Ćwiczenie 15

Badanie własności elektrycznych słabych elektrolitów

1. Wprowadzenie

Cząsteczki zasad, kwasów nieorganicznych i soli rozpuszczone w wodzie podlegają procesowi dysocjacji elektrolitycznej, tj. rozpadowi na jony dodatnie (kationy) i ujemne (aniony). Proces ten jest odwracalny. W stanie równowagi liczba cząsteczek rozpadających się na jony jest równa liczbie cząsteczek tworzących się w tym samym czasie z jonów. Roztwór pozostaje neutralny, tzn., że suma ładunków jonów ujemnych i dodatnich jest równa zeru.

Współczynnikiem dysocjacji nazywamy stosunek liczby jonów w roztworze do liczby jonów, która istniałaby w przypadku całkowitej dysocjacji. Dla tzw. elektrolitów silnych i dla małych ich stężeń współczynnik dysocjacji jest bliski jedności, tzn. prawie wszystkie cząsteczki substancji rozpuszczonej ulegają rozpadowi. Z takim przypadkiem będziemy mieć do czynienia w tym ćwiczeniu. Gdy roztwór elektrolityczny znajduje się w polu elektrycznym, jony, tak dodatnie jak i ujemne, poruszają się pod jego wpływem i powstaje prąd elektryczny. Prąd ten, w przeciwieństwie do prądu elektrycznego w metalach, związany jest z przepływem masy.

1.1. Mechanizm dysocjacji

W roztworze wodnym siarczanu miedzi dipolowe cząsteczki wody w początkowym stadium dysocjacji rozciągają cząsteczkę CuSO₄ powodując zwiększenie polarnego charakteru wiązań między atomem miedzi a resztą kwasową. W wyniku tego rozciągania cząsteczka rozpada się na dwa jony (dodatni i ujemny). Do każdego z nich dołączają dipolowe cząsteczki wody (patrz rys.1). Takie kuliste chmury jonowe po przyłożeniu napięcia przepychają się przez roztwór elektrolitu w kierunkach elektrod.

Jon dodatni i jon ujemny, powstałe z jednej neutralnej cząsteczki elektrolitu niosą ładunki przeciwnych znaków równe sobie co do wartości, więc przyłączają tyle samo cząsteczek wody. Cząsteczki wody są główną częścią takiej chmury jonowej, dlatego możemy przyjąć , że jony dodatnie i ujemne mają podobne promienie. Naszym zadaniem będzie znalezienie promienia tej właśnie kulistej chmury jonowej.

Rys.1. Mechanizm powstawania kulistych chmur jonowych

1.2. Przewodnictwo elektrolitu

Elektrolit umieszczamy w wąskiej rurce o polu przekroju S, zagiętej w kształcie litery U. Elektrody znajdują się w ramionach rurki w odległości L liczonej wzdłuż środka przekroju rurki.

Jeżeli między elektrodami włączymy napięcie U, to prąd płynie poprzez cały przekrój rurki, a natężenie pola elektrycznego wynosi:

. (1)

Na jon o ładunku elektrycznym Ze, gdzie e jest ładunkiem elementarnym, działa siła elektryczna:

, (2)

poruszająca jony ku elektrodom. Na każde ciało poruszające się w ośrodku lepkim działa siła tarcia wewnętrznego hamująca ruch ciała, proporcjonalna do prędkości i rozmiarów ciała, dana prawem Stokesa:

(3)

gdzie η jest współczynnikiem lepkości elektrolitu, r - promieniem jonu, a v - średnią prędkością jonu. Po upływie bardzo krótkiego czasu od włączenia prądu obie te siły równoważą się:

. (4)

Gęstość prądu w elektrolicie (ładunek przepływający w jednostce czasu przez powierzchnię prostopadłą do ruchu jonów) wynosi:

, (5)

gdzie n ₊, n _-, v ₊, v_-, oznaczają odpowiednio koncentracje, tj. liczby jonów dodatnich i ujemnych w jednostce objętości i ich prędkości. Ponieważ roztwór jako całość jest obojętny, więc:

,

i gęstość prądu daną wzorem (5) można zapisać w postaci:

(6)

Uwzględniając (4) dla jonów dodatnich i ujemnych otrzymujemy:

(7)

Gdy przyjmiemy, że promienie jonów dodatnich i ujemnych mają bliskie wartości: r₊ ≅ r_- = r , to

. (8)

Wtedy otrzymujemy z (7) gęstość prądu :

. (9)

Wiemy, że opór elektryczny:

, (10)

gdzie i = j*S jest natężeniem prądu, a S - polem przekroju poprzecznego rurki. Z równań (1), (9) i (10) wynika, że opór elektrolitu wyraża się wzorem:

. (11)

Korzystając z zależności między oporem R_e a oporem właściwym elektrolitu r :

, (12)

gdzie L jest odległością między elektrodami, możemy wyliczyć opór właściwy elektrolitu:

. (13)

Lepkość elektrolitu, którą charakteryzuje współczynnik h, jak również jego opór właściwy r zależą od temperatury T. Zatem wyliczony ze wzoru (13) promień r będzie również, w sposób pośredni, zależał od temperatury T chmury jonowej:

. (14)

Ponieważ zachodzi:

,

zatem ze wzoru (13) wynika, że stosunek r(T)/r(T₀) mówiący o względnym wzroście promienia kulistej chmury jonowej z temperaturą wynosi:

, (15)

gdzie T₀ - pewna ustalona temperatura.

2. Metoda pomiaru