AlCl3, BF3, FeCl3
Poniżej w tabeli zestawiono charakterystyczne reakcje dla węglowodorów i niektórych pochodnych.
Charakterystyczne reakcje dla węglowodorów i niektórych pochodnych
Grupa funkcyjna |
Wzór |
Charakterystyczne reakcje |
Alkany |
C-C, C-H |
Substytucji (z H, zwykle z Cl i Br) |
Alkeny |
C=C-C-H |
Addycji |
Alkiny |
CC-H |
Addycji |
Chlorki alkilowe |
H-C-C-X |
Substytucji (z X) |
Alkohole |
H-C-C-O-H |
Substytucji (z H); Substytucji (z OH) |
Etery |
()C-O-R |
Substytucji (z OR); Substytucji (z H) |
Aminy |
C-NRH |
Substytucji (z H); |
Benzen |
C6H6 |
Substytucja (z H) |
Aldehydy |
|
Addycji |
Ketony |
|
Addycji |
Kwasy karboksylowe |
|
Substytucji (z H); Substytucji (z OH) |
Oto wybrane przykłady mechanizmów reakcji związków organicznych
Mechanizm rodnikowy
Substytucja
Addycja
Eliminacji
14.4 Węglowodory alifatyczne - alkany i cykloalkany
Spis treści rozdziału - tutaj kliknij
14.4.1 Wprowadzenie
14.4.2 Nazewnictwo
14.4.3 Właściwości fizyczne
14.4.4 Otrzymywanie
14.4.5 Właściwości chemiczne
14.4.1 Wprowadzenie
Alkany są grupą węglowodorów noszących nazwę węglowdorów nasyconych lub węglowdorów parafinowych (parafin).
Symbol alkanów - RH (R - grupa alkilowa).
Wzór ogólny - CnH2n+2.
Hybrydyzacja atomów węgla - sp3.
Podstawowe wiązanie - σ
Właściwości struktury
Typ wiązania |
Długość wiązania |
Przykład |
Długość wiązania |
Csp3-Csp3 |
1,54Ao |
CH3-CH3 |
83Kcal/mol |
14.4.2 Nazewnictwo
Nazewnictwo alkanów
Nazwy pierwszych czterech węglowodorów są tradycyjne:
CH4 - metan
C2H6 (CH3-CH3) - etan
C3H8 (CH3-CH2-CH3) - propan
C4H10 (CH2-CH2-CH2-CH3)- butan
Pozostałe nazwy tworza się od liczebników greckich (wyjatek: nonan i indekan - utworzone od liczebników łacińskich), dodając końcówkę - an
W przypadku węglowodorów o budowie rozgałęzionej przyjmuje się następujące reguły nazewnictwa systematycznego:
jako strukturę podstawową wybiera się najdłuższy łańcuch
atomy węgla w łąńcuchu podstawowym numeruje się tak, aby atom węgla, przy którym znajduje się podstawnik, oznaczony był możliwie najmniejszą liczbą. jeżeli kilka łańcuchów ma jednakową długość, to za podstawę przyjmuje się łańcuch o największej liczbie podstawników
jeżeli takie same grupy alkilowe występują w cząsteczce kilka razy jako łańcuchy boczne, to liczbę tych grup określa się przedrostkiem di-, tri-, tetra-,
pozycje każdego podstawnika wskazuje się za pomocą odpowiednich liczb
jeżeli do łańcucha podstawowego dołączonych jest kilka różnych grup alkilowych to wymienia się je kolejno w porządku alfabetycznym
nazwy podstawników (rodniki jednowartościowe powstałe w wyniku odszczepienia jednego atomu wodoru z cząsteczki węglowodoru) tworzy się z nazwy węglowodoru przez zamianę końcóki -an na -yl - patrz tablica 12.1. Po spółgłoskach g, k, l piszemy -il). Podstawniki oznacza się dużą literą R i noszą ogólną nazwę alkilów. Wzór ogólny -CnH2n+1.. Wyjątkiem jest nazwa alkilu pochodnego od pentanu - C5H11. Nazwa tego alkila to - amyl.
O ile mamy związek
To najdłuższy jest łańcuch siedmiowęglowy, który numerujemy jak we wzorze.
Nazwa węglowodoru dla prezentowanego przykładu jest następująca 3,5 dietylo- 2,3,6 trimetyloheptan
W niektórych przypadkach dopuszczalne jest stosowanie nazw z przedrostkiem izo dla podkreślenia budowy rozgałęzionej, na przykład:
2-metylopropan , izobutan
W przypadku butanu istnieją cztery odmiany izomeryczne - dwie pochodzące od n-butanu i dwie wywodzące się z izobutanu o rozgałęzionym łańcuchu. Jak pokazano niżej, są one oznaczone przedrostkami; n -(normalny), sec (drugorzędowy), izo- i tert- (trzeciorzędowy).
2-metylobutan, izopentan
Ogólnie można przytąć, że nazwy z przedrostkiem izo, są jedynie dopuszczalne, gdy rozgałęzienie w postaci grupy metylowej występuje przy drugim atomie węgla w łańcuchu, na przykład
2-metylobutan lub izopentan
ale dla
mamy tylko 3-metylopentan
Nazewnictwo cykloalkanów
Węglowodory cykliczne - nazwy tworzy się przez dodanie przedrostka cyklo- do nazwy odpowiedniego węglowodoru łańcuchowego o tej samej liczbie atomów węgla.
14.4.3 Właściwości fizyczne
Właściwości fizyczne alkanów zależne są od liczby atomów węgla w cząsteczce;
Pierwsze człony szeregu homologicznego C1 - C4 są gazami, C5 - C16 cieczami a wyższe ciałami stałymi. Nie rozpuszczaja się w wodzie, rozpuszczają się w eterze, benzenie i innych rozpuszczalnikach organicznych. Temperatura wrzenia i topnienia zależy od budowy łańcucha. Węglowodory o łańcuchu rozgałęzionym mają niższe temperatury wrzenia a wyższe temperatury topnienia od izomerycznych węglowodorów normalnych.
14.4.4 Otrzymywanie
Poza naturalnymi żródłami takimi jak ropa naftowa, węgiel kamienny, gaz ziemny, otrzymuje się je syntetycznie w reakcjach:
synteza z pierwiastków
C + 2H2 --> CH4
uwodornienie katalizowane Pt, Pd lub Ni
CO + 3H2 --> CH4 + H2O
CH2=CH2 + H2 --> CH3-CH3
redukcja halogenków alkilów a w tym;
reakcja Wurtza ma zastosowanie tylko do syntezy symetrycznych alkanów
R1X + Na + XR1 --> R1-R1 + 2NaX
C2H5-Br + 2Na + Br-C2H5 --> C2H5-C2H5 + 2NaBr
hydroliza odczynnika Grignarda (RX + Mg -->RMgX) z wodą lub innym słabym kwasem
CH3-CH2-CH2Cl + Mg --> CH3-CH2-CH2MgCl (w środowisku eteru)
CH3-CH2-CH2MgCl + HOH --> CH3-CH2-CH2H + Mg(OH)Cl
redukcja metalem w środowisku kwasowym
RX + Zn + H+ --> RH + Zn2+ + X-
reakcja halogenków alkilów ze związkami metaloorganicznymi
RX + Li --> RLi (alkilolit)
RLi + CuX -->R2CuLi (dialkilomiedzian)
R2CuLi + R'X --> R-R'
w reakcji R może być I-szo, II-go lub III-cio rzędowy natomiast R' może być tylko I-szo rzędowy
Przykład:
CH3Br + Li --> CH3Li (metylolit)
CH3Li + CuI --> (CH3)2CuLi (dimetylomiedzian litu)
(CH3)2CuLi + CH3(CH2)7I --> CH3(CH2)7CH3 n-nonan
14.4.5 Właściwości chemiczne
Trudno ulegają reakcjom jonowym, natomiast dość łatwo reakcjom wolnorodnikowym, szczególnie reakcjom podstawienia. Przykładem jest reakcja halogenowania
Halogenowanie
R-H + X2 --> R-X + H-X
Drugą podstawową reakcją alakanów jest reakcja spalania, przy nadmiarze powietrza (tlenu)
CnH2n+2 + (3n+1)O2 ----> nCO2 + (n+1)H2O
Przykład
C5H12 + 8O2 ----> 5CO2 + 6H2O
Trzecią, mającą praktyczne znaczenie jest reakcja pyrolizy (kraking). Jest to reakcja mająca na celu rozkład cząsteczek weglowdorów na mniejsze cząsteczki. Piroliza (kraking)- przebiega w temperaturze 400-600oC i w obecności katalizatora
alkan --> H2 + alkany o mniejszych czasteczkach + alkeny
14.5 Węglowodory nienasycone - alkeny i alkiny
Spis treści rozdziału - tutaj kliknij
14.5.1 Wprowadzenie
14.5.2 Nazewnictwo
14.5.3 Właściwości fizyczne
14.5.4 Otrzymywanie
14.5.5 Właściwości chemiczne
14.5.1 Wprowadzenie
Alkeny
Alkeny są grupą węglowodorów noszących nazwę węglowdorów nasyconych lub olefin.
Wzór ogólny - CnH2n.
Hybrydyzacja atomów węgla - sp2.
Podstawowe wiązanie między atomami węgla- σ oraz
Właściwości struktury
Typ wiązania |
Długość wiązania |
Przykład |
Długość wiązania |
Csp2-Csp2 |
1,34Ao |
CH2=CH2 |
146Kcal/mol |
Alkiny
Alkiny są grupą węglowodorów noszących nazwę węglowdorów nasyconych lub olefin.
Wzór ogólny - CnH2n-2.
Hybrydyzacja atomów węgla - sp.
Podstawowe wiązanie między atomami węgla- σ oraz 2 x
Właściwości struktury
Typ wiązania |
Długość wiązania |
Przykład |
Długość wiązania |
Csp-Csp |
1,203Ao |
C2H2 |
200Kcal/mol |
14.5.2 Nazewnictwo
Ogólną nazwę dla węglowodorów nienasyconych tworzy się przez zmianę końcówki;
-an na końcówkę -en dla węglowodorów o wiązaniu podwójnym (alkeny, weglowodory nienasycone, olefiny)
-an na końcówkę -in (yn) dla węglowodorów o wiązaniu potrójnym (alkiny, węglowodory nienasycone, acetyleny).
Tworzenie nazw węglowodorów jest następujące:
jako strukturę podstawową wybiera się najdłuższy ciągły łańcuch, który zawiera wiązanie nienasycone
położenie wiazania nienasyconego w podstawowym łańcuchu oznacza się odpowiednią cyfrą umieszczoną na początku nazwy wyjściowej struktury. Numerację łańcucha rozpoczyna się od tego końca, bliżej którego znajduje się wiązanie nienasycone.
położenie grup alkilowych przyłączonych do łańcucha podstawowego oznacza się odpowiednimi cyframi
Przykłady
pent-2-en
3,4-dimetylopent-2-en
Obok nazw systematycznych spotyka się nazwy zwyczajowe z końcówką -ylen
H2C=CH2 eten, etylen
H2C=CH-CH2-CH3 but-1-en, butylen
Nazwy rodników pochodnych alkenów tworzy się przez dodanie końcówki -yl do nazwy weglowodoru ALKENYL.
H2C=CH- etenyl (zwyczajowo winyl)
H2C=CH-CH2- prop-2-yl, allil
Przykłady dla węglowodorów z wiązaniem potrójnym
etyn, acetylen
propyn, metyloacetylen
Jeżeli w cząsteczce występuje większa liczba wiązań nienasyconych, wtedy liczbę wiązań wielokrotnych określa się liczebnikiem greckim umieszczonym przed końcówką oznaczającą rodzaj wiązania:
alkadien, alkatrien..., alkopolien
alkadiin, alkatriin..., alkapoliin
Przykład: CH2=CH-CH=CH2 buta-1,3-dien (dwuwinyl)
W obecności wiązań podwójnych i potrójnych w nazwie dajemy pierwszeństwo wiązaniu podwójnemu; heksadien-1,5-in-3
14.5.3 Właściwości fizyczne
Właściwości fizyczne alkanów zależne są od liczby atomów węgla w cząsteczce;
Pierwsze człony szeregu homologicznego C2 - C4 są gazami, C5 - C10 cieczami a wyższe ciałami stałymi. Nie rozpuszczaja się w wodzie, rozpuszczają się w eterze, benzenie i innych rozpuszczalnikach organicznych. Temperatura wrzenia i topnienia zależy od budowy łańcucha. Węglowodory o łańcuchu rozgałęzionym mają niższe temperatury wrzenia a wyższe temperatury topnienia od izomerycznych węglowodorów normalnych.
14.5.4 Otrzymywanie
Otrzymywanie alkenów opiera się przede wszystkim na reakcji eliminacji
1. Odwodnienie alkoholi - reakcja wymaga obecności kwasu i ciepła
CH3-CH2-OH --> CH2=CH2 + H2O
mechanizm
łatwość odwodniania jest następująca:
III rzędowy alkohol > II rzędowy alkohol > I rzędowy alkohol
2. Odszczepienie chlorowcowodorów
mechanizm
3. Odszczepienie chlorowców
CH3-CHBr-CH2Br + Zn --> CH3-CH=CH2 + ZnBr2
14.5.5 Właściwości chemiczne
Alkeny ulegają przede wszystkim reakcjom
addycji wodoru
addycji halogenu
addycji halogenowodoru
addycji wody
dimeryzacji
alkilowaniu
polimeryzacji
Przykłady:
Addycja wodoru i halogenu
Alkeny pod wpływem wodoru, chloru i bromu przekształcają się łatwo w związki nasycone, gdzie atomy wodoru i odpowiedniego halogenu przyłączane są do sąsiednich atomów węgla
addycja wodoru (katalizator Pt, Pd lub Ni)
CH2=CH2 + H2 --> CH3-CH3
addycja halogenu (przykład - otrzymywanie 1,2-dibromopropanu)
CH3CH=CH2 + Br2 --> CH3CHBr-CH2Br
Addycja halogenowodoru
Reakcja przyłączania halogenowodoru przebiega zgodnie z regułą Markownikowa w następujący sposób: podczas jonowej addycji kwasu do wiązania podwójnego węgiel-węgiel alkenu, atom wodoru cząsteczki kwasu przyłącza się do tego atomu wegla, z którym połączona jest już większa liczba atomów wodoru.
Zakłada się, że addycja kwasowego reagenta HZ zachodzi w dwóch etapach:
Etap(1) obejmuje przeniesienie protonu do alkenu z utworzeniem karbokationu. Etap ten zachodzi trudno i obejmuje atak kwasowego, poszukującego elektronów reagenta, czyli reagenta elektrofilowego. - stąd reakcja nazywa się addycją elektrofilową.
W etapie (II) karbokation łączy się z ujemnym jonem, w wyniku czego powstaje cząsteczka halogenku. Na tym etapie para eketronów zostaje dostarczona atomowi węgla, który wykazuje ich niedobór.
Przykłady
1. Otrzymywanie 2-jodopropanu)
CH3CH=CH2 + HI --> CH3CHI-CH3
2. Otrzymywanie 2-bromopropanu)
CH3CH=CH2 + HBr --> CH3CHBr-CH3
W obecności nadtlenków reakcja przyłączenia halogenowodoru przebiega niezgodnie z regułą Markownikowa
CH3CH=CH2 + HBr --> CH3CH2-CH2Br
Addycja wody
Woda przyłącza się do bardziej reaktywnych alkenów, w obecności kwasów tworząc alkohole. Również i ta reakcja przebiega zgodnie z regułą Markownikowa.
CH3CH=CH2 + H2O --> CH3CH(OH)-CH3
Addycja alkenów. Dimeryzacja
Reakcja dimeryzacji wymaga obecności kwasu
Addycja alkanów. Alkilowanie
Ogólnie przyjety mechanizm tej reakcji alkilowania jest oparty na wcześniej juz przedstawionych mechanizmach i obejmuje utworzenie karbokationu
Polimeryzacja
Polimeryzacja jest to proces łączenia się małych cząsteczek w bardzo duże. Związek skladający się z dużych cząsteczek nazywa się polimerem. Proste związki, z których tworzą się polimery, nazywane są monomerami.
Polimeryzacja wymaga obecności małych ilości inicjatora.
nCH2=CH2 --> -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-
lub nCH2=CH2 --> (-CH2-CH2-)n
Więcej o mechanizmie polimeryzacji dowiesz się w dziale Wyższa/Tworzywa sztuczne (tutaj kliknij)
Węglowodory nienasycone (alkiny)
Potrójne wiązanie jest charakterystyczną cechą struktury alkinów.
Najprostszym przedstawicielem alkinów jest acetylen C2H2 H:C:::C:H
Acetylen C2H2 na skalę przemysłową otrzymuje się w reakcji:
hydrolizy węglika wapniowego (karbidu)
CaC2 + 2H2O --> C2H2 + Ca(OH)2
syntezy z pierwiastków
2C + H2 <=> C2H2
reakcja silnie egzotermiczna, H = + 54,9 kcal/mol, temperatura reakcji - 3000o
z metanu (temperatura 1500oC
2CH4 --> C2H2 + 3H2
Acetylen jest bardzo ważnym produktem. Ulega wielu reakcjom, przede wszystkim reakcji addycji i polimeryzacji.
Addycja wodoru
C2H2 + 2H2 --> CH3-CH3
Addycja halogenowodorów HX
C2H2 + HX --> CH2=CHX
CH2=CHX + HX --> CH3-CHX2
Addycja wody
Katalizowana H2SO4, HgSO4)
C2H2 + HOH --> CH3-CHO
Polimeryzacja
3C2H2 --> C6H6
14.6 Węglowodory aromatyczne
Spis treści rozdziału - tutaj kliknij
14.6.1 Wprowadzenie
14.6.2 Nazewnictwo
14.6.3 Właściwości fizyczne
14.6.4 Otrzymywanie
14.6.5 Właściwości chemiczne
14.6.1 Wprowadzenie
Weglowodorami aromatycznymi są związki, posiadające wspólną cechę nazywaną aromatycznością. Aby związki wykazywały charakter aromatyczny jego cząsteczka musi;
musi mieć budowę cykliczną (atomy C oraz ewentualnie O, N, S muszą tworzyć zamknięty pierścień)
być płaska
każdy z atomów tworzących pierścień musi mieć niezhybrydyzowany orbital typu p
sumaryczna liczba elektronów obsadzających orbitale typu p (elektronów typu ) musi być równa 4n + 2, gdzie n = 1, 2, 3,...., N ( jest to tzw. reguła Huckela). Oznacza to, że charakter aromatyczny mają płaskie pierścienie zawierające: 2, 6, 10, 14, 18... elektronów. Najbardziej znanym węglowodorem aromatycznym jest benzen.
14.6.2 Nazewnictwo
Szczególnym przykładem połączeń cyklicznych są węglowodory aromatyczne. Nazwy tych węglowodorów są tradycyjne i kończą się na -en. Ogólnie nazywane są ARENAMI
Wybrane przykłady prezentowane są na poniższym rysunku.
Zwyczajowo często stosowane są również następujące oznaczenia pozycji
dla benzenu
orto-, o- którymi sa pozycje 1, 2 (patrz o-ksylen)
meta-, m- którymi sa pozycje 1, 3
para-, o- którymi sa pozycje 1, 4
dla naftalenu
alfa - którymi sa pozycje 1, 4, 5 i 8
beta - którymi sa pozycje 2, 3, 6 i 7
dla antracenu
alfa - którymi sa pozycje 1, 4, 5 i 8
beta - którymi sa pozycje 2, 3, 6 i 7
gamma - którymi sa pozycje 9 i 10
Nazwy rodników tworzy się przez zamianę końcówki -en na -yl z zastrzeżeniem, że często występują zmiany w rdzeniu nazwy węglowodoru
Bardzo często użyteczną formą przedstawiania pierścienia benzenowego jest sposób prezentowany poniżej, z kółkiem w środku.
Rysowane kółko podkreśla równocenność różnych wiązań węgiel-węgiel.
Przykłady dla węglowodorów aromatycznych
Często spotykamy się z nazwami złożonymi - patrz przykłady
lub z nazwami systematycznymi
przy wielu podstawnikach
14.6.3 Właściwości fizyczne
Właściwości fizyczne benzenu
W temperaturze pokojowej benzen jest bezbarwną cieczą. jak wszystkie węglowodory jest nierozpuszczalny w wodzie, sam zaś jest doskonałym rozpuszczalnikiem substancji hydrofobowych. Jako substancja wykazuje właściwości toksyczne - jest niebezpieczny zarówno w wypadku wdychania par, jak i w zetknięciu ze skórą.
14.6.4 Otrzymywanie
Głównym źródłem węglowodorów aromatycznych jest smoła węglowa.
Głównym przedstawicielem tej grupy węglowodorów jest benzen C6H6
14.6.5 Właściwości chemiczne
Benzen bardziej ulega reakcjom substytucji niż addycji. Najważniejsze reakcje to
nitrowanie
sulfonowanie
halogenowanie
alkilowanie metodą Friedla-Craftsa
acylowanie metodą Friedla-Craftsa - obecność H2SO4, produkt - nitrobenzen)
Zestawienie reakcji
Typ reakcji |
Równanie chemiczne reakcji |
Elektrofil E(+) |
|||
Halogenowanie |
C6H6 |
+ Cl2&tmp. |
____> |
C6H5Cl + HCl |
Cl(+) or Br(+) |
Nitrowanie |
C6H6 |
+ HNO3 & tmp. |
____> |
C6H5NO2 + H2O |
NO2(+) |
Sulfonowanie |
C6H6 |
+ H2SO4 + SO3 |
____> |
C6H5SO3H + H2O |
SO3H(+) |
Alkilowanie metodą |
C6H6 |
+ R-Cl & tmp. |
____> |
C6H5-R + HCl |
R(+) |
Acylowanie metodą: |
C6H6 |
+ RCOCl & tmp. |
____> |
C6H5COR + HCl |
RCO(+) |
Nitrowanie - mechanizm
C6H6 + HONO2 --> C6H5NO2 + H2O
Sulfonowanie - mechanizm
C6H6 + HOSO3H --> C6H5SO3H + H2O
mechanizm
H2SO4 <=> H2O + SO3
Halogenowanie - mechanizm
katalizowane AlCl3
C6H6 + Cl2 --> C6H5Cl + HCl
mechanizm
Alkilowanie metodą Friedla-Craftsa, katalizowana AlCl3
C6H6 + RCl --> C6H5R + HCl
mechanizm
acylowanie metodą Friedla-Craftsa, katalizowana AlCl3, produkt keton
C6H6 + RCOCl --> C6H5COR + HCl
mechanizm
14.7 Chlorowcopochodne
Spis treści rozdziału - tutaj kliknij
14.7.1 Wprowadzenie
14.7.2 Nazewnictwo
14.7.3 Właściwości fizyczne
14.7.4 Otrzymywanie
14.7.5 Właściwości chemiczne
14.7.1 Wprowadzenie
Chlorowcopochodne mogą być pochodnymi alkilowymi i aromatycznymi.
Symbol chlorowcopochodnych - RX (X = F, Cl, Br, I).
14.7.2 Nazewnictwo
Grupa funkcyjna Z = -X (-F, -Cl, -Br, -I) w połączeniach tworzy związki typu R-X, Ar-X - halogeno(chlorowco) -pochodne
Nazwy tworzy się przez dodanie przed nazwę węglowodoru:
liczb oznaczających położenie chlorowca
liczebnika określającego liczbę atomów chlorowca
nazw: fluoro-, chloro-, bromo-, jodo-.
Nazwy potoczne: halogenek + nazwa grupy alkilowej lub arylowej:
CH2-Cl |
chlorometan, chlorek metylu |
Cl-CH2-CH2-Cl |
1,2 dwuchloroetan, chlorek etylenu |
CHCl2-CH3 |
1,1 dwuchloroetan |
dla węglowodorów aromatycznych
14.7.3 Właściwości fizyczne
Z powodu większej masy cząsteczkowej halogenoalkany mają znacznie wyższe temperatury wrzenia niż alkany o tej samej liczbie atomów węgla w cząsteczce. Przy określonej grupie alkilowej temperatura wrzenia wzrasta ze wzrostem masy atomowej halogenu, w związku z czym temperatura wrzenia fluorku jest najniższa, a jodku najwyższa.
Halogenki alkilów mimo swej polarności nie rozpuszczają się w wodzie, prawdopodobnie dlatego, że nie mogą tworzyć wiązań wodorowych. Rozpuszczają się one natomiast w typowych rozpuszczalnikach organicznych. Chlorowcopochodne są dobrymi rozpuszczalnikami. Wprowadzenie chlorowca do łańcucha węglowodorowego obniża palność.
Jodo-, bromo- i polichloropochodne alaknów mają większą gęstość niż woda.
14.7.4 Otrzymywanie
Chlorowcopochodne można otrzymać w wyniku bezpośredniego chlorowcowania i innymi metodami. Metoda bezpośredniego chlorowcowania została opisana podczas prezentacji reakcji weglowodorów. Z innych metod należy wymienić:
przyłączanie chlorowcowodorów HX i chlorowców
wymiana grupy hydroksylowej OH
przyłączanie chlorowcopochodnych HX i chlorowców X
chlorek etylu
H2C=CH2 + HCl --> H2CCl-CH3
1,2-dwuchloroetan
H2C=CH2 + Cl2 --> H2CCl-CH2Cl
wymiana grupy hydroksylowej OH w alkoholach
R-OH --> R-X (z udziałem HX lub PX3)
Przykłady:
otrzymywanie bromku n-propylu (czynnikiem bromującym jest stęż.HBr lub NaBr + H2SO4)
CH3CH2CH2OH --> CH3CH2CH2Br
otrzymywanie 1-bromo-1-fenyloetanu (czynnikiem bromującym jest PBr3)
C6H5CH(OH) -CH3 --> C6H5CH(Br) -CH3
Fluoropochodne otrzymuje się działając F2 rozcieńczonym N2 albo fluorkami metali AgF, SbF3, CoF2
Przykład - otrzymywanie freonów
CHCl3 --> HCClF2 + HCCl2F + CHF3
14.7.5 Właściwości chemiczne
Pochodne halogenowe szeregu alifatycznego charakteryzuja się dużą aktywnością chemiczną i służą do otrzymywania innych pochodnych.
Substytucja nuklefilowa SN
W wyniku reakcji substytucji nukleofilowej SN otrzymujemy;
alkohole
amin
nitryli a dalej kwasów karboksylowych
tioli (merkaptany)
sulfidów (tioestrów)
Przykłady:
Otrzymywanie alkoholi
R-X + HOH --> R-OH + HX
R-X + OH- --> R-X + X-
Otrzymywanie amin
R-X + NH3 --> R-NH2
R-X + R'-NH2 --> R'-NH-R
R-X + R'-NH-R" --> R'-NRR"
Otrzymywanie nitryli
R-X + CN- --> R-CN + X-
R-CN + H2O --> R-COOH + NH3
Otrzymywanie tioli
R-X + SH- --> R-SH + X-
R-SH --> utlenianie R-SO3H (kwas sulfonowy
Otrzymywanie tioestrów
R-X + -SR' --> R-SR'
Dehydrohalogenacja
Jest to reakcja eliminacji i polega ona na równoczesnym oderwaniu atomu halogenu od atomu węgla oraz atomu wodoru od sąsiedniego atomu węgla:
Reakcja przebiega z udziałem mocnej zasady (wodorotlenek potasu w alkoholu) i podwyższonej temperaturze.
W niektórych przypadkach reakcja ta prowadzi do powstania jednego alkenu, w innych natomiast do powstania mieszaniny. Przykładem są prezentowane reakcje chemiczne chlorku n-butylu i chlorku sec-butylu. W przypadkach, w których mogą powstać oba alkeny, głównym produktem jest but-2-en, co jest zgodne z ogólnym mechanizmem reakcji. Udowodniono, że uprzywilejowanym produktem jest alken, który ma większą liczbę grup alkilowych przy atomach węgla połączonych wiązaniem podwójnym.
R2C=CR2 > R2C=CHR > R2C=CH2 > RCH=CHR > RCH=CH2
Otrzymywanie związku Grignarda (związek metaloorganiczny)
Związek Grignarda ma ogólny wzór RMgX i ogólną nazwę halogenek alkilomagnezowy.
Jest to jeden z najbardziej użytecznych i uniwersalnych odczynników znanych chemikom organikom. Charakteryzuje się dużą reaktywnością. Reaguje m.in. z wodą, dwutlenkiem węgla i tlenem, oraz większością związków organicznych.
Wiązanie węgiel - magnez jest wiązaniem kowalencyjnym, lecz silnie polarnym, gdyż atom wegla przyciąga elektrony należące do elektrododatniego atomu magnezu, natomiast wiązanie magnez - halogen jest w zasadzie jonowe. Ten charakter wiązania nadaje związkowi Grignarda dużą reaktywność.
CH3CH2Br + Mg ---> CH3CH2MgBr
Reakcja otrzymywania odczynnika Grignarda przebiega w środowisku suchego eteru dietylowego. Reakcja zachodzi dosyć energicznie.
Z innych związków metaloorganicznych o podobnych właściwościach należy wymienć związki z metalami: litu, potasu, sodu, cynku, rteci, ołowiu, talu, itd. Każdy rodzaj związku metaloorganicznego wykazuje charakterystyczne właściwości i od nich zależy jego zastosowanie.
Reakcja Friedla-Craftsa
Ponadto chlorowcopochodne wykorzystywane są do produkcji alkilobenzenów w reakcji Friedla-Craftsa
R-X + ArH + AlCl3 --> Ar-R
14.8 Związki organiczne z grupą funkcyją -OH i -OR (alkohole i etery)
Spis treści rozdziału - tutaj kliknij
14.8.1 Wprowadzenie
Związki organiczne zawierające grupę funkcyjną Z = -OH można podzielić na trzy zasadnicze typy: alkohole, fenole i enole.
Alkohole
Grupa funkcyjna Z = -OH grupa hydroksylowa w połączeniach tworzy związki typu:
alkanole o wzorze ogólnym CnH2n+1OH (alkohole)
alkandiole o wzorze ogólnym CnH2n(OH)2
alkantriole o wzorze ogólnym CnH2n-1(OH)3
Hybrydyzacja atomów tlenu - sp3.
Fenole
Fenole są to związki organiczne powstałe przez wprowadzenie do pierścienia aromatycznego w miejsce wodoru grupy (grup) -OH.
Wzór ogólny - ArOH
Etery
Etery są to związki organiczne pochodne alkoholi, fenoli o wzorze ogólnym R'-O-R, R-O-Ar, Ar-O-Ar (etery)
14.8.2 Nazewnictwo
Alkohole
W użyciu mają zastosowanie nazwy zwyczajowe i systematyczne.
nazewnictwo zwyczajowe (dotyczy prostszych alkoholi). Składaja się one z nazwy grupy alkilowej, poprzedzonej słowem alkohol.
nazewnictwo systemowe w którym:
- jako strukture podstawową wybiera sie najdłuższy łańcuch weglowy. Struktura podstawowa ma nazwę w zależności od ilości atomów węgla, etanol, propanol,.... Nazwę tworzy się przez dodanie końcówki -ol
- określamy cyfrą położenie grupy -OH
- położenie każdej z pozostałych grup przyłączonych do łańcucha podstawowego określa się również odpowiednią cyfrą, np. 2-metylobutan-1-ol
alkohole zawierające w cząsteczce dwie grupy wodorotlenowe nazywane są ogólnie diolami (dawniej glikolami)
alkohole zawierające w cząsteczce trzy grupy wodorotlenowe nazywane są glicerynami
Przykłady alkoholi:
metanol, alkohol metylowy
CH3-OH
etanol, alkohol etylowy
C2H5-OH
propan-1-ol, alkohol propylowy
CH3-CH2-CH2-OH
Przykłady alkoholi wielowodorotlenowych:
Rzędowość alkoholi
Ponadto alkohole klasyfikuje się według rzędowości węgla
Fenole Ar-OH
Fenole są związkami o ogólnym wzorze Ar-OH, w którym Ar oznacza fenyl, naftyl..... Fenole różnią się od alkoholi tym, że grupa -OH związana jest bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym.
Nazwy fenoli tworzy się na ogół od nazwy najprostszego przedstawiciela, a mianowicie fenolu. Metylofenole mają specyficzną nazwę krezole.
Etery
Nazwy systematyczne wyprowadza się z nazw alkanów, w których jeden lub więcej atomów wodoru zastąpiono grupami -OR (grupa alkoksylowa) lub -OAr (grupa aryloksylowa). Nazwę eteru tworzy się również i w ten sposób, że po słowie eter podaje się w kolejności alfabetycznej nazwy dwóch grup, które są przyłączone do atomu tlenu.
Przykłady:
eter dimetylowy, metoksymetan
CH3-O-CH3
eter etylometylowy, metoksyetan
CH3-O-C2H5
14.8.3 Właściwości fizyczne
Alkohole
Właściwości fizyczne alkanów zależne są od liczby atomów węgla w cząsteczce;
Pierwsze człony szeregu homologicznego C1 - C4 są gazami, C5 - C16 cieczami a wyższe ciałami stałymi. Nie rozpuszczaja się w wodzie, rozpuszczają się w eterze, benzenie i innych rozpuszczalnikach organicznych. Temperatura wrzenia i topnienia zależy od budowy łańcucha. Węglowodory o łańcuchu rozgałęzionym mają niższe temperatury wrzenia a wyższe temperatury topnienia od izomerycznych węglowodorów normalnych.
Fenole
Najprostsze fenole są cieczami lub ciałami stałymi o niskich temperaturach topnienia. Stosunkowo wysokie temperatury wrzenia fenoli spowodowane są występowaniem między cząsteczkowych wiązań wodorowych. Fenol jest nieco rozpuszczalny w wodzie a większość pozostałych fenoli zasadniczo nie rozpuszcza się w wodzie.
Fenole są bezbarwne, chyba że ich cząsteczki zawierają jakąś grupę nadającą zabarwienie.
Etery
Czśsteczki eterów wykazują mały średni moment dipolowy i dlatego ta słaba polarność nie wpływa w widoczny sposób na temperatury wrzenia eterów, które są mniej więcej takie same jak temperatury wrzenia alkanów o porównywalnych masach cząsteczkowych i znacznie niższe niż temperatury wrzenia izomerycznych alkoholi.
Rozpuszczalnośc eterów w wodzie jest porównywalna z rozpuszczalnością alkoholi, np. zarówno eter dietylowy, jak i alkohol n-butylowy rozpuszcza się w stosunku ok. 8 g na 100 g wody.
Etery stosowane są jako rozpuszczalniki. Nie tworzą wiązań wodorowych i dlatego mają stosunkowo niskie temperatury wrzenia.
eter dimetylowy CH3-O-CH3 tmp. wrzenia -24oC
eter metyloetylowy CH3-O-C2H5 tmp. wrzenia 6,4oC
eter dietylowy C2H5-O-C2H5 tmp. wrzenia 34oC
14.8.4 Otrzymywanie
Alkohole
Otrzymuje sie je w wyniku
hydrolizy chlorowcopochodnych
przyłączenia wody do alkenów
redukcji aldehydów i ketonów
syntezy Grignarda
Przykłady:
Hydroliza chlorowcopochodnych
R-X + HOH --> ROH + HX
Addycja wody do alkenów
Reakcja addycji wody przebiega z udziałem octanu rtęciowego Hg(OAc)2 a orientacja addycji zgodna jest z regułą Markownikowa. Sama reakcja nazywana jest reakcją hydroksyrtęciowania
CH2=CH2 + HOH --> CH3-CH2OH
Reakcja hydroksyrtęciowania polega na elektrofilowej addycji do podwójnego wiązania węgiel-węgiel, gdzie czynnikiem elektrofilowym jest jon rtęciowy.
Redukcja aldehydów i ketonów
RCHO + H2 --> R-CH2-OH
RR'C=O + H2 --> RR'CH-OH
Synteza alkoholi metodą Grignarda
Otrzymywanie związku Grignarda (środowisko bezwodnego eteru)
RX + Mg --> RMgX
Przebieg reakcji z udziałem związku Grignarda.
Rodzaj alkoholu powstającego w syntezie metodą Grignarda zależy od typu użytego związku karbonylowego;
z formaldehydu HCHO, powstaja alkohole I-rzędowe
z RCHO - alkohole II-go rzędowe
z R2CO - alkohole III-cio rzędowe
Z formaldehydu
HCHO + RMgX --> R-CH2-OMgX
dalej + H2O --> R-CH2OH
Z aldehydu RCHO
RCHO + R'MgX --> RR'CH-OMgX
dalej + H2O --> RR'CH-OH
Z ketonu RR'C=O
RR'C=O + R"MgX --> RR'R"C-OH
Z innych metod otrzymywania alkoholi należy wymienić fermentację skrobi zawartej w ziemniakach lub ziarnach zbóż w wyniku której otrzymujemy spirytus spożywczy
Fenole
Hydroksypochodne aromatyczne otrzymuje sie z kwasów sulfonowych w reakcji stapiania z NaOH lub KOH
C6H5SO3H + NaOH --> C6H5SO3Na + H2O
C6H5SO3Na + NaOH --> C6H5OH + Na2SO3
Etery
Etery dwu alkilowe otrzymuje się przez odwodnienie alkoholi w silnie kwaśnym środowisku
2ROH --> R-O-R + H2O
Inna metoda polega na reakcji alkoholanów lub fenolanów z halogenowęglowodorami
RBr + R-O--Na+ --> R-O-R + NaBr
14.8.5 Właściwości chemiczne
Alkohole
Reakcja z halogenowodorami
R-OH + HX --> RX + H2O
CH3CH2CH2CH2-OH + HBr (48%) <===> CH3CH2CH2CH2-OH2(+) Br(-) ----> CH3CH2CH2CH2-Br + H2O SN2 |
(CH3)3C-OH + HCl (37%) <===> (CH3)3C-OH2(+) Cl(-) <===> (CH3)3C(+) Cl(-) + H2O ---> (CH3)3C-Cl + H2O SN1 |
Reakcja z trójhalogenkami fosforu
R-OH + PX3 --> RX + H3PO4 (PX3 = PBr3, PI3)
Reakcja dehydratacji
Rekcja dehydratacji przebiega w środowisku kwasowym np. H2SO4. Przebieg i mechanizm reakcji był już opisany w punkcie opisującym otrzymywanie alkenów.
CH3-CH2OH --> CH2=CH2 + H2O
Reakcje alkoholi z metalami aktywnymi
Metalami aktywnymi są: Na, K, Al
2CH3-CH2OH + 2Na --> 2CH3-CH2ONa + H2
Reakcja tworzenia estrów
Reakcja tworzenia estrów przebiega w środowisku kwasowym np.H2SO4
CH3-CH2OH + CH3COOH --> CH3COOC2H5 + H2O
Mechanizm reakcji
Fenole
Najbardziej charakterystyczną właściwością chemiczną fenoli jest ich kwasowość i zdolność tworzenia soli.
ArOH + H2O <=> ArO- + H3O+
Oprócz kwasowości, fenole charakteryzują się dużą reaktywnością pierścienia w reakcjach substytucji elektrofilowej.
Fenole ulegają nie tylko reakcjom podstawienia elektrofilowego, typowym dla większości związków aromatycznych, lecz także wielu innym reakcjom, które możliwe są tylko dzięki niezwykłej reaktywności pierścienia. Do tych reakcji zaliczamy;
reakcja tworzenia eterów - synteza Williamsona
ArO- + RX ----> ArOR + X-
reakcja tworzenia estrów
Substytucja w pierścieniu
Przykładami reakcji substytucji elektrofilowej są następujące reakcje chemiczne.
reakcja nitrowania
W wyniku działania stężonego kwasu azotowego na fenol powstaje 2,4,6-trinitrofenol (kwas pikrynowy)
reakcja sulfonowania
reakcja halogenowania
Bromowanie w obecności CS2 i w temperaturze 0oC daje produkt o nazwie p-bromofenol.
alkilowananie metodą Friedla-Craftsa
acylowanie metodą Friedla-Craftsa
karboksylowanie
tworzenie aldehydów - reakcja Reimera-Tiemanna
Etery
Wiązanie eterowe jest wiązaniem trwałym, trudno ulega działaniom czynników chemicznych. Rozerwanie wiązania eterowego powoduje działanie jodowodoru HI
R-O-R + Hi --> R-I + ROH
14.9 Związki z grupą funkcyjną =C=O (aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe)
Spis treści rozdziału - tutaj kliknij
Wśród związków organicznych zawierających grupę karbonylową =C=O można wyróżnić 3 zasadnicze typy; aldehydy, ketony i kwasy karboksylowe.
14.9.1 Aldehydy i ketony
14.9.1.1 Wprowadzenie
14.9.1.2 Nazewnictwo
14.9.1.3 Właściwości fizyczne
14.9.1.4 Otrzymywanie
14.9.1.5 Właściwości chemiczne
14.9.1.1 Wprowadzenie
Aldehydami nazywami pochodne węglowodorów zawierające w cząsteczce grupę aldehydową -CHO, natomiast ketonami nazywami nazywamy pochodne węglowodorów zawierające w cząsteczce grupę ketonową =C=O.
Symbol aldehydów - RCHO, ketonów - RCOR1
Hybrydyzacja atomów grupy karbonylowej- Csp2 i Osp.
Podstawowe wiązanie w grupie karbonylowej - σ i
14.9.1.2 Nazewnictwo
Nazewnictwo aldehydów
Nazwy zwyczajowe aldehydów pochodzą od nazw zwyczajowych odpowiednich kwasów karboksylowych, w których słowo "kwas" zastąpiono słowem"aldehyd", np. aldehyd mrówkowy.
W nazwach systematycznych nazwy wyprowadzamy od nazwy weglowodoru dodając końcówkę -al
Przykłady:
metanal, aldehyd mrókowy
HCHO
etanal, aldehyd octowy
CH3-CHO
aldehyd benzoesowy (aromatyczny)
C6H5-CHO
Nazewnictwo ketonów
Zasady nazewnictwa są podobne do tych które były opisywane przy aldehydach.
Nazwę ketonu tworzy się przez dodanie końcówki -on do nazwy węglowodoru.
Przykłady:
propanon, aceton
2-butanon, keton etylo-metylowy
C2H5COCH3
acetofenon (aromatyczny)
C6H5COCH3
14.9.1.3 Właściwości fizyczne
Właściwości fizyczne aldehydów i ketonów zależne są od liczby atomów węgla w cząsteczce;
Aldehydy
1. Stan skupienia
C1 - występuje w stanie gazowym
> C2 - występują w stanie ciekłym
Charakterystyczny zapach
C1 - C3 - mają nieprzyjemny zapach
C4 - C7 - mają odrażającą woń
> C8 - mają przyjemny zapach
Ketony
1. Są cieczami
2. Są lotniejsze niż odpowiwdające im alkohole
3. Rozpuszczają się w wodzie i w rozpuszczalnuikach organicznych w tym samym stopniu co alkohole
4. Są dobrymi rozpuszczalnikami organicznymi
5. Mają małą zdolność do krystalizacj
14.9.1.4 Otrzymywanie
Aldehydy otrzymuje się następującymi metodami
utlenianie alkoholi I-szo rzędowych w obecności K2Cr2O7
utlenianie metylowych pochodnych benzenu
redukcja chlorków kwasowych
synteza Reimera-Tlemanna (otrzymywanie fenolo-aldehydów)
Przykłady
Utlenianie alkoholi I-szo rzędowych
RCH2OH --> RCHO
Pogłębione utlenianie alkoholi I-szo rzędowych daje nam produkt końcowy - kwas karboksylowy
Utlenianie metylowych pochodnych benzenu
ArCH3 + Cl2 --> ArCHCl2
ArCHCl2 + H2O --> ArCHO
Redukcja chlorków kwasowych
Synteza Reimera-Tiemanna (otrzymywanie fenolo-aldehydów)
W wyniku działania chloroformu i wodnego roztworu wodorotlenku na fenol grupa aldehydowa -CHO zostaje wprowadzona do pierścienia aromatycznego, na ogół w położenie orto do grupy -OH.
C6H5OH + (CHCl3, NaOH) --> HOC6H4CHO
Ketony otrzymuje się w reakcjach
utlenianie alkoholi II-go rzędowych
acylowanie metodą Friedla-Craftsa
reakcja chlorków kwasowych ze związkami kadmoorganicznymi
Przykłady:
Utlenianie alkoholi II-go rzędowych
Acylowanie metodą Friedla-Craftsa
Jest to reakcja chlorków kwasowych - RCOCl. W tej reakcji grupa acylowa RCO- zostaje przyłączona do pierścienia aromatycznego, w wyniku czego tworzy się keton. proces ten nazywany jest acylowaniem.
R-CO-Cl + Ar-H --> R-CO-Ar + HCl
Reakcja acylowania Friedla-Craftsa jest jedną z najważniejszych metod otrzymywania ketonów z grupą karbonylową połączoną bezpośrednio z pierścieniem aromatycznym.
Ketony te można następnie w wyniku redukcji przekształcić w alkohole drugorzedowe lub w wyniku reakcji ze związkami Grignarda - w alkohole trzeciorzędowe oraz w związki przynależne do wielu innych ważnych klas.
14.9.1.5 Właściwości chemiczne
Aldehydy i ketony dają szereg reakcji uwarunkowanych obecnością grupy karbonylowej C=O. Jest to grupa silnie spolaryzowana.
Aldehydy i ketony podlegają reakcjom
utleniania
redukcji
addycja związków Grignarda
addycji alkoholi i wody
addycja pochodnych amoniaku
addycji wodorosiarczanu, hydroksyloaminy, hydrazyny, cyjanków
kondensacja aldolowa
reakcji Cannizaro.
Przykłady:
Utlenianie aldehydów i ketonów
Utleniaczem może być KMnO4, K2Cr2O7 lub Ag(NH3)2+)
RCHO lub ArCHO --> RCOOH lub ArCOOH
najbardziej znana reakcja jest reakcja "lustra srebrnego", wykorzystywana do wykrywania aldehydów
CH3CHO + 2Ag(NH3)2+ + 3OH- --> 2Ag + CH3COO- + 4NH3 + H2O
Redukcja aldehydów i ketonów
Produktami redukcji moga być alkohole lub węglowodory.
Redukcja do alkoholi
Reakcja przebiega z udziałem katalizatorów Ni, Pt lub Pd, LiAlH4 lub NaBH4.
RCHO + H2 --> RCH2OH
Redukcja do węglowodorów
Reakcja przebiega z udziałem katalizatorów Zn + stęż.HCl lub NH2NH2.
C6H5-CO-CH2CH3 ----> C6H5-CH2-CH2CH3
Addycja związków Grignarda
Addycja związków była już prezentowana przy metodach otrzymywania alkoholi. Oto jeszcze jeden przykład
Addycja pochodnych amoniaku
Niektóre pochodne amoniaku przyłączają się do grupy karbonylowej. tworzą się wówczas połączenia, których znaczenie polega głównie na tym, że można je wykorzystać do charakterystyki i identyfikacji aldehydów i ketonów. POłączenia te zawierają w cząsteczce podwójne wiązanie wegiel-azot, które tworzy się skutek eleiminacji cząsteczki wody z początkowo utworzonych produktow addycji.
Addycja wodorosiarczanu
Wodorosiarczan przyłącza się do większości aldehydów i do wielu ketonów, tworząc produkty addycji.
=C=O + NaHSO3 --> =C(OH)SO3Na
Reakcję przeprowadza się przez zmieszanie aldehydu lub ketonu ze stężonym roztworem wodorosiarczanu sodowego, a nastepnie oddziela się produkt w postaci krystalicznego ciała stałego.
Reakcja ta pozwala na oddzielenie ketonów i aldehydów (w postaci nierozpuszczalnej soli) od innych związków organicznych.
Addycja alkoholi - tworzenie acetali
Alkohole w obecności bezwodnego kwasu przyłączją się do grupy karbonylowej aldehydów, wskutek czego tworzą się acetale.
CH3CHO + 2C2H5OH <=> CH3CH(OC2H5)2 + H2O
Acetale mają strukturę eterów i podobnie jak etery ulegają rozszczepieniu przez kwasy, natomiast są odporne na działanie zasad.
Kondensacja aldolowa
Pod wpływem rozcieńczonej zasady lub rozcieńczonego kwasu dwie cząsteczki aldehydu lub ketonu mogą łączyć się, w wyniku czego tworzy się beta-hydroksyaldehyd albo beta-hydroksyketon
CH3CHO + CH3CHO --> CH3-CH(OH)-CH2-CHO
Reakcja ta nie zachodzi jeżeli cząsteczka aldehydu lub ketonu nie zawiera atomu wodoru (alfa). Z tego wynika, że reakcji nie będzie podlegać: ArCHO, HCHO, ArCOAr, ArCOCH3
Reakcja Cannizaro
Aldehydy nie zawierające atomów wodoru (alfa) ulegają w obecności stężonych roztworów zasad (NaOH) reakcji samoutlenienia-redukcji prowadzącej do mieszaniny alkoholu i soli kasu karboksylowego.
2HCHO ---> CH3OH + HCOO-Na+
14.9.2 Kwasy karboksylowe
14.9.2.1 Wprowadzenie
14.9.2.2 Nazewnictwo
14.9.2.3 Właściwości fizyczne
14.9.2.4 Otrzymywanie
14.9.2.5 Właściwości chemiczne
14.9.2.1 Wprowadzenie
Kwasami karboksylowymi nazywami pochodne węglowodorów zawierające w cząsteczce grupę karboksylową -COOH.
Symbol kwasów karboksylowych - RCOOH, ArCOOH
Hybrydyzacja atomu węgla- Csp2.
Podstawowe wiązania - σ i i pojedyńcze z grupą -OH.
14.9.2.2 Nazewnictwo
Kwasy karboksylowe były znane od dawna, stąd często spotykamy ich nazwy zwyczajowe , np. kwas octowy, kwas mrówkowy, kwas masłowy,....
Nazwy systematyczne tworzy się od nazwy węglowodoru o tej samej liczbie atomów węgla przez dodanie końcówki -owy
Przykłady:
kwas metanowy, kwas mrówkowy
HCOOH
kwas etanowy, kwas octowy
CH3COOH
kwas benzoesowy (aromatyczny)
C6H5COOH
Oprócz kwasów jednokarboksylowych , spotykane są kwasy wielokarboksylowe, nazywane kwasami polikarboksylowymi. Przykładem jest kwas szczawiowy HOOC-COOH, kwas malonowy HOOC-CH2-COOH, ....itd. W podanych przykładach były podane nazwy zwyczajowe. ale jak wiemy obowiązuje nas stosowanie nazw systematycznych.
Jeżeli związek zawiera 2 grupy -COOH, to stosuje się przyrostek - diowy (HOOC-COOH kwas etanodiowy, HOOC-CH2-COOH kwas propanodiowy) lub gdy grupy -COOH są połączone z pierścieniem - przyrostek - dikarboksylowy. W każdym przypadku wstawia się "o" łącznikowe.
Nazwy kwasów trikarboksylowych, w których wszystkie grupy -COOH są bezpośrednio związane z numerowanym łańcuchem, tworzy się wyłącznie z przyrostka typu - trikarboksylowy itd, wstawiając "o" łącznikowe. Atomy węgla grup -COOH nie podlegają numeracji.
14.9.2.3 Właściwości fizyczne
1. Rozpuszczalność jest uzależniona od zawartości atomów w cząsteczce;
C1 - C4 - mieszają się z wodą w każdym stosunku
C5 - C12 - rozpuszczają się w bezwodnym alkoholu etylowym na zimno
> C13 - rozpuszczają się dobrze w rozpuszczalnikach organicznych.
2. Stan skupienia jest uzależniony od zawartości atomów w cząsteczce
C1 - C8 - ciecz
> C9 - ciała stałe
3. Łatwo krystalizują
4. Są mało lotne
5. Dyfrakcja promieni rentgenowskich wskazuje na zygzakowatą budowę łańcucha kwasu karboksylowego.
14.9.2.4 Otrzymywanie
Grupa karboksylowa -COOH w swojej strukturze zawiera grupe karbonylową (C=O) i hydroksylową (OH) przy każdym atomie węgla. W reakcjach chemicznych może uczestniczyć jedna z nich, albo obie jednocześnie. Ogólnie kwasy karboksylowe dzieli się na dwie grupy:
kwasy jednokarboksylowe
kwasy wielokarboksylowe
Do pochodnych kwasów karboksylowych należą:
estry R-CO-OR np. CH3-CO-OC2H5 (octan etylu)
amidy R-CO-NH2 np. CH3-CO-NH2 (acetamid)
bezwodniki kwasowe (R-CO)2O
Kwasy karboksylowe otrzymuje się przez utlenianie alkoholi I-szo rzędowych albo aldehydów. Reakcje utleniania alkoholi oraz aldehydów były prezentowane wczesniej, podczas opisywania własciwości alkoholi oraz aldehydów
Z innych reakcji należy tutaj wymienić:
reakcja związków Grignarda z dwutlenkiem węgla
hydrolizę nitryli
Reakcja związków Grignarda z dwutlenkiem węgla
RX + Mg --> RMgX
RMgX + CO2 --> RCOOMgX
RCOOMgX --> RCOOH (środowisko kwasowe H+)
Hydroliza nitryli (środowisko kwasowe lub zasadowe)
R-CN + H2O --> R-COOH + NH3
Niemal wszystkie kwasy karboksylowe występujące w przyrodzie mają parzystą liczbę atomów węgla. W przyrodzie kwasy karboksylowe wystepują głównie pod postacią estrów. Przykładem są tłuszcze, które sa estrami kwasów tłuszczowych z gliceryną.
W tłuszczach stałych przeważają estry kwasów nasyconych, przede wszystkim kwasu palmitynowego
CH3(CH2)14COOH i stearynowego
CH3(CH2)16COOH. W olejach występują głównie kwasy nienasycone
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH kwas oleinowy
CH3(CH2)4CH=CH(CH2)CH=CH(CH2)7COOH kwas linolowy
CH3CH2CH=CH(CH2)CH=CH(CH2)CH=CH(CH2)7COOH kwas linolenowy
14.9.2.5 Właściwości chemiczne
Podstawowe właściwości chemiczne kwasów karboksylowych wynikają z obecności grupy karboksylowej -COOH.
Grupa ta jest tworzona z grupy karbonylowej =C=O i z grupy wodorotlenowej -OH. I to właśnie grupa -OH ulega każdej reakcji. Dzieje się tak między innymi obecności grupy karbonylowej.
Pozostała część cząsteczki kwasu (grupa alifatyczna lub aromatyczna, nasycona lub nienasycona), ulega reakcjom charakterystycznym dla tej struktury.
Charakterystyczne reakcje kwasów karboksylowych to;
kwasowość i tworzenie soli
przekształcenie w grupie funcyjnej w:
chlorki kwasowe
estry
amidy
redukcja
Kwasowość i tworzenie soli
Przykładem są reakcje dysocjacji i reakcje z metalami i wodorotlenkami z utworzeniem soli.
RCOOH <=> RCOO- + H+
CH3COOH + NaOH ---> CH3COONa + H2O
Przekształcenia w grupie funkcyjnej
Otrzymywanie chlorków kwasowych
reakcja przebiega z udziałem SOCl2, PCl3 i PCl5
Przykładem jest reakcja otrzymywania chlorku acetylu
3CH3COOH + PCl3 ----> 3CH3COCl + H3PO3
Przekształcenia w estry
Jest to reakcja, nazywana reakcją estryfikacji, która zachodzi pomiędzy kwasem karboksylowym a alkoholem w środowisku kwasowym (H+).
Przykładem jest reakcja pomiędzy kwasem octowym a alkoholem etylowym.
CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O
Przekształcenia w amidy
Reakcja przebiega w dwóch etapach. W pierwszym etapie przekształcamy kwas karboksylowy w chlorek kwasowy udziałem SOCl2, a w drugim etapie działajšc amoniakiem na chlorek kwasowy otrzymujemy amid.
RCOOH + SOCl2 ----> RCOCl + SO2 + HCl
RCOCl + NH3 ----> RCONH2 + HCl
Redukcja
Jest reakcja, która pozwala nam przekształcać kwasy w alkohole. Reakcja przebiega z udziałem tetrahydrydyglinianu litowego (LiAlH4). W pierwszym etapie reakcji otrzymujemy alkoholan, który w wyniku hydrolizy uwalnia się alkohol.
4RCOOH + 3LiAlH4 ----> 4H2 + 2LiAlO2 + (RCH2O)4AlLi
(RCH2O)4AlLi + H2O ---> 4RCH2OH
14.10 Pochodne węglowodorów
Spis treści rozdziału - tutaj kliknij
14.10.1 Aminy
Spis treści rozdziału - tutaj kliknij
14.10.1.1 Nazewnictwo
Grupa funkcyjna Z = -NH2 tworzy aminy I-rzędowe, -NH- tworzy aminy II-rzędowe, =N- tworzy aminy III-rzędowe
Nazwy amin alifatycznych tworzy się przez dodoanie przyrostka -amina do nazwy grupy lub grup alkilowych związanych z atomem azotu.
Przykłady:
metyloamina
CH3-NH2
dimetyloamina
(CH3)2NH
trimetyloamina
(CH3)3N
Aminy aromatyczne nazywa się na ogół jako pochodne najprostszej aminy aromatycznej - aniliny
Przykłady:
fenyloamina, anilina
C6H5-NH2
14.10.1.2 Otrzymywanie i reakcje chemiczne
Aminy można uważać za produkty podstawienia grupami alkilowymi albo jednego, dwóch albo trzech atomów wodoru w cząsteczce amoniaku.
Dlatego rzędowość amin wiąże się z rzędowością atomów azotu.
CH3NH2 metyloamina , I-sz rzedowa
(CH3)2NH dimetyloamina , II-go rzedowa
(CH3)3N trimetyloamina, III-cio rzędowa
Otrzymywanie
Najprostszą metodą otrzymywania amin jest alkilowanie amoniaku
RBr + NH3 + NaOH --> RNH2 + H2O + NaBr
Obecność wolnej pary elektronowej przy azocie nadaje przede wszystkim trzem rodzajom amin charakter zasadowy
RNH2 + HOH --> [RNH3]+ + OH-
Stałe dysocjacji amin alifatycznych są rzędu 10-4 do 10-5, tzn. zbliżone wielkością do zasadowości roztworów wodnych amoniaku. Mniejszą zasadowość wykazują aminy aromatyczne. ich stałe dysocjacji sa rzedu 10-8 do 10-13.
Aminy z kwasami tworzą dobrze rozpuszczalne w wodzie sole aminowe.
RNH2 + HCl --> RNH3Cl
Czwartorzędowe sole aminowe maja charakter typowych soli nieorganicznych, a czwartorzędowe zasady amoniowe nie różnią się mocą od wodorotlenku sodu.
14.10.2 Nitrozwiązki
Spis treści rozdziału - tutaj kliknij
14.10.2.1 Nazewnictwo
Grupa funkcyjna Z = -NO2 tworzy związki typu R-NO2 nitroalkany (nitroparafiny), Ar-NO2 nitroareny (nitrozwiązki aromatyczne)
W nazwie po przedrostku nitro dodaje się nazwę alkanu lub arenu
Przykład:
nitrometan
CH3NO2
nitrobenzen
C6H5NO2
14.10.2.2 Otrzymywanie i reakcje chemiczne
Nitrozwiązkami nazywamy połączenia zawierające grupę nitrową - NO2, związaną bezpośrednio z atomem węgla.
Nitrozwiązki otrzymuje się następującymi metodami:
bezpośredniego nitrowania
metody pośrednie
Przykłady:
Bezpośrednie nitrowanie
a) węglowodory aromatyczne nitruje się w reakcji elektrofilowej najczęściej kwasem azotowym w obecności kwasu siarkowego, na przykład.
C6H6 + HNO3 --> C6H5NO2 + H2O
Produktem jest w tym przypadku jest nitrobenzen
Dalsze nitrowanie nitrobenzenu, prowadzi do otrzymania mieszaniny pochodnych meta-, orto-, para-, zawierających dwie grupy nitrowe dołączone do pierścienia benzenowego. Udział % pochodnych w tej mieszaninie jest następujący
meta- 88%
orto- 7%
para- 1%
b) węglowodory alifatyczne, alkany nitruje się w reakcji podstawienia wolnorodnikowego
O2N-NO2 --> 2 NO2.
R-H + NO2. --> R. + HNO2
R. + NO2. --> R-NO2 (nitroalkan)
w reakcji produktem ubocznym jest azotyn alkilu R-O-N=O
Metody pośrednie
Jedną z metod pośrednich należy wymienić reakcję halogenoalkanów z azotynem sodu, potasu albo srebra.
R-X + Na-O-N=O --> R-NO2 (nitrozwiązek) + R-O-N=O (azotyn alkilu)
Nitrozwiązki są to ciecze albo ciała stałe nierozpuszczalne w wodzie, silnie toksyczne. Najbardziej chrakterystyczna reakcją dla nitrozwiązków jest reakcja redukcji do amin
Przykład
C6H5NO2 --> C6H5NH2
Nitroparafiny sa dobrymi rozpuszczalnikami. Stosowane są jako paliwa rakietowe.
Nitroareny służą jako półprodukty w przemyśle organicznym.
Największe zastosowanie nitrozwiązków jest w produkcji materiałów wybuchowych, z których najbardziej znany jest trójnitrotoluen (TNT, TROTYL) oraz kwas pikrynowy
Trójnitrotoluen
Kwas pikrynowy
14.10.3 Kwasy sulfonowe
Spis treści rozdziału - tutaj kliknij
14.10.3.1 Nazewnictwo
Grupa funkcyjna Z = -SO3H grupa sulfonowa w połączeniach tworzy związki typu R-SO3H, Ar-SO3H (kwasy sulfonowe)
Przykłady
kwas metanosulfonowy
CH3-SO3H
kwas benzenosulfonowy
C6H5-SO3H
14.10.3.2 Reakcje chemiczne
14.7 Biochemia
Spis treści rozdziału - tutaj kliknij
Nauka, która zajmuje się procesami biologicznymi na poziomie czasteczek chemicznych nazywa się biochemią. Cząstęczki z którymi mamy tutaj do czynienia, odznaczają się większymi rozmiarami i często są bardziej złożone niz cząsteczki z którymi zapoznaliśmy się dotychczas.Cząsteczkami tymi są:
węglowodany
tłuszcze
białka
Węglowodany
Węglowodany swoja nazwę zawdzięczają stąd, że związki te na ogół można przedstawić wzorem empirycznym Cx(H2O)y, w którym węgiel przedstawia się jako uwodniony.
Zgodnie z nową definicją węglowodanami nazywamy wielowodorowe aldehydy oraz wielowodorowe ketony, a także związki, z których takie hydroksyaldehydy lub ketony można otrzymać w wyniku hydrolizy.
węglowodan, który nie ulega hydrolizie do prostszych związków, nosi nazwę monosacharydu (cukru prostego).
węglowodan, którego cząsteczka hydrolizuje do dwóch cząsteczek monosacharydu, nazywa się disacharydem (dwucukrem).
węglowodan, którego cząsteczka hydrolizuje do wielu cząsteczek monosacharydów, nazywa się polisacharydem (wielocukrem, cukrem złożonym).
Według innego podziału
cukry które zawieraja w cząsteczce grupę aldehydowa nazywane są aldozami,
cukry zawierające grupę ketonową noszą ogólna nazwę ketoz.
Więcej o węglowodanach na stronie Węglowodany - Chemia wyższa (kliknij)
Tłuszcze (lipidy)
Tłuszczowce (lipidy) są grupą związków chemicznych związanych z kwasami tłuszczowymi i jednego tylko alkoholu glicerolu (gliceryny) HOCH2CH(OH)CH2OH, i mają ogólną nazwę glicerydy. Ich cechą wspólną jest:
względna nierozpuszczalność w wodzie
rozpuszczalność w rozpuszczalnikach organicznych, jak eter, chloroform, benzen, itp.
Tłuszcze dzielimy na:
tłuszcze właściwe (lipidy proste), do których zaliczamy ważne dla organizmu człowieka tłuszcze, zwane też glicerydami oraz woski,
tłuszcze złożone (lipidy złożone), które oprócz gliceryny i kwasu tłuszczowego zawierają dodatkowe grupy. Do tej grupy zaliczamy fosfolipidy zawierające jako grupę dodatkową resztę kwasu fosforowego, następnie cerebryzydy (glikolipidy), które zawierają jako dodatkową grupę cukry i inne.
W skład tłuszczów wchodzą kwasy tłuszczowe zawierające w swojej cząsteczce zwykłe parzystą liczbę atomów węgla. Łańcuch węglowy tych kwasów może być nasycony lub posiadający jedno lub więcej wiązań podwójnych.
Więcej o tłuszczach na stronie Tłuszcze - Chemia wyższa (kliknij)
Białka
Podział białek
Białka należą do związków chemicznych typu makromolekuł, czyli wielkocząsteczkowych. Wśród składników żywych organizmów białka należą do substancji, które posiadają decydujące znaczenie dla procesów biochemicznych detrminyjących zjawiska życiowe.
Ze względu na złożoną i wielopostaciową strukturę molekularną, białka występują w różnych formach oraz wykazują różnorodność właściwości biologicznych. Są zasadniczym i ilościowo najobficiej występującym składnikiem komórek. W suchej masie ciała dorosłego człowieka zawartość białek sięga 56%. Białka są obecne w każdej komórce, we krwi, płynach tkankowych i mózgowo-rdzeniowych, limfie itp.
Odgrywają dużą rolę w regulacji ciśnienia osmotycznego, stężenia jonów wodorowych spełniając rolę buforów, dalej biorą udział w krzepnięciu krwi i procesach odpornościowych. Białka jako enzymy spełniają rolę katalizatorów, a jako hormony regulują przemianę materii.
Wszystkie białka zawierają azot (ok. 16%), poza tym węgiel, wodór, tlen, a często i inne pierwiastki, np. sukę, fosfor,, żelazo i miedź.
Białka dzieli się na dwie obszerne klasy;
białka fibrylarne (inaczej włókniste lub włókiennikowe)
białka globuralne (inaczej białka kuliste lub kłębuszkowe)
Białka fibrylarne
Białka fibrylarne są materiałem budulcowym organizmów zwierzęcych. Głównymi białkami fibrylarnymi są:
keratyna (białko znajdujące się we włosach, paznokciach i mięśniach oraz rogach, kolcach i piórach zwierząt)
kalogen (białko znajdujące się w ścięgnach, skórze, kościach i w tkance łącznej występującej między komórkami).
Czasteczki tej grupy białek są długie i nitkowate, mają skłonność do układania się obok siebie i tworzenia włókien.
Białka globuralne
Białka globuralne są pofałdowane, dzięki czemu tworzą zwarte jednostki, które często przybierają kształty kuliste. Przedstawicielami tej grupy białek są:
albuminy (albumina surowicy krwi, owoalbumina występująca w białku jaja, laktoalbumina)
glubuliny (globulina surowicy, fibrygen krwi,globulina jaja występująca w białku jaja, laktoglobulina).
Białka globuralne pełnią cały szereg funkcji związanych z podtrzymaniem i regulacją procesów życiowych; pełnienie tych funkcji wymaga ruchliwości białek, a zatem ich rozpuszczalności. Z tych białek są zbudowane: wszystkie enzymy, wiele hormonów (insulina, tereoglobulina, przeciwciała, hemoglobina, fibrynogen).
Jak juz wspomniano, pod wzgledem chemicznym białka są wielkocząsteczkowymi polimerami o masie cząsteczkowej od 10000 do kilku milionów, np. cieżar cząsteczkowy insuliny wynosi 12000, albuminy 44000, hemoglobiny 68000, globuliny 167000, a hemocjany 6700000.
Białka posiadaja strukturę koloidalną
Oprócz wcześniej opisanego podziału białek, często za podstawę klasyfikacji bierze się właściwości fizykochemiczne. Uwzględniając właściwości fizykochemiczne białka dzielimy na:
białka proste albo proteiny (poddane procesowi hydrolizy rozpadaja się wyłącznie na aminokwasy)
białka złożone albo proteidy, których część białkowa jest związana ze składnikiem niebiałkowym zwanym grupą prostetyczną.
Białka proste - proteiny
Do białek prostych zaliczamy te, które hydrolizując dają jedynie aminokwasy. Białka proste dzielimy:
protaminy -posiadaja masę cząsteczkową (1000 - 80000) o przewadze zasadowych aminokwasów. Ptotaminy z kwasami dezoksyrybonukleinowymi tworzą połączenia zwane nukleoproteidami
albuminy - białka zwierzęce i roślinne. W skład albumin wchodzą wszystkie aminokwasy; dobrze rozpuszczają się w wodzie. Spotykamy je w białku jaja kurzego, w osoczu krwi i mleku.
globuliny - szeroko rozpowszechnione białko w świecie roslinnym i zwierzęcym. Spotykane są w osoczu krwi, mleku i białku jaja kurzego
histony - występują w jądrze komórkowym. Bogate w histony są gruczoły grasicy
prolaminy - białka roślinne, nierozpuszczalne w wodzie. Są składnikiem mąki. Prolaminy zawierają dużo kwasu glutaminowego
gluteliny - podobne do prolamin
keratyny - należą do nich przede wszystkim białka tkanki łącznej tworów zrogowaciałych (paznokcie, pióra i włosy)
Białka złożone - proteidy
Są to białka, w których część białkowa związana jest ze składnikiem prostetycznym. Białka złożone hydrolizują na aminokwasy, kwasy, cukry, barwniki, witaminy, itp. Do białek złożonych zaliczamy:
nukleoproteidy - są podstawową masą komórki i wchodzi w skład protoplazmy.
chromoproteidy - białka posiadające jako grupę prostetyczną substancję barwną. Do tej grupy należy hemoglobina - substancja barwna czerwonych ciałek krwi.
metaloproteidy - białka zawierające w części niebiałkowej grupę prostetyczną składającą się z metali, które jednak nie wchodzą w skład substancji barwnej. Do tych białek należy ferrytyna, zawierająca około 20% żelaza, które następnie dostarcza dla syntezy hemoglobiny
fosfoproteidy - zawieraja kwas fosforowy związany z białkiem w postaci estru. Fosfoproteidami są: kazeina mleka, witelina żółtka jaj.
glikoproteidy - białka zawierające w grupie prostetycznej cukrowce
lipoproteidy - białka, które w grupie prostetycznej zawierają lipidy. spotykane są w osoczu krwi, żółtku jaja kurzego.
Więcej o białkach na stronie Białka - Chemia wyższa (kliknij)
Kwasy nukleinowe
Kwasy nukleinowe są, podobnie jak białka, heteropolimerami. Na rysunku poniżej przedstawiono ogólny schemat budowy kwasów nukleinowych.
Ogólny schemat budowy kwasów nukleinowych
Podstawowy szkielet kwasów nukleinowych zbudowany jest z połączonych liniowo, za pośrednictwem reszt kwasu fosforowego, cząsteczek pentozy. Do każdej cząsteczki pentozy dołączona jest zasada azotowa, tworząc jak gdyby boczne odgałęzienie.
Nietrudno więc zauważyć, że podstawowym monomerem łańcucha kwasów nukleinowych jest następujące połączenie; zasada azotowa - pentoza - reszta kwasu fosforowego.
Budowa nukleotydu
Połączenie przedstawione na rysunku zwane jest nukleotydem.
Natomiast jednostka typu zasada-cukier nazywana jest nukleozydem
Kwasy nukleinowe w istotny sposób przypominają białka, chociaż pod wzgledem chemicznym są od nich załkowicie różne. Wszystkie cząsteczki kwasu nukleinowego zawierają długi łancuch (szkielet); łańcuchy te różnią się jedynie długością. Do tego szkieletu przyłączone są różne grupy, których rodzaj oraz sekwencja są charakterystyczne dla każdego kwasu nukleinowego.
Podczas gdy szkieletem cząsteczki białka jest łańcuch poliamidowy (polipeptydowy), szkieletem cząsteczki kwasu nukleinowego jest łańcuch poliestrowy, nazywany łańcuchem polinukleotydowym.
Więcej o kwasach nukleinowych na stronie Kwasy nukleinowe - Chemia wyższa (kliknij)
14.8 Polimery
Ogólna charakterystyka związków wielkocząsteczkowych
W odróżnieniu od związków małocząsteczkowych, których cząsteczki złożone są z kilku, kilkunastu a niekiedy kilkudziesięciu atomów i których budowa chemiczna i masa cząsteczkowa są ściśle i jednoznacznie określona, związki wielkocząsteczkowe (makrocząsteczkowe) składają się z olbrzymiej liczby atomów o różnej wielkości cząsteczek a tym samym o różnych masach cząsteczkowych.
Makrocząsteczka nie jest kombinacją dowolnie połączonych atomów różnych pierwiastków, ale zawsze można w niej wyróżnić stale powtarzające się elementy zwane jednostkami podstawowymi lub merami.
Cząsteczki proste zdolne do łączenia się z sobą z utworzeniem makrocząsteczek nazywamy monomerami, a makrocząsteczki polimerami.
Odróżnia się trzy podstawowe typy reakcji, w których tworzą sie polimery; są to reakcje
polimeryzacji
polikondensacji
poliaddycji
Z monomerów dwufunkcyjnych (tj. mających w cząsteczce dwa miejsca reaktywne, zdolne do wchodzenia w reakcję) tworzą się polimery liniowe. Obrazuje to poniższy schemat, w którym M oznacza cząsteczkę monomerów a kreska jego funcyjność.
Monomery trój i wiecej funkcyjne tworzą polimery usieciowane przestrzennie (połączenia są możliwe w każdym kierunku). Związki wielkocząsteczkowe można podzielić na dwie główne grupy;
naturalne polimery, tworzące się wyniku reakcji zachodzacych w organizmach żywych (roślinnych i zwierzęcych
syntetyczne polimery
Do naturalnych polimerów zaliczamy; skrobię, celulozę, białka, kauczuk naturalny, itp. Więcej informacji o tej grupie polimerów zamieszczono w dziale BIOCZĄSTECZKI.
Z najważniejszych zalet polimerów syntetycznych należy wymienić nieograniczone możliwości wzrostu produkcji z tanich i łatwo dostępnych surowców chemicznych, małą gęstość, dobrą zdolność izolacyjną względem ciepła, elektryczności i wody, dużą wytrzymałość mechaniczną oraz odporność na czynniki biologiczne i chemiczne.
Surowcami do produkcji syntetycznych polimerów są.
węgiel
gaz ziemny
ropa naftowa
azot z powietrza
wodór z wody
wapienie
Syntetyczne związki wielkocząsteczkowe są podstawowymi składnikami trzech ważnych grup materiałów, a mianowicie:
tworzyw sztucznych
kauczuków syntetycznych
włókien syntetycznych
Tworzywa sztuczne
Tworzywa sztuczne nazywane plastomerami lub masami plastycznymi oprócz związku wielkocząsteczkowego będącego składnikiem podstawowym, zawierają szereg składników dodatkowych jak;
wypełniacze
zmiękczacze
stabilizatory
barwniki
itp.
nadające tworzywom pożądane właściwości użytkowe.
Nazwa masy plastyczne jest uzasadniona charakterystyczną cechą tych tworzyw, a mianowicie ich praktycznością w odpowiednich warunkach i związaną z nią łatwością formowania.
Oprócz wczesniej przedstawionego podziału związków wielkocząsteczkowych na tworzywa sztuczne polimeryzacyjne, polikondensacyjne i poliaddycyjne istnieje inny podział oparty na ich zachowaniu się na działanie podwyższonej temperatury podczas nadawania im odpowiednich kształtów przez wytłoczenie, prasowanie, wtryskiwanie, itp.
Z tego względu wyróżniamy tworzywa
termoplastyczne (termoplasty)
utrwaldzalne (duroplasty)
Termoplastami nazywa sie tworzywa, które w temperaturze zbliżonej do pokojowej, zachowują swój kształt i rozmiary a po podgrzaniu do odpowiedniej temperatury, zwykle w granicach 60 - 150oC stają się plastyczne i dają się formować na wyroby o dowolnych kształtach. Po ostygnięciu termoplastu ponownie stają się ciałami sztywnymi lub elestycznymi i zachowują im nadany kształt.
Termoplasty topiąc się nie ulegają żadnej reakcji chemicznej a przejście z powrotem w ciało stałe następuje wskutek oziębienia a więc ma charakter fizyczny. Proces zmiękczania termoplastów przez ogrzanie i zestalanie przez ochłodzenie można powtarzać wielokrotnie. Oczywiście ogrzanie stopionego tworzywa termoplastycznego do zbyt wysokiej temperatury może spowodować jego rozkład.
W grupie tworzyw utwardzalnych wyróżnia się dwie podgrupy.
tworzywa termoutwardzalne
tworzywa chemoutwardzalne
Podczas ogrzewania stałych półproduktów tworzyw termoutwardzalnych stają się one miękkie i plastyczne i nadają się do formowania gotowych wyrobów. Po upływie pewnego czasu ogrzewania zmiękczane tworzywo termoutwardzalne zaczyna gęstnieć a nastepnie przekształca się w postać całkowicie utwardzoną, sztywną na gorąco, nierozpuszczalną, niezdolną do powtórnego zmiękczenia.
W podwyższonej temperaturze tworzywa tego typu ulegają reakcji chemicznej - polikondensacji - tworząc polimery powiązane w gęstą siatkę przestrzenną. To tłumaczy ich twardość, trudną rozpuszczalność i sztywność.
W tworzywach chemoutwardzalnych, takie nieodwracalne utwardzanie ciekłych lub plastycznych półproduktów może nastąpić nawet w temperaturze pokojowej w wyniku reakcji chemicznej z dodanymi substancjami chemicznymi, tzw. utwardzaczami.
Kauczukami syntetycznymi nazywamy grupę syntetycznych związków wielkocząsteczkowych otrzymywanych przez polimeryzację butadienu CH2=CH-CH=CH2 lub chloroprenu CH2=CCl-CH=CH2 o właściwościach zbliżonych do włąściwości kauczuku naturalnego. Podstawową cechą kauczuków jest ich zdolność, w temperaturach zbliżonych do pokojowych do bardzo dużych odwracalnych przekształceń (wyrób gumy).
Włókna syntetyczne są to syntetyczne polimery przerabiane na materiały włókniste, które spełniają wszystkie wymagania stawiane włóknom, jak łatwość przędzenia, wytrzymałość na rozerwanie, zdolność do barwienia, mała ścieralność i odpowiednia odporność cieplna.
Więcej o tworzywach sztucznych (polimerach) dowiesz się tutaj Tworzywa - Szkoła Wyższa