X. RÓWNOWAGA CHEMICZNA. PRAWO DZIAŁANIA MAS

1. Stopień przereagowania

- jest to miara zaawansowania reakcji chemicznej

Ogólnie:

gdzie: n_i^* - liczność i-tego substratu, który przereagował

n_i^p - początkowa liczność

n_i - liczność aktualna (po przereagowaniu)

Dla V = const.

0 ≤ α_i ≤ 1 lub w procentach 0 < α_i < 100%

Dla reakcji z udziałem jednego substratu, np.:

2NH₃ = N₂ + 3H₂

α_i - jest nazywane stopieniem dysocjacji termicznej

2. Reakcje odwracalne i nieodwracalne

Przykłady:

a) H₂ + I₂ = 2HI

ściślej: H_2(g) + I_2(g) ⇔ 2HI_(g)

Reakcja ta jest odwracalna

b) CaCO_3(s) → CaO_(s) + CO_2(g)↑

c) H⁺ + OH^- → H₂O

d) Fe³⁺ + 3OH^- → Fe(OH)₃↓

Reakcje b-d są praktycznie nieodwracalne

3. Pojęcie stanu równowagi chemicznej

Weźmy reakcję w stanie gazowym:

CO₂ + H₂ ⇔ CO + H₂O

V = const. T = const.

r_→ = k₁ ⋅ c_CO2 ⋅ c_H2 r_→ maleje

r_← = k₂ ⋅ c_CO ⋅ c_H2O r_← rośnie

0 t_r (czas)

W stanie równowagi chemicznej reakcje (w lewo i w prawo) przebiegają nadal, ale ich szybkości są jednakowe. Osiągnięta równowaga nosi charakter równowagi dynamicznej

r_→ = r_←

c_CO, c_H2O, c_CO2, c_H2 - stężenia molowe w stanie równowagi (w mol/dm³)

K_c - stała stężeniowa, tj. wyrażona przy pomocy stężeń

Wprowadźmy:

c^o - standardowe stężenie molowe reagenta ≡ 1 mol/dm³

[i] - względne stężenie molowe danego reagenta

Ogólnie:

Stała K_c jest wielkością bezwymiarową.

Stała ciśnieniowa, tj. wyrażona przy pomocy ciśnień cząstkowych:

p^o ≡ 1,01325⋅10⁵ Pa = 1 atm (ciśnienie standardowe)

Stała równowagi K_x wyrażona jest przy pomocy ułamków molowych:

Stałe K_p i K_x są też bezwymiarowe

Jak rozumieć równowagę chemiczną?

Przykład: Reakcja syntezy jodowodoru:

H_2(g) + I_{2(g ) ⇔} 2HI_(g)

Doświadczalnie stwierdzono iż dla 4-ch różnych stanów początkowych w stanie równowagi znajduje się odpowiednio:

Nr doświadczenia 1	Stan początkowy 1,00 mol H2 1,00 mol I2 0,00 mol HI	Stan równowagi 0,222 mol H2 0,222 mol I2 1,56 mol HI
2	0,00 mol H2 0,100 mol I2 3,50 mol HI	0,350 mol H2 0,450 mol I2 2,80 mol HI
3	0,0150 mol H2 0,00 mol I2 1,27 mol HI	0,150 mol H2 0,135 mol I2 1,00 mol HI
4	0,00 mol H2 0,00 mol I2 4,00 mol HI	0,442 mol H2 0,442 mol I2 3,116 mol HI

Obliczmy stałe równowagi (K_c) dla każdego z tych 4 przypadków:

Znając, że V = 100 cm³

Nr doświad-czenia	Stężenia równowagowe (mol /dm^3)
	[H2]	[I2]	[HI]
1 2 3 4	0,222 0,350 0,150 0,442	0,222 0,450 0,135 0,442	1,56 2,80 1,00 3,116	(1,56)^2/(0,222) (0,222) (2,80)^2/(0,350) (0,450) (1,00)^2/(0,150) (0,135) (3,12)^2/(0,442) (0,442)	49,4 ÷ 49,8

Prawo działania mas: W danej temperaturze, substraty reagują ze sobą tak długo, dopóki stosunek iloczynu stężeń produktów do iloczynu stężeń substratów reakcji nie osiągnie wartości stałej, charakterystycznej dla tej reakcji.

4.  Zależność położenia stanu równowagi od ciśnienia, stężenia reagentów i temperatury

a) Wpływ ciśnienia T = const.

Rozpatrzmy reakcję w fazie gazowej

3H₂ + N₂ ⇔ 2NH₃ V = const

4 mole → 2 mole

Jeśli reakcja przebiega w prawo to sumaryczna liczności, maleje. A więc ciśnienie ogólne też maleje.

Odwrotnie jest gdy reakcja przebiega w lewo - ciśnienie wówczas rośnie.

Jak się zachowa układ gdy zwiększymy ciśnienie?

- układ będzie się starał tej zmianie przeciwstawić,

- równowaga przesuwa się w prawo,

- ale wartość stałej K_p się nie zmieni.

Dla reakcji syntezy amoniaku:

3H₂ + N₂ = 2NH₃:

Jeżeli przez x oznaczymy:

ułamek molowy amoniaku

p = ciśnienie sumaryczne

A więc dla x << 1 istnieje proporcjonalność pomiędzy ciśnieniem ogólnym (p) i ułamkiem molowym amoniaku:

0,11 K_p p² = x²

Czyli ze wzrostem ciśnienia rośnie ułamek molowy amoniaku a tym samym wydajność reakcji syntezy NH₃ zwiększa się.

Czy tak będzie też dla reakcji:

2H₂O_(g) ⇔ 2H_2(g) + 1O_2(g)

2 mole → 3 mole

Nie - tutaj będzie odwrotnie!

Czyli tutaj wraz ze wzrostem ciśnienia równowaga chemiczna przesunie się w lewo.

Dla reakcji:

CO_2(g) + H_2(g) ⇔ CO_(g) + H₂O_(g)

2 mole → 2 mole

Tutaj nie będzie wpływu ciśnienia na położenie stanu równowagi

b) Prawo przekory = Reguła LaChatelier Brauna

Przy zmianie jednego z parametrów zewnętrznych (np. ciśnienia) równowaga chemiczna przesuwa się w takim kierunku, aby przeciwdziałać tej zmianie

c) Wpływ stężenia jednego z reagentów reakcji

Reakcja w stanie gazowym:

	CO2	+	H2	⇔	CO	+	H2O
przed reakcją	1,00 mola		1,00 mola		0,00		0,00
w stanie równowagi	0,54 mola		0,54 mola		0,46 mola		0,46 mola

Jeżeli wzrośnie liczność wodoru z 1,00 do 9,00 moli to:

	CO2	+	H2	⇔	CO	+	H2O
przed reakcją	1,00 mola		9,00 mola		0,00		0,00
w stanie równowagi	0,13 mola		8,13 mola		0,87 mola		0,87 mola

α = 87%

d) Wpływ temperatury

Rozważmy to na przykładzie syntezy amoniaku:

3H₂ + N₂ ⇔ 2NH₃ ΔH₂₉₈ ^o- = - 92 kJ/mol

Reakcja zachodząca w prawo jest egzotermiczna - w czasie syntezy NH₃ wydziela się ciepło.

Odwrotna reakcja będzie endotermiczna.

Czy wzrost temperatury jest korzystny na wydajność reakcji zachodzącej w prawo? NIE !

Oto dane doświadczalne dla reakcji syntezy amoniaku:

Temp., K	673	723	873
Kp	1,8 ⋅ 10^-4	4,7 ⋅10^-5	2,1 ⋅ 10^-6

Tak więc stała K_p maleje ze wzrostem temperatury.

Ze zmianą temperatury zmienia się wartość stałej K_p K_c i K_x.

5. Dobór optymalnych warunków określonej reakcji

Na przykładzie reakcji syntezy amoniaku:

N_2(g) + 3H_2(g) = 2NH_3(g)

Reakcja powinna zachodzić:

a) szybko,

b) z wysoką wydajnością.

	szyb -kość	wydaj-ność	optymalne warunki	stała równowagi
temperatura	+	-	umiarkowana	-
ciśnienie	+	+	wysokie	0
katalizator	+	0	obecny	0
stężenie substratów	+	+	nadmiar jednego z substratów	0

„+” - wpływ dodatni,

„-” - wpływ ujemny,

„0” - brak wpływu. Koniec rozdziału X-go.

Władysław Walkowiak Chemia Ogólna WPC 1002w

2 / 16

CO₂ + H₂ → CO + H₂O

stan równowagi

CO + H₂O → CO₂ + H₂

Szybkość reakcji chemicznej

stąd:

Rozdział X. Równowaga chemiczna. Prawo działania mas

---