Opracowanie zagadnień z fotochemii

Absorbancja - logarytm dziesiętny ze stosunku promieniowania padającego (I₀) do promieniowania wychodzącego (I) lub logarytm odwrotności transmitancji (T):

Absorpcja (pochłanianie) (promieniowania elektromagnetycznego) - przekształcanie energii fali promieniowania elektromagnetycznego w inne formy energii podczas przechodzenia przez ośrodek materialny. Może to prowadzić do inicjowania reakcji chemicznych, degradacji związków chemicznych, przegrupowań wewnątrzmolekularnych, zmieniać przebieg reakcji oraz być jej siłą napędową.

Adiabatyczna fotoreakcja - w granicach przybliżenia Borna-Oppenheimera jest to reakcja określonych indywiduów molekularnych w stanie wzbudzonym, zachodząca w obrębie jednej „powierzchni energii potencjalnej”.

Aktynometr (chemiczny) - układ do wyznaczania liczby fotonów w wiązce promieniowania, głównie z zakresu promieniowania UV-VIS. Ich działanie najczęściej opiera się na inicjowanych światłem reakcjach redoks szczawianów metali przejściowych np. szczawian potasowo-żelazowy, uranylowy, wanadowo-żelazowy. Naświetlanie zakwaszonych roztworów takich aktynometrów powoduje redukcję jonów metali przejściowych oraz utlenienie grupy szczawianowej do CO₂. Proces jest indukowany absorpcją światła.

Aparatem pozwalającym na pomiar aktynometryczny jest aparat karuzelowy, w którym wszystkie probówki są tak samo oddalone od źródła światła.

Ponadto często korzystne jest stosowanie reakcji, która została skalibrowana wobec innego, podstawowego aktynometru wzorcowego.

Prócz aktynometrów chemicznych istnieje szereg przyrządów fizycznych zliczających fotony takich jak matryca CCD, fotopowielacz, fotodioda, bolometr.

Anihilacja - proces oddziaływania cząstki z odpowiadającą jej antycząstką, podczas którego cząstka i antycząstka zostają zamienione na fotony o sumarycznej energii równoważnej masom cząstki i antycząstki, zgodnie z równaniem Einsteina: E = mc². Zawsze powstają co najmniej dwa fotony, co wynika z zasady zachowania pędu. Zjawisko anihilacji jest symetryczne w czasie, tzn. w przeciwnym kierunku następuje proces kreacji par cząstek. Przykładem może być układ elektron-pozyton, w wyniku anihilacji którego powstają 2 fotony promieniowania gamma.

Anihilacja tryplet-tryplet - oddziaływanie dwóch atomów lub indywiduów molekularnych (zwykle podczas zderzenia), obu w stanach trypletowych, często daje jeden atom lub indywiduum molekularne we wzbudzonym stanie singletowym a drugi w singletowym stanie podstawowym. Często, chociaż nie zawsze, w następstwie procesu obserwuje się fluorescencję opóźnioną.

Birodnik - indywiduum molekularne o parzystej liczbie elektronów z dwoma (ewentualnie zdelokalizowanymi) centrami rodnikowymi, które działają niemal niezależnie od siebie.

Chemiluminescencja - luminescencja zachodząca dzięki wzbudzeniu chemicznemu czyli proces chemiczny, podczas przebiegu którego następuje wydzielenie energii na sposób światła, a nie ciepła.

Chromofor - atom lub grupa atomów odpowiedzialna za absorpcję światła. Nadają one barwę substancji dzięki przejściom swoich elektronów walencyjnych z poziomu podstawowego na poziom wzbudzony. Pojęcie chromoforów obejmuje zakres widzialny i UV.

Czas życia stanów wzbudzonych, naturalny czas życia, czas życia radiacyjny (τ₀) - czas życia wzbudzonego indywiduum molekularnego w nieobecności przejść bezpromienistych. Jest on równy odwrotności stałej szybkości pierwszego rzędu dla etapu promienistego lub odwrotnością sumy stałych szybkości, jeśli występuje więcej niż jedno przejście.

Dezaktywacja bezpromienista (zanik bezpromienisty) - utrata energii wzbudzenia elektronowego bez emisji fotonu lub przemiany chemicznej.

Diagram Jabłońskiego - prezentuje w dużym uproszczeniu stany wzbudzone cząsteczek wieloatomowych. Przejścia elektronowe między stanami o tej samej multipletowości (singlet-singlet, tryplet-tryplet) są dozwolone, a przejścia między stanami o różnej multipletowości (singlet-tryplet, tryplet-singlet) są zabronione. Przejścia zabronione między stanami wzbudzonymi singletowym i trypletowym czyli przejścia interkombinacyjne lub międzysystemowe występują w wielu cząsteczkach. Zmodyfikowany schemat Jabłońskiego pozwala prześledzić szereg możliwych zjawisk, jakie występują po akcie absorpcji fotonu przez daną cząsteczkę.

Molekularne stany elektronowe, reprezentowane przez poziome linie położone prostopadle do osi energii względnych, są zgrupowane stosownie do multipletowości.

Długość fali - najmniejsza odległość mierzona wzdłuż linii rozchodzenia się fali pomiędzy dwoma punktami o tej samej fazie drgań. Dwa punkty są w tej samej fazie drgań, jeśli mają to samo wychylenie i oba znajdują się w fazie wzrostu bądź zmniejszania się. Inaczej punkty są w fazach przeciwnych. Długość fali tradycyjnie oznacza się grecką literą lambda. Związki z innymi parametrami fali:

λ = v ·T, λ = 2πv/ω (v - prędkość liniowa rozchodzenia się fali)

Znajomość prędkości fali świetlnej i akustycznej pozwala przeliczyć długość fali na jej częstotliwość. Długość fali jest odwrotnie proporcjonalna do jej częstotliwości. Parametrem opisującym falę niezależnie od ośrodka jest częstotliwość. Długość fali może zmieniać się wraz z szybkością rozchodzenia się, która jest zależna od rodzaju ośrodka, w którym się rozchodzi. Hipoteza de Broglie zakłada, iż również cząsteczki mają swoją długość fali związaną z ich pędem: λ = h/p

Efekt ciężkiego atomu - przyśpieszenie procesu wzbronionego spinowo spowodowane obecnością atomu o wysokiej liczbie atomowej, będącego albo częścią wzbudzonego indywiduum molekularnego (efekt wewnętrznego ciężkiego atomu) albo znajdującego się w otoczeniu tego indywiduum (efekt zewnętrznego ciężkiego atomu). Mechanistycznie odpowiada to zwiększeniu sprzężenia spinowo-orbitalnego wywołanemu przez ciężki atom.

Ekscymer - elektronowo wzbudzony dimer, którego stan podstawowy jest „niewiążący”, kompleks 2 cząsteczek tego samego związku, z których tylko jedna jest w stanie wzbudzonym.

Kompleksy tego typu istnieją wyłącznie wstanie wzbudzonym - w stanie podstawowym dysocjują i pozostają niewykrywalne.

W miarę wzrostu stężenia pirenu jego fioletowa fluorescencja jest stopniowo zastępowana niebieską fluorescencją. Dzieje się tak na skutek tworzenia fluoryzującego ekscymeru pirenu.

Tworzenie się ekscymerów jest zjawiskiem rozpowszechnionym w przypadku węglowodorów aromatycznych, z tym, że związki o mniejszych cząsteczkach np. benzen wymagają do utworzenia dimeru wzbudzonego niższych temperatur i większych stężeń niż piren. Ekscymery utworzone z węglowodorów aromatycznych (a mogą być też np. Hg*Hg albo w laserach ekscymerowych) przyjmują strukturę warstwową (Sandwich structure).

Ekscymery mają zerową wartość momentu dipolowego.

Eksypleks - (ang. excited complex) elektronowo wzbudzony kompleks o zdefiniowanej stechiometrii, którego stan podstawowy jest „niewiążący”. Na przykład, kompleks utworzony przez oddziaływanie wzajemne wzbudzonego indywiduum molekularnego z partnerem o innej strukturze, znajdującym się w stanie podstawowym.

Ekscypleksy są silnie polarne, a ich momenty dipolowe wynoszą >10 D.

Dodatek N,N-dietyloaniliny do roztworu antracenu w toluenie powoduje wygaszenie fluorescencji antracenu i pojawienie się w widmie emisji nowego pasma pozbawionego struktury i przesuniętego w stronę fal dłuższych. Pasmo to przypisuje się tworzeniu ekscypleksu.

Emisja (promieniowania) - wysyłanie przez wzbudzony układ fizyczny (np. atom, jądro atomowe, ciało makroskopowe) energii w postaci promieniowania zarówno fal (np. światła, fal radiowych, dźwięku), jak i korpuskularnego (np. elektronów, cząstek α, fotonów). Procesem odwrotnym jest absorpcja w znaczeniu fizycznym.

Filtr - przyrząd optyczny o selektywnej transmisji lub odbiciu promieniowania świetlnego (podczerwień, widzialne, ultrafiolet). Ze względu na fizykę procesu filtracji wyróżnia się klasy filtrów świetlnych: absorpcyjne (transmisyjne i odbiciowe), interferencyjne (wiele podklas) oraz dyspersyjne.

Głównymi zadaniami filtrów świetlnych jest wydzielenie pożądanego pasma promieniowania (filtry strefowe) lub dopasowanie krzywej rozkładu widmowego do zadanego kształtu (głównie filtry filmowe) oraz osłabienie natężenia światła (filtry szare).

Filtr interferencyjny - przyrząd, który, przepuszczając padające na niego promieniowanie, ogranicza zakres spektralny lub moc promieniowania.

Filtr odcinający - filtr blokujący promieniowanie powyżej i/lub poniżej określonego przedziału częstotliwości.

Filtr pasmowy - przepuszcza promieniowanie z ustalonego zakresu długości fali, blokując promieniowanie pozostałe. W zależności od szerokości pasma przepuszczania rozróżnia się filtry szeroko- i wąskopasmowe.

Fluorescencja - przejście promieniste pomiędzy stanami o tej samej krotności, proces bardzo szybki (kfn 10⁶-10⁹s^-1). Zwykle mamy do czynienia z przejściem S₁ S₀ chociaż sporadycznie występuje przejście S₂S₀ dla azulenu i niektórych związków tiokarbonylowych. Emisja z drugiego stanu singletowego częstokroć zostaje przykryta przez znacznie intensywniejsze pasmo emisji S₁S₀.

Natężenie fluorescencji maleje często ze wzrostem temperatury. Ponieważ emisja jest niezależna od temperatury, ma to związek z konkurencyjnym procesem bezpromienistym przejścia interkombinacyjnego S₁T_n (izoenergetycznego z S₁). Rola temperatury polega na zwiększaniu obsadzenia wyższych poziomów oscylacyjnych i rotacyjnych, z których przejście interkombinacyjne przebiega szybciej. Mniej cząsteczek w stanie S₁ może wyemitować światło, więc wydajność kwantowa fluorescencji maleje.

Fluorescencja opóźniona - różni się tym od zwykłej fluorescencji, że zmierzona szybkość zaniku emisji jest znacznie mniejsza. Pojawia się w wyniku kilku różnych mechanizmów np. anihilacja tryplet-tryplet, termicznie aktywowana opóźniona fluorescencja.

1. anihilacja tryplet-tryplet albo singlet-singlet powodująca powstanie jednego indywiduum molekularnego we wzbudzonym stanie singletowym i drugiego w stanie podstawowym;

2. opóźniona fluorescencja aktywowana termicznie, zachodząca dzięki odwracalnej konwersji międzysystemowej;

3. rekombinacja przeciwnie naładowanych jonów albo elektronu z kationem; w takim przypadku nazywamy emisję opóźnioną luminescencją tylko pod warunkiem, że co najmniej jeden z obu partnerów reakcji jest generowany w procesie fotochemicznym.

Fosforescencja - przejście promieniste między stanami o różnej multipletowości, zazwyczaj T₁S₀. Przejścia T_nS₀ zdarzają się niezwykle rzadko. Proces wzbroniony ze względu na spin ,o znacznie mniejszej stałej szybkości kph 10^-2-10⁴ 1/s).

Fosforescencję trudno zaobserwować w fazie ciekłej lub gazowej, bo jest szczególnie podatna na wygaszanie zanieczyszczeniami.

Długi radiacyjny czas życia stanów trypletowych (zwykle 10^-4 do 10^-2 s) spowodowany jest spinowym zakazem emisji.

Intensywność fosforescencji jest proporcjonalna do stężenia trypletów. Można łatwo oszacować ich liczbę, rejestrując widmo intensywności fosforescencji w funkcji promieniowania wzbudzającego (o stałym natężeniu). W celu zwiększenia absorpcji ST używa się rozpuszczalników zawierających w cząsteczce ciężki atom (np. jodek etylenu efekt ciężkiego atomu)

Fotochemia - dział chemii zajmujący się efektami chemicznymi wywołanymi działaniem promieniowania elektromagnetycznego z zakresu od dalekiego ultrafioletu do podczerwieni. Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego może prowadzić do:

• inicjowania reakcji chemicznych,

• degradacji związków chemicznych,

• przegrupowań wewnątrzcząsteczkowych,

• stanowić siłę napędową reakcji,

• zmieniać przebieg reakcji (zarówno w pożądanym jak i niepożądanym kierunku).

Podstawowe prawo fotochemii czyli prawo Grotthussa-Drapera mówi, że promieniowanie elektromagnetyczne musi być absorbowane przez układ reakcyjny, aby mieć jakikolwiek efekt na przebieg reakcji - brak absorpcji to brak efektu. Przykład: trawa jest zielona dlatego, że zawarty w jej liściach chlorofil absorbuje cały zakres promieniowania świetlnego oprócz światła zielonego, które jest przez liście odbijane. Naświetlanie trawy światłem zielonym powoduje zahamowanie procesu fotosyntezy.

Drugie podstawowe prawo fotochemii to prawo Starka-Einsteina, według którego jeden foton promieniowania elektromagnetycznego może zostać zaabsorbowany tylko przez jedną cząsteczkę chemiczną. Prawo to zwane jest też prawem ekwiwalentności wzbudzania. Na jeden zaabsorbowany foton może przypadać tylko jedna wzbudzona cząsteczka.

Fotochromizm - termin fotochromia można tłumaczyć jako zmianę barwy (-chromia) wywołana promieniowaniem elektromagnetycznym (foto-). Dokładnie oznacza on odwracalną reakcją fotochemiczną powiązaną ze zmianą widma elektronowego substancji. Pod wpływem promieniowania następuje zmiana barwy (bądź np. zabarwienie się substancji bezbarwnej, gdy pasmo absorpcji substratu jest położone poza zakresem widzialnym - np. w ultrafiolecie), natomiast reakcja powrotna zachodzi samorzutnie lub także pod wpływem promieniowania. Reakcje fotochromowe spotykane są zarówno w układach organicznych, jak i nieorganicznych.

Typowe procesy zachodzące w cząsteczkach organicznych to:

• izomeryzacja cis-trans,

• tautomeria,

• homo- i heterolityczne rozerwanie wiązań,

• dimeryzacja.

Z punktu widzenia fizyki fotochromizm to odwracalna transformacja miedzy dwoma stanami (o istotnie różnych widmach absorpcji) indywiduum chemicznego, indukowana w jednym lub obydwu kierunkach („tam” i „z powrotem”) przez promieniowanie elektromagnetyczne. Odwracalność procesu jest tutaj kryterium najważniejszym, bowiem reakcje nieodwracalne stanowią istotę reakcji fotochemicznych. Zatem termodynamicznie stabilna forma wyjściowa A przechodzi w fotoprodukt P pod wpływem promieniowania elektromagnetycznego (swiatła):

Zwykle fotoprodukt P ma co najmniej jedno pasmo absorpcji w obszarze bardziej długofalowym niż pasmo absorpcji formy A.

Zdecydowana większość związków fotochromowych ma formę wyjściową A bezbarwną lub delikatnie zabarwioną na żółto. Fotoprodukt P jest wówczas barwny (czerwony, niebieski) i mówi się o fotochromizmie dodatnim. Jeśli λ_max(A) >λ_max(P), to fotochromizm nazywa się ujemnym lub odwrotnym. Wówczas substancja fotochromowa jest początkowo barwna, a wybiela się po naświetleniu promieniowaniem nadfioletowym. Zmiany, jakie zachodzą w układzie fotochromowym, to nie tylko zmiana widm absorpcji oraz emisji formy wyjściowej A i produktu końcowego P, ale także przenikalności elektrycznej, współczynnika załamania światła i wielu innych własności fizycznych. Forma wyjściowa A może być cząsteczką lub jonem, a fotoprodukt końcowy P może być zarówno pojedynczym indywiduum chemicznym, jak i tworem bardziej złożonym, np. forma cis stanu trans-A.

Szczegółowy mechanizm reakcji fotochromowej obejmuje co najmniej jeden stan wzbudzony indywiduum wyjściowego A; zwykle jest to wzbudzony stan elektronowy A^*. Jeśli proces zachodzi jednofotonowo, to forma fotochromowa P powstaje albo ze wzbudzonego stanu singletowego 1A^* albo stanu trypletowego 3A^*, albo obydwu tych stanów jednocześnie. Fotoprodukt P może także powstać z wyższych stanów wzbudzonych, obsadzonych w wyniku jednoczesnej lub sekwencyjnej absorpcji dwóch fotonów. Reakcja powrotna może zachodzić termicznie (mówi się wówczas o fotochromizmie typu T) lub fotochemicznie (fotochromizm typu P).

Często reakcji termicznej, która jest dominująca, towarzyszy reakcja fotochemiczna. Dla takich związków fotochromowych, jak fulgidy czy aryleteny, w reakcji powrotnej dominuje reakcja fotochemiczna; mówi się wtedy, że forma fotochromowa P jest termicznie stabilna. W spiropyranach, spirooksazynach i chromenach reakcja powrotna zachodzi termicznie. Termochromizm jest to więc indukowana termicznie, odwracalna zmiana barwy związku chemicznego. Zwykle związki o strukturze planarnej są termochromowe, a związki o strukturze niepłaskiej wykazują fotochromizm fotochemiczny. Znane są jednak substancje, które są jednocześnie termo- i fotochromowe. Należy pamiętać, że czas, w którym związek pozostaje w formie fotochromowej P, będący miarą trwałości zjawiska, jest tym krótszy, im większy udział w reakcji powrotnej ma fotochromizm typu T (zachodzący samoistnie).

Fotochromizm jest z definicji procesem nieniszczącym, ale często równolegle do reakcji fotochromowej zachodzą pewne reakcje uboczne (fotodegradacja). Jest to związane z tym, ze reakcji fotochromowej towarzyszy zawsze przegrupowanie wiązań chemicznych. Ogranicza to liczbę cykli reakcji fotochromowych (cykl obejmuje zamianę formy A w P oraz przejście powrotne). Taka utrata zdolności fotochromowych materiału w czasie nazywana jest jego zmęczeniem. Najlepsze pod tym względem znane dzisiaj układy fotochromowe mogą być przełączane co najwyżej 10⁷-10⁸ razy. Zjawisko fotochromizmu obserwuje się w wielu materiałach, zarówno organicznych, jak i nieorganicznych. Nieorganiczne ciała stałe wykazujące fotochromizm są zwykle izolatorami lub półprzewodnikami o szerokiej przerwie energetycznej. Oznacza to, że w stanie niewzbudzonym maja pomijalnie słabe widmo absorpcji w zakresie widzialnym. Optyczne wzbudzenie tych materiałów fotonami o energii odpowiadającej szerokości pasma wzbronionego prowadzi do utworzenia metatrwałych centrów, które pochłaniają światło w zakresie widzialnym (pojawia się jedno lub więcej pasm absorpcji), co daje efekt zmiany barwy. Ponieważ elektrony i dziury są wychwytywane przez defekty, dyslokacje i zanieczyszczenia, fotochromizm nieorganicznych ciał stałych jest procesem silnie czułym na „strukturalną czystość” ośrodka.

Fotoindukowana polimeryzacja - proces polimeryzacji, w którym foton jest potrzebny do podtrzymania etapu propagacji reakcji.

Fotokataliza - przyśpieszenie reakcji chemicznej pod wpływem światła. Najczęściej stosowanym fotokatalizatorem są nanocząstki dwutlenku tytanu (TiO₂) (w jego obecności pod wpływem światła szybciej zachodzą reakcje chemiczne). Światło o długości fali poniżej 400 nm (UV) powoduje w nanocząstkach półprzewodnika, jakim jest TiO₂, wybijanie elektronów z pasma walencyjnego do pasma przewodnictwa. Energia promieniowania wymagana do wzbudzenia półprzewodnika musi być przynajmniej taka sama jak wartość przerwy energetycznej. Dzięki temu na powierzchni dwutlenku tytanu powstają elektrony (e^-), które łączą się z tlenem z powietrza, formując aktywny tlen (O₂^-) oraz dziury elektronowe (h+), które łączą się z parą otaczającego powietrza lub wodą i tworzą rodniki wodorotlenowe (^•OH) z wody. Uformowany rodnik wodorotlenowy (^•OH) jest silnym utleniaczem.

Fotoliza - rozszczepienie wiązania chemicznego wywołane przez promieniowanie.

Fotoliza błyskowa - technika spektroskopii produktów przejściowych i badania ich kinetyki, w której impuls świetlny stosowany jest do generowania tych produktów. Zwykle intensywny, krótkotrwały impuls używany jest do wytworzenia odpowiedniego stężenia produktów przejściowych, umożliwiającego ich obserwację spektroskopową.

Fotoreakcja - reakcja zachodząca, gdy energia elektronowego stanu wzbudzonego cząsteczki/atomu po naświetleniu zostaje zużyta na pokonanie bariery energii aktywacji reakcji chemicznej. Wzbudzone na skutek naświetlenia elektrony mogą przechodzić na orbitale antywiążące, co powoduje takie osłabienie wiązania chemicznego cząsteczki, że następuje jej rozpad. Przykładem może być efekt blaknięcia barwników na świetle. W stanie wzbudzenia elektronowego po naświetleniu wiele substancji wykazuje zupełnie nowe właściwości, np. redoks lub kwasowo-zasadowych, i w takim stanie może odznaczać się zaskakująco dużą reaktywnością. Przykładami mogą być: reakcja podstawienia bromem (fotobromowanie) węglowodorów alifatycznych, technika światłodruku, azotypii, fotodimeryzacji antracenu lub reakcja wybuchowej fotosyntezy chlorowodoru z pierwiastków, czy reakcja redoks kompleksów szczawianowych żelaza.

Fotoredukcja - indukowane przez światło reakcje redukcji. Wyróżnia się:

1. przyłączenie jednego lub więcej elektronów do fotowzbudzonego indywiduum;

2. fotochemicznie uwodornienie substancji.

Fotoutlenianie - reakcje utleniania indukowane przez promieniowanie. Wyróżnia się:

1. utratę jednego lub więcej elektronów przez fotowzbudzone indywiduum;

2. reakcję substancji z tlenem pod wpływem promieniowania.

Kompleks z przeniesieniem ładunku - (kompleks CT) - trwały w stanie podstawowym kompleks, który wykazuje dostrzegalne pasmo absorpcyjne przeniesienia ładunku.

Konfiguracja elektronowa - rozkład, wg zasady Pauliego, elektronów atomu albo indywiduum molekularnego w obrębie zbioru jednoelektronowych funkcji falowych zwanych orbitalami. Jednej konfiguracji może odpowiadać większa liczba stanów o różnej multipletowości (krotności).

Konwersja międzysystemowa - proces fotofizyczny; izoenergetyczne przejście bezpromieniste miedzy dwoma stanami elektronowymi posiadającymi różne multipletowości. Prowadzi ono często do powstania wzbudzonego oscylacyjnie indywiduum molekularnego w niższym stanie elektronowym, które dezaktywuje się następnie do najniższego poziomu oscylacyjnego.

Lampa - urządzenie stanowiące źródło promieniowania elektromagnetycznego o różnym zakresie długości fal, w zależności od budowy, zastosowanych materiałów do jej wykonania oraz zastosowania. Wyróżniamy różne rodzaje lamp, np.:

A) lampa oświetleniowa:

• lampy gazowe: lampa gazowa, lampa acetylenowa, lampa karbidowa - karbidówka, lampa Davy'ego

• lampy na paliwo płynne: lampa naftowa, lampa oliwna

• lampy elektryczne: żarówka (lampa żarowa), lampa plazmowa, lampa wyładowcza (fluorescencyjna - świetlówka, neonowa - neonówka, siarkowa, sodowa, rtęciowa, metalohalogenkowa, kwarcowa, ksenonowa, bezelektrodowa, błyskowa, łukowa, jarzeniowa, luminescencyjna, spektralna, szczelinowa)

• lampa Wooda

B) lampa elektronowa:

• lampa radiowa, lampa katodowa

• lampa obrazowa: kineskop, lampa oscyloskopowa

• lampa rentgenowska

Liczba falowa (σ) - liczba fal promieniowania elektromagnetycznego przypadająca na jednostkę długości - w układzie SI jest to 1/m. Częściej stosowaną jednostką jest 1 cm^-1, zwany czasem kajzerem dla IR. W spektroskopii przedstawienie widma absorpcji lub widma emisji w jednostkach liczb falowych jest wygodniejsze, ponieważ skala ta jest proporcjonalna do energii i z widm możemy bezpośrednio odczytać informację o rozkładzie (odległościach w jednostkach energii) stanów elektronowych.

Luminescencja - spontaniczna emisja promieniowania ze wzbudzonego elektronowo lub oscylacyjnie indywiduum, zachodząca w warunkach braku równowagi termicznej z otoczeniem.

Multipletowość spinowa - liczba możliwych orientacji, liczona jako 2S+1, spinowego momentu pędu odpowiadająca całkowitej spinowej liczbie kwantowej (S) dla tej samej funkcji falowej współrzędnych przestrzennych.

Orbital - część konfiguracyjna funkcji falowej opisująca kształt chmury elektronowej, opisywana przez 3 liczby kwantowe n, l i m_l. Na jednym orbitalu mogą się znajdować najwyżej dwa elektrony o spinach antyrównoległych.

Proces fotochemiczny pierwotny - każdy elementarny proces chemiczny zachodzący w elektronowo wzbudzonym indywiduum molekularnym prowadzący do fotoproduktu pierwotnego.

Procesy fotofizyczne - fotowzbudzanie i wywołane nim przejścia promieniste i bezpromieniste między stanami indywiduum chemicznego. Nie powodują one zmian chemicznych.

Produkt pierwotny - reaktywny produkt reakcji fotochemicznej pierwotnej, który ulega dalszym przemianom

Przejście bezpromieniste - przejście pomiędzy dwoma stanami układu bez emisji lub absorpcji fotonu.

Przejście n→π* - przejście elektronowe opisane w przybliżeniu jako przeniesienie elektronu z „niewiążącego” orbital n (swobodna para elektronowa) na „antywiążący” orbital π oznaczany jako π*.

Przejście n→σ* - przejście elektronowe opisane w przybliżeniu jako przeniesienie elektronu z „niewiążącego” orbital n (swobodna para elektronowa) na „antywiążący” orbital σ, oznaczany σ*. Przejścia takie odznaczają się wysokimi energiami.

Przejście pionowe - przejście elektronowe jest najprawdopodobniejsze, jeżeli odbywa się bez zmiany położenia jąder indywiduum molekularnego i jego otoczenia. Stan będący rezultatem takiego przejścia określa się stanem Francka-Condona.

Przejście z przeniesieniem ładunku - przejście elektronowe, któremu towarzyszy przeniesienie znacznej części ładunku elektronu z donora elektronu do akceptora elektronu (wewnątrzcząsteczkowe przeniesienie ładunku) albo od jednego indywiduum molekularnego do innego (międzycząsteczkowe przeniesienie ładunku).

Przejście π→π* - przejście elektronowe opisywane w sposób przybliżony jako przeniesienie elektronu z „wiążącego” orbitalu π na „antywiążący” orbital π oznaczany jako π*.

Przekazywanie energii - istnieją dwa podstawowe sposoby pozbywania się nadmiaru nadprogramowej energii - bezpromieniste i promieniste przekazywanie energii otoczeniu. Bezpromieniste przekazywanie energii odbywa się w zderzeniach (zbliżeniach) molekuł, promieniste zaś polega na emisji fotonu.

Przekazywanie energii singlet-singlet - przeniesienie energii między elektronowymi stanami singletowymi donora i akceptora.

Przekazywanie energii singlet-tryplet - przeniesienie energii między elektronowymi stanem singletowym donora i elektronowym stanem trypletowym akceptora.

Przekazywanie wzbudzenia - przenoszenie energii wzbudzenia ze wzbudzonej cząsteczki donora na cząsteczkę akceptora, w wyniku czego ta ostatnia przechodzi w stan wzbudzony. Może ona odbywać się w sposób promienisty (w postaci fali elektromagnetycznej o określonej długości) lub bezpromienisty.

Przesunięcie niebieskie - (hipsochromowe) przesunięcie pasma widmowego w kierunku fal krótszych (wyższe częstości). Może ono nastąpić pod wpływem wprowadzenia do cząsteczki podstawnika, grupy funkcyjnej (przejścia elektronowe typu n p*, zatem takie grupy jak -OH, -NH₂) a także pod wpływem zmiany rodzaju rozpuszczalnika. Np. jeśli cząsteczka w stanie wzbudzonym jest mniej polarna niż w stanie podstawowym, to w miarę wzrostu polarności rozpuszczalnika rośnie energia przejścia, a tym samym powoduje przesunięcie widma ku większym częstościom.

Radioluminescencja - luminescencja wywołana wzbudzeniem przez cząstki lub promieniowanie o wysokich energiach.

Reaktor karuzelowy - to urządzenie, w którym kilka próbek obraca się względem źródeł promieniowania w sposób zapewniający naświetlanie każdej z nich tą samą dawką. Zastosowane w tym urządzeniu lampy można wymieniać w zależności od tego, jakiej długości fali promieniowania potrzebujemy dla procesu, który chcemy przeprowadzić.

Relaksacja oscylacyjna - utrata energii wzbudzenia oscylacyjnego przez indywiduum molekularne w wyniku spowodowanego przez zderzenia przekazywania energii do otoczenia. W wyniku ego procesu indywiduum molekularne osiąga równowagę oscylacyjnych stopni swobody ze swym otoczeniem.

Równanie Sterna-Volmera - w warunkach idealnych wykres zależności φ_f⁰ / φ_f od stężenia wygaszacza jest linią prostą (z przecięciem wykresu funkcji z osią y w pkcie 1) i o nachyleniu równym kq·τ:

gdzie φ_f⁰ i φ_f to wydajności kwantowe fluorescencji odpowiednio podczas nieobecności i obecności wygaszacza, τ to czas życia fluorescencji w nieobecności wygaszacza, znając go można uzyskać stałą szybkości wygaszania.

Inną interpretacją współczynnika nachylenia jest stosunek stałych szybkości wygaszania i fluorescencji.

Sensybilizacja - proces, w którym zmiany fotochemiczne lub fotofizyczne zachodzą w jednym indywiduum molekularnym, podczas gdy promieniowanie absorbowane jest przez fotosensybilizator.

Sensybilizator - substancja chemiczna, która uczula inny związek chemiczny na działanie promieniowania elektromagnetycznego z zakresu od ultrafioletu do podczerwieni, dzięki czemu uczulona substancja jest podatna na przemiany chemiczne prowadzone/ inicjowane tym promieniowaniem. Sensybilizator może również zwiększać zakres czułości danego związku chemicznego na działanie promieniowania elektromagnetycznego.

Spektroskopia fotoelektronów (PES) - technika spektroskopowa, w której mierzy się energię kinetyczną elektronów emitowanych podczas jonizacji substancji monochromatycznymi fotonami o wysokiej energii. Widmo fotoelektronowe podaje zależność liczby emitowanych elektronów od ich energii kinetycznej. Widmo składa się z pasm pochodzących z przejść ze stanu podstawowego atomu lub indywiduum molekularnego do stanu podstawowego i stanów wzbudzonych powstającego rodnikokationu.

Spektroskopia rozdzielcza w czasie - rejestracja widm dla ciągu przedziałów czasowych po wzbudzeniu układu impulsem świetlnym (lub innym zaburzeniem) o odpowiednio krótkim czasie trwania.

Stała wygaszania - dezaktywacja stanu wzbudzonego drogą przekazywania energii, przeniesienia elektronu lub wg mechanizmu chemicznego.

Stan elektronowo wzbudzony - stan atomu lub indywiduum molekularnego mający większą energię elektronową niż stan podstawowy tego samego indywiduum.

Stan fotostacjonarny - stan stacjonarny, jaki osiąga reagujący układ chemiczny, gdy światło jest absorbowane przynajmniej przez jeden z jego składników. W stanie tym szybkości tworzenia i zaniku są sobie równe dla każdego tworzącego się przejściowego indywiduum molekularnego.

Stan n-π* - stan wzbudzony, związany ze stanem podstawowym przejściem n→π*.

Stan podstawowy - najniższy stan energetyczny indywiduum chemicznego. W fotochemii rozumiany jest pod tym terminem podstawowy stan elektronowy.

Stan trypletowy - stan o wypadkowej liczbie kwantowej spinu elektronowego równej 1.

Stan wzbudzony - stan mający energię wyższą niż stan podstawowy danego indywiduum chemicznego. W fotochemii zazwyczaj elektronowy stan wzbudzony.

Stan z przeniesieniem ładunku - stan, do którego prowadzi ze stanu podstawowego przejście z przeniesieniem ładunku.

Stan π-π* - stan wzbudzony osiągany ze stanu podstawowego w wyniku przejścia π→π*.

Widmo emisji - wykres spektralnej mocy promieniowania emitowanego albo spektralnego natężenia promieniowania jako funkcji pewnej wielkości związanej z energią fotonu, jak częstość ν, liczba falowa ῡ lub długość fali λ.

Widmo wzbudzenia - wykres przedstawiający spektralną imitację jako funkcję częstości, liczby falowej lub długości fali promieniowania wzbudzającego.

.

Wybielanie - wybielacze optyczne nie wywabiają plam a jedynie dają złudzenie, że pranie jest bielsze. W trakcie użytkowania na tkaninie osadzają się zabrudzenia, które pochłaniają promieniowanie o barwie niebieskiej, dając efekt zażółcenia. Wybielacz optyczny osiadający na tkaninie absorbuje niewidzialne promieniowanie UV i emituje VIS z zakresu niebieskiego, uzupełniając tym samym „lukę” w świetle odbijanym przez białą tkaninę. Powszechnie używanym środkiem jest barwnik ultramaryna (mieszanina glinokrzemianów sodu zawierających w układzie siarkę), a także pochodne kumaryny, benzoksazolu, pirazoliny, stilbenu.

Wydajność kwantowa φ - jest miarą efektywności wykorzystania promieniowania dostarczonego w toku przemiany materiału wyjściowego w produkt, jest to liczba określonych zdarzeń przypadających na jeden foton zaabsorbowany przez układ.

Wielkość ta jest przydatna do obliczania optymalnego czasu reakcji oraz, w przypadku procesów przemysłowych, do obliczania zużycia energii na jednostkę masy produktu. Procesem o wysokiej wydajności kwantowej jest np. inicjowane światłem chlorowanie alkanów. Wydajność kwantową można również wyrazić stosunkiem stałych szybkości i sum stałych szybkości.

Wygaszasz (quencher) - substancja przyśpieszająca dezaktywację wzbudzonego stanu elektronowego do stanu podstawowego bądź niższego wzbudzonego stanu elektronowego. Jeśli stan pierwotnie wzbudzony wykazuje luminescencję, to wygaszanie przejawi się zmniejszeniem natężenie (wydajności kwantowej) emitowanego światła.

Wygaszanie zależy od stężenia wygaszacza i może nastąpić przez przekazywanie energii, przeniesienie elektronu lub wg mechanizmu chemicznego.

Wygaszanie (quenching) - bezpromienista dezaktywacja cząsteczki wzbudzonej M* przez inną cząsteczkę (Q- wygaszacz). Energia stanu wzbudzonego jest zamieniana na energię cieplną otoczenia (np. ciekłego rozpuszczalnika bądź stałej matrycy). Wygaszanie jest aktem dwucząsteczkowym.

Procesów wygaszania jest wiele i są różne sposoby ich kwalifikacji, np. wygaszanie stężeniowe - spadek natężenia fluorescencji towarzyszący wzrostowi stężenia substancji emitującej. Wygaszaniu temu towarzyszy pojawienie się innej emisji, której natężenie wzrasta wraz ze stężeniem. Np. fioletowa fluorescencja pirenu ( przy małym stężeniu) jest stopniowo zastępowana niebieską fluorescencją w miarę wzrostu stężenia. Dzieje się tak na skutek tworzenia fluoryzującego ekscymeru piranu.

Wygaszanie statyczne - zachodzi wskutek tworzenia się niefluoryzującego kompleksu z cząsteczką wygaszacza (może się tworzyć komples spotkaniowy, ekscymer bądź ekscypleks), proces przebiega z udziałem stanu podstawowego S i nie zależy od dyfuzji i zderzeń molekularnych.

Wzbudzenie bifotonowe - jednoczesna absorpcja dwu fotonów promieniowania o tej samej albo różnej długości fali; energia wzbudzenia jest sumą energii obu fotonów.

Zasada Francka-Condona - przybliżenie stwierdzające, iż przejścia elektronowe odbywają się tak szybko, że w czasie przejścia nie zachodzą żadne zmiany położenia jąder ani ich energii kinetycznej. Kwantowo-mechaniczne sformułowanie ZFC opiera się na całce nakrywania funkcji oscylacyjnych.

Źródło światła - substancja (w dowolnym stanie skupienia), urządzenie, ciało emitujące promieniowanie elektromagnetyczne z zakresu widzialnego lub ultrafioletu. Wyróżniamy naturalne i sztuczne źródła światła. Do tych pierwszych możemy zaliczyć gwiazdy (w tym Słońce), czynne wulkany, błyskawice, zorzę polarną oraz wśród organizmów żywych - świetliki i niektóre gatunki ryb głębinowych. Do sztucznych źródeł światła zaliczamy: świece, ognisko, kaganki, pochodnie, różnego rodzaju lampy (naftowe, elektryczne), lasery, diody świecące, plazmę, łuk elektryczny / iskrę elektryczną, wyładowanie elektryczne.

3

---