Dysocjacja elektrolityczna

Dysocjacja elektrolityczna to proces rozpadu cząsteczek związków chemicznych na jony np.

NaCl → Na⁺ + Cl^-

Dysocjacja może następować jako końcowy etap solwatacji w rozpuszczalnikach polarnych (np: woda) lub może być incjowana w inny sposób (np: łukiem elektrycznym). Dysocjacja może też przebiegać w fazie gazowej pod wpływem wyładowań elektrycznych, lub bezpośredniego bombardowania gazu elektronami.

Do dysocjacji są zdolne związki, w których występują wiązania jonowe lub bardzo silnie spolaryzowane kowalencyjne. Zdysocjowany roztwór związku chemicznego nazywa się elektrolitem.

W roztworach dysocjacja jest zawsze procesem odwracalnym. Między formą niezdysocjowaną i zdysocjowaną związku występuje w tych warunkach równowaga. W zależności od własności rozpuszczalnika i związku chemicznego, temperatury, oraz występowania jonów pochodzących z innych związków równowaga ta może być bardziej przesunięta w stronę formy niezdysocjowanej lub zdysocjowanej związku.

Dysocjacji elektrolitycznej w wodzie ulegają prawie wszystkie rozpuszczalne sole większość kwasów i wodorotlenki. Stopień dysocjacji kwasów i zasad w wodzie, wyrażany zwykle jako logarytm ze stałej równowagi dysocjacji, jest miarą ich mocy chemicznej.

Wiele związków chemicznych w stanie ciekłym i gazowym ulega też samorzutnej dysocjacji, choć jej stopień jest zazwyczaj dość niski. Np. woda ulega samorzutnej dysocjacji wg schematu:

H₂O + H₂O → H₃O⁺ + OH^-

Stała tej dysocjacji warunkach normalnych wynosi ok 10^-14, co oznacza że na każde 10¹⁴ (100 000 000 000 000) cząsteczek wody tylko jedna ulega samorzutnej dysocjacji. Stała ta jest podstawą skali pH.

Dysocjacja elektrolityczna Dysocjacja elektrolityczna - inaczej zwana jonową. Jest to rozpad cząsteczek wody na jony pod wpływem wody. Dysocjacji elektrolitycznej ulegają cząsteczki związku o wiązaniu jonowym lub atomowym spolaryzowanym. Dysocjacja elektrolityczna nadaje roztworom specyficzne właściwości. Roztwory związków chemicznych, które ulegają dysocjacji, przewodzą prąd elektryczny. Zjawisko dysocjacji elektrolitycznej zostało odkryte w XIX wieku przez szwedzkiego uczonego Arrheniusa, laureata Nagrody Nobla w dziedzinie chemii z 1903 roku Substancje chemiczne można podzielić na elektrolity, tzn. te które posiadają zdolność przewodzenia prądu elektrycznego oraz nieelektrolity, które tej właściwości nie posiadaj. Elektrolity dzielimy na mocne, słabe i o średniej mocy. Do elektrolitów należą związki o budowie jonowej lub wiązaniu kowalencyjnym spolaryzowanym Kwasy i wodorki kwasowe, które dysocjują na kationy wodoru i* aniony reszty kwasowej: Obecność jonów H+ w roztworze powoduje kwaśny smak i zabarwienie lakmusu ma czerwono Wodorotlenki dysocjują na kationy* metalu i aniony wodorotlenowe Obecność jonów OH- w roztworze powoduje niebieskie zabarwienie lakmusu i mydlany smak Sole dysocjują na kationy* metalu i aniony reszt kwasowych W równaniach dysocjacji posługujemy się dwiema strzałkami skierowanymi przeciwnie, aby podkreślić, że są to reakcje odwracalne. Miarą mocy elektrolitu (słabego) jest Stopień Dysocjacji który można wyrazić jako stosunek liczby moli cząsteczek zdysocjowanych nz do liczby moli cząsteczek wprowadzonych do roztworu nw lub Stopień dysocjacji zależy od: - rodzaju elektrolitu - rodzaju rozpuszczalnika - stężenia roztworu (wzrasta w miarę rozcieńczania roztworu) - temperatury (na ogół nieco wzrasta wraz ze wzrostem temperatury) - obecności innych substancji w roztworze Słabe (L<5%) wieloprotonowe kwasy i wielowodorotlenowe zasady dysocjują stopniowo Np. W roztworach słabych elektrolitów wytwarza się stan równowagi między nie zdysocjowanymi cząsteczkami i jonami. Np. który charakteryzujemy stałą równowagi zwaną stałą dysocjacji. (A+); (B-)- stężenie jonów w stanie równowagi (AB)- stężenie niezdysocjowanych cząsteczek w stanie równowagi Stała dysocjacji „K” jest to stosunek iloczynu stężeń jonów do stężenia cząsteczek niezdysocjowanych Nie zależy ona od stężenia elektrolitu, ale zależy od temperatury i rodzaju rozpuszczalnika. Jest ona miarą mocy kwasu lub zasady, im większa jest jej wartość tym bardziej kwas lub zasada jest zdysocjowany. Skala pH Woda jest bardzo słabym elektrolitem Po przeprowadzeniu pewnych przekształceń otrzymamy iloczyn wody W roztworach kwasów i zasad zachowana jest stałość iloczynu stężeń jonów wodorowych i wodorotlenowych równe iloczynowi jonowemu wody. W każdej cząsteczce wody powstaje jeden jon wodorowy H+ i jeden jon wodorotlenowy OH-. W czystej wodzie stężenia te są sobie równe. Czysta chemicznie woda jest obojętna. Operowanie liczbami rzędu 10-7 jest bardzo uciążliwe, więc Sorensen wprowadził wykładnik stężenia jonów wodorowych pH. I tak dla roztworów obojętnych pH = 7 kwaśnych pH <7 zasadowych pH >7 10o 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 roztwór obojętny Wskaźniki pH zwane inaczej indykatorami to związki, które zmieniają swoją barwę w zależności od pH roztworu. Są one słabymi kwasami lub zasadami organicznymi, których jony mają inne zabarwienie niż cząsteczki nie zdysocjowane. Do najczęściej stosowanych wskaźników należą: oranż metylowy, lakmus, fenoloftaleina. Poniższa tabela pokazuje zmianę zabarwienia tych wskaźników w zależności od odczynu roztworu. Wskaźnikodczyn kwaśny obojętny zasadowy Lakmus Oranż metylowy Fenoloftaleina bezbarwny bezbarwny Na płaszczyźnie dysocjacji elektrolitycznej powstały różne definicje kwasów, zasad i soli. Wg. Arrheniusa : Kwasy: związki o ogólnym wzorze HnR, które dysocjują na kationy wodorowe i aniony reszty kwasowej R- Zasady: związki o wzorze ogólnym M(OH)m, które dysocjują na kationy metalu M+ i aniony wodorotlenowe OH- Sole: związki o wzorze ogólnym MnRm, które dysocjują na kation metalu M+ i anion reszty kwasowej R- Oprócz teorii Arheniusa na uwagę zasługuje również teoria Brunsteda, tzn. teoria donorowo - akceptorowa. Wg. niej kwas - związek chemiczny zdolny do oddania protonu (donor) zasada - związek chemiczny zdolny do przyłączenia protonu (akceptor) Także znana teoria Lewisa stosowana do układów zawierających rozpuszczalniki aprotonowe.

Podział; substancji pod względem przewodnictwa.
Pod koniec XIX w Szwedzki uczony Svante Arrhenius zaobserwował; że substancje chemiczne. można podzielić pod względem przewodnictwa prądu na: elektrolity Substancje. które
w roztworze wodnym (lub po stopieniu) przewodzą prąd elektryczny Do elektrolitów zaliczamy: kwasy, wodorotlenki, sole nie elektrolity         Substancje które nie przewodzą prądu w stanie stopionym lub nie przewodzą

         Rola wody w procesie rozpuszczania elektrolitów Podczas rozpuszczania w wodzie elektrolitów następuje oddziaływanie elektrostatycznego przyciągania po między dipolami (cząsteczki wody) a jonami zawartymi w sieci krystalicznej elektrolitów. Na skutek tych oddziaływań następuje wyrywanie jonów sieci krystalicznej - proces taki nosi nazwę dysocjacji. Dysocjacja Rozpad elektrolitów na jony w wyniku oddziaływania między substancjami  rozpuszczano w wodzie a rozpuszczalnikiem. W roztworze elektrolitu występują swobodne jony (kationy, aniony) które poruszają się w różnych kierunkach. Pomiędzy jonami występują oddziaływania: - Jony różnoimienne przyciągajo się- Jony równoimienne odpychają się. Jeżeli do roztworu elektrolitu podłączymy ˇródło prądu to następuje uporządkowany ruch jonów w kierunku odpowiednich elektrod

   Jony dodatnie -Kationy ---> Kationy (-)

   Jony ujemne -Aniony ---> Aniony (+)

Dysocjacja kwasów: Kwasy to zw. chemiczne. które dysocjują na jedno-dodatnie kationy i aniony reszty kwasowej
 

Dysocjacja zasad Zasady to zw. chemiczne  które dysocjują na kationy metalu i jedo-nujemne grupy wodorotlenowe
W każdym równaniu reakcji dysocjajcji jeżeli dysocjuje cząsteczka suma ładunków dodatnich odpowiada sumie ładunków ujemnych, liczba ładunków jakie posiada dany jon odpowiada wartościowości tego pierwiastka (lub grupy) z którego powstaje jon. liczba powstałych jonów odpowiada ilości atomów lub (grup) w danym zwiozku.

Dysocjacja elektrolityczna

Dysocjacja elektrolitów

W drugiej połowie XIX wieku szwedzki chemik S.A. Arrhenius doświadczalnie udowodnił, że substancje chemiczne można podzielić na dwie grupy.
Do grupy I można zaliczyć takie, których roztwory wodne przewodzą prąd elektryczny, a do grupy II te, które w tych samych warunkach praktycznie nie przewodzą prądu. Substancje grupy I nazwał Arrhenius elektrolitami, grupę II nieelektrolitami.
Zdolności przewodzenia prądu elektrycznego przez roztwory wodne elektrolitów, tłumaczył Arrhenius obecnością w nich cząstek zdolnych do przenoszenia ładunków elektrycznych, a więc obdarzonych ładunkami.
Teorię Arrheniusa można ująć ogólnie w postaci czterech podstawowych opartych na doświadczeniu założeniach.

• elektrolity, a więc kwasy, zasady i sole podczas rozpuszczania w wodzie rozpadają się na elementy naładowane elektrycznie, czyli ulegają tzw. dysocjacji elektrolitycznej. Elementy te nazwano jonami. Jony naładowane dodatnio nazywa się kationami, a ujemne anionami.

• suma ładunków elektrycznych kationów i anionów, powstających na skutek dysocjacji elektrolitycznej elektrolitów jest zawsze równa zeru.

• nieelektrolity tzn. substancje, które w roztworach i w stanie stopionym nie przewodzą prądu elektrycznego, nie ulegają dysocjacji elektrolitycznej.

• właściwości chemiczne jonów różnią się zupełnie od własności obojętnych atomów i cząsteczek

W 1887 r. Arrhenius podał definicję kwasów, zasad i soli.
Kwasami są związki chemiczne, które podczas rozpuszczania w wodzie dysocjują całkowicie lub częściowo na kationy wodorowe i aniony reszt kwasowych. Dysocjację tą można przedstawić następująco:

HNO₃ --> H⁺ + NO₃^-
H₂SO₄ --> H⁺ + HSO₄^-
HSO₄^- --> H⁺ + SO₄^2-

Kwasy takie jak HNO₃, które w czasie dysocjacji odczepiają jeden kation wodorowy nazywamy jednoprotonowymi. Kwasy posiadające w cząsteczkach dwa atomy wodoru zdolne do oddysocjowania w postaci kationów - dwuprotonowymi, trzy-, trójprotonowymi
Zasady są to związki chemiczne, które podczas rozpuszczania w wodzie dysocjuja całkowicie lub częściowo na aniony wodorotlenowe OH^- i kationy metali. A oto równania dysocjacji niektórych zasad.

NaOH --> Na⁺ + OH^-
KOH --> K⁺ + OH^-
Ca(OH)₂ --> Ca²⁺ + 2OH^-

Sole są produktami rakcji kwasów z zasadami. Związki te w temperaturze pokojowej występują na ogół w stanie stałym, krystalicznym i mają budowę jonową, czyli składającą się z kationów metali lub kationu amonowego i anionów reszt kwasowych. Proces rozpuszczania soli w wodzie polega zatem na przechodzeniu do roztworu istniejących już w krysztale kationów i anionów. Jonowa budowa soli tłumaczy również zdolności przewodzenia prądu przez stopione sole.

Stopień dysocjacji

Rys. 1 Przewodzenie prądu przez roztwory elektrolitów

Badania jakie prowadzono nad elektrolitami wykazały, że mimo takiego samego stężenia molowego różnych elektrolitów w roztworze, różnią się one zdolnością przewodzenia prądu elektrycznego. Za przykład może nam posłużyć badanie zdolności przewodzenia prądu elektrycznego przez roztwory kwasu HCl i kwasu octowego (CH3COOH). Do badania możemy wykorzystać zestaw przedstawiony na rys.1 z tą różnicą, gdzie w obwód włączony jest miliamperomierz. Porównujemy wartości natężeń prądów płynących w obwodzie. Tak przeprowadzone badanie wykazuje, że przez roztwór kwasu octowego płynie prąd o znacznie mniejszym natężeniu niż w roztworze HCl. Dowodzi to, że w roztworze kwasu octowego znajduje się znacznie mniej nośników prądu elektrycznego, którymi są jony. A to oznacza, że w roztworze kwasu octowego dysocjacji uległa znacznie mniejsza ilość cząsteczek. Takie elektrolity, które w roztworach wodnych dobrze przewodzą pršd elektryczny noszą nazwę elektrolitów mocnych a elektrolity, które przy tym samym stężeniu co elektrolity mocne wykazują znacznie słabsze przewodnictwo elektryczne nazywane są elektrolitami słabymi. Do elektrolitów mocnych należą prawie wszystkie sole oraz niektóre kwasy i zasady (H2SO4, HNO3, HCl, NaOH, KOH ). Elektrolitami słabymi są; kwasy - HF, HNO2, H2S, CH3COOH, H2CO3, zasady - Cu(OH)2, NH4OH.

Wielkością opisującą w sposób ilościowy dysocjację elektrolitów w roztworze jest stopień dysocjacji. Pojęcie to po raz pierwszy wprowadził Arrhenius i jest ono często wykorzystywane do porównywania mocy elektrolitów.

Stopień dysocjacji elektrolitu określa się stosunkiem liczby moli cząsteczek zdysocjowanych na jony do liczby moli cząsteczek substancji rozpuszczonej.

gdzie: () - stopień dysocjacji, x - liczba moli cząsteczek zdysocjowanych na jony, n - liczba moli cząsteczek substancji rozpuszczonej

Wartość stopnia dysocjacji jest mniejsza lub równa jedności, można ją również wyrażać w procentach. Jeżeli stopień dysocjacji jest równy lub bliski jedności, wtedy elektrolit jest prawie całkowicie zdysocjowany na jony a przewodnictwo elektryczne takiego roztworu jest znaczne. Okazuje się, że całkowicie dysocjują elektrolity mocne ( = 1) natomiast elektrolity słabe mają  < 1. Dla elektrolitów słabych, wartości stopnia dysocjacji wynoszą kilka procent.
Stopień dysocjacji zależy:

• od rodzaju elektrolitu i rodzaju rozpuszczalnika

• od stężenia roztworu

• nieznacznie od temperatury

• od obecności innych elektrolitów w roztworze

Rodzaj elektrolitu. Podstawowym czynnikiem decydującym o wartości stopnia dysocjacji jest siła wiązania w cząsteczce, która podlega dysocjacji. Przykładem może być cząsteczka HF. Mimo że wiązanie H-F jest znacznie bardziej polarne jak wiązanie H-Cl, HF jest słabym elektrolitem a HCl jest mocnym elektrolitem. Częściowo odpowiedzialne za to jest bardzo silne wišzanie H-F, w wyniku czego wodór oddziela się z trudnością.
Rodzaj rozpuszczalnika. Zmiana rozpuszczalnika może w sposób znaczący wpłynąć na wartość stopnia dysocjacji. Na przykład, w porównywalnych warunkach, HCl w wodzie jest w 100% zdysocjowany, a w benzenie dysocjacja HCl jest mniejsza niż 1%.
Stężenie roztworu. Pomiary wykazały, że stopień dysocjacji wzrasta z rozcieńczeniem elektrolitu i w roztworach bardzo rozcieńczonych wszystkie elektrolity wykazują stopień dysocjacji zbliżony do jedności, tzn. niemal wszystkie cząsteczki lub zgrupowania jonów substancji rozpuszczonej ulegają zdysocjowaniu na jony.

Stała dysocjacji

Dysocjację słabych elektrolitów można traktować jako odwracalną reakcje chemiczną. Słaby elektrolit, o wzorze ogólnym AB, ulega w roztworze wodnym dysocjacji według równania:

AB <=> A⁺ + B^-

W stanie równowagi równanie można wyrazić zależnością:

gdzie: K_c nosi nazwę stałej dysocjacji.

Stała K_c jest wielkością praktycznie biorąc stałą w określonej temperaturze, niezależną od stężenia. Dlatego może służyć jako miara mocy elektrolitów. Im elektrolit jest mocniejszy, tym wartość stałej K_c jest większa.

Przykład dla kwasu octowego CH₃COOH, który jak wiemy jest zaliczany do słabych kwasów.

CH₃COOH <=> CH₃COO^- + H⁺

Odpowiednio dla elektrolitu mocnego wartość K_c > 1. Przyjęto umownie, że dla elektrolitów słabych wartości K_c wynoszą odpowiednio - 10^-7 < K_c < 10^-3.

Związek pomiędzy stopniem dysocjacji a stałą dysocjacji ujmuje ogólnie tzw. prawo rozcieńczeń Oswalda

gdzie m - stężenie molowe [mol/dm³]

Dla elektrolitów słabych wartość stopnia dysocjacji jest bardzo mała. Wtedy wynik odejmowania [1- ] jest bliskie 1 i możemy zapisać:

Związek pomiędzy stopniem dysocjacji a stałą dysocjacji ujmuje ogólnie tzw. prawo rozcieńczeń Oswalda

gdzie m - stężenie molowe [mol/dm³]

Dla elektrolitów słabych wartość stopnia dysocjacji jest bardzo mała. Wtedy wynik odejmowania [1- ] jest bliskie 1 i możemy zapisać:

Stopień dysocjacji słabego elektrolitu jest zatem odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego stężenia molowego tego elektrolitu i wprost proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego jego stałej dysocjacji. Prawo rozcieńczeń Oswalda słuszne jest jedynie w przypadku roztworów elektrolitów słabych i bardzo rozcieńczonych.

Teorie kwasów i zasad

Teoria dysocjacji elektrolitycznej Arrheniusa wprowadziła definicję kwasu jako związku odczepiającego w roztworach wodnych kationy wodorowe H⁺ i zasady związku odczepiającego w tych warunkach aniony wodorotlenowe OH^-. Definicje te tłumaczą w sposób zadowolający większość zjawisk zachodzących z udziałem kwasów lub zasad w roztworach wodnych.
Poczyniono jednak obserwacje, które wykazały braki istniejące w teorii Arrheniusa.
Na przykład opierając się na niej nie można w sposób przekonujący wyjaśnić zasadowych włąściwości amoniaku i amin w wodzie, a zwłaszcza zachowania się elektrolitów w roztworach niewodnych. Nie można wyjaśnić także, dlaczego jon wodorowy w roztworach wodnych nie istnieje jako swobodny proton lecz jako zwiazany z co najmniej jedną cząsteczką wody i występuje jako jon hydronowy H₃O⁺.
Te i wiele innych faktów doprowadziły w 1923 roku chemika duńskiego Bronsteda i niezależnie od niego anglika Lowry'ego do bardziej ogólnej teorii, zwanej protonową teorią kwasów i zasad.

Kwasami w/g Bronsteda nazywamy związki chemiczne lub jony zdolne do oddawania protonów, a zasadami związki chemiczne lub jony zdolne do przyłączania protonów. Cząsteczka lub jon kwasu po oddaniu protonu staje się cząsteczką lub jonem zasady i odwrotnie - cząsteczka zasady po przyłączeniu protonu staje się cząsteczką lub jonem kwasu.

HA <=> H⁺ + A^-
kwas <=> proton + zasada

Związek A^- jest zatem zasadą sprzężoną z odpowiednim kwasem HA, a kwas HA jest sprzężony z zasadą A^-.
Przykłady tak zdefiniowanych kwasów i zasad są następujące

Kwas	Zasada	Kwas	Zasada
HCl  H2O H3O^+ HCO3^- H2O	+ H2O + NH3 + OH^-  + H2O + HCO3^-	<=> H3O^+ <=> NH4^+ <=> H2O <=> H3O^+ <=> H2CO3	+ Cl^-  + OH^-  + H2O + CO3^2- + OH^-

Według protonowej teorii kwasów i zasad, kwas może wykazywać swoje własności kwasowe tylko wobec zasady, która przyjmuje proton i odwrotnie zasada może nią być tylko w obecności kwasu, który proton oddaje.
Z przedstawionych przykładów widoczne jest, że woda zachowuje się obojnaczo, raz jak kwas, innym razem jak zasada w zależności od rodzaju rozpuszczonej w niej substancji. Podobnie do wody zachowuje się wiele innych rozpuszczalników, między innymi alkohol i kwas octowy.
Według teorii Bronsteda rozpuszczalnik jest nie tylko ośrodkiem, w którym odbywa się dysocjacja kwasów lecz odgrywa on przede wszystkim role kwasu wobec rozpuszczonej zasady lub zasady wobec rozpuszczonego kwasu.
Teoria Bronsteda tłumaczy zatem w sposób prosty i przekonujący wpływ rozpuszczalnika na moc kwasów i zasad.
Zgodnie z protonową teorią kwasów i zasad wyróżnić możemy trzy rodzaje kwasów oraz trzy rodzaje zasad.

1. Kwasy cząsteczkowe

Kwas	Zasada	Zasada	Kwas
HCl	+ H2O	<=> Cl^-	+ H3O^+

2. Kwasy anionowe

Kwas	Zasada	Zasada	Kwas
H2PO4^-	+ H2O	<=> HPO4^2-	+ H3O^+

3. Kwasy kationowe

Kwas	Zasada	Zasada	Kwas
NH4^+	+ H2O	<=> NH3	+ H3O^+

1. Zasady cząsteczkowe

Zasada	Kwas	Kwas	Zasada
NH3	+ H2O	<=> NH4^+	+ OH^-

2. Zasady anionowe

Zasada	Kwas	Kwas	Zasada
CH3COO^-	+ H2O	<=> CH3COOH	+ OH^-

3. Zasady kationowe

Zasada	Kwas	Kwas	Zasada
N2H5^+	+ H2O	<=> N2H6^2+	+ OH^-

Równanie dysocjacji kwasów i zasad oraz wyrażenia na stałe równowagi zgodnie z koncepcją Bronsteda zapisuje się w następujący sposób.

Dysocjacja kwasów

ZasadaII	KwasI	KwasII	ZasadaI
H2O(c)	+ HA(aq)	<=> H3O^+(aq)	+ A^-(aq)

Dysocjacja zasad

ZasadaI	KwasII	KwasI	ZasadaII
B(aq)	+ H2O(c)	<=> BH^+(aq)	+ OH^-(aq)

Teoria Lewisa. Bardziej ogólną definicję kwasów i zasad podał Lewis.

Według lewisa kwasem nazywamy związek lub jon, który przyjmując parę elektronową tworzy wiązanie kowalencyjne spolaryzowane, a zasadą zwiazek lub jon, który dostarcza pary elektronowej do utworzenia tego wiązania. Zgodnie z elektronową teorią kwasów i zasad kation wodorowy (proton) jest kwasem, a amoniak zasadą, ponieważ wolna para elektronowa atomu azotu przyjmowana jest przez kation wodorowy: H^+ + NH3 <=> NH4^+

Przykłady kwasów i zasad według Lewisa

Kwas	Zasada
H^+	+ Cl^-	<=> HCl
H^+	+ NH3	<=> NH4^+
AlCl3	+ Cl^-	<=> AlCl4^-
BF3	+ F^-	<=> BF4^-
Ag^+	+ 2NH3	<=> Ag(NH3)2^+

Woda może być kwasem i zasadą

(kwas)H⁺ + (zasada)HOH <=> H₃O⁺
(kwas)HOH + (zasada)NH₃ <=> NH₄⁺ + OH^-

Aktywność jonów w roztworach. Skala pH

Woda ulega autoprotolizie w/g równania:

H₂O + H₂O <=> H₃O⁺ + OH^-

Równowaga pomiędzy jonami H₃O⁺ + OH^- a niezdysocjowaną wodą można wyrazić stałą równowagi

Ponieważ stężenie czystej wody w wodzie jest wielkością stałą to iloczyn K * [H₂O] jest również wielkością stałą i nazywany jest iloczynem jonowym wody K_w.

K_w = K * [H₂O] = [H₃O⁺] * [OH^-] = 10^-14 (mol/dm³)

W temperaturze 298,15^oK stężenie jonów hydroniowych w czystej wodzie jest równe stężeniu jonów wodorotlenowych i wynosi:

[H₃O⁺] = [OH^-] = 1,00 * 10^-7 mol/dm³

Podobnie jak w czystej wodzie, również we wszystkich roztworach obojętnych [H₃O⁺] = 10^-7 mol/dm³. W roztworach kwaśnych [H₃O⁺] > 10^-7 mol/dm³ a w roztworach zasadowych [H₃O⁺] < 10^-7 mol/dm³.
Posługiwanie się tak małymi stężeniami jest niewygodne w zapisach i obliczeniach. Dlatego przyjęto wyrażać aktywność jonów wodorowych w roztworze w tzw. skali pH.

pH definiujemy jako ujemny logarytm dziesiętny z wartości liczbowej stężenia jonów hydroniowych pH = - lg[H3O^+]

analogicznie

pOH = - lg[OH^-]

Roztwory, których pH jest niższe od 7 mają odczyn kwaśny, tym bardziej kwaśny, im niższe jest pH roztworu, np. roztwór o pH = 1 ma w jednostce objętości 1000 razy więcej jonów wodorowych niż roztwór o pH = 4.
Roztwory, których pH jest wyższe od 7 mają odczyn zasadowy, tym bardziej zasadowy im wyższe jest pH rotworu.
Skala pH obejmuje roztwory od pH = 0 do roztworów silnie alkalicznych o pH = 14. W roztworach obojętnych pH = 7.

pH	0	3	7	11	14
[H3O^+] mol/dm^3	10^0	10^-3	10^-7	10^-11	10^-14

Wskaźniki kwasowo-zasadowe

W celu stwierdzenia, czy roztwór jest kwaśny, obojętny czy zasadowy, można stosować wskaźniki. Najprostszym wskaźnikiem, który możemy zrobić w warunkach domowych jest wywar z czerwonej kapusty. Wskaźniki tym charakteryzują sie, że zmieniają swoje zabarwienie przy określonym pH. Na przykład fioletowe zabarwienie wywaru z czerwonej kapusty zmienia się na różowe w obecności kwasu.

Wskaźnikiem (indykatorem) pH są substancje ulegające przemianom lub modyfikacjom strukturalnym przy zmianie stężenia jonów H^+ (H3O^+) a w konsekwencji tego wykazują zmiany pH w pewnych określonych granicach. Im te granice leżą bliżej siebie, tym lepszy jest wskaźnik.

Do celów praktycznych obecnie używa się wskaźników otrzymanych syntetycznie (tablica 1).

Tablica 1

Charakterystyka wybranych wskaźników

Wskaźnik

Zakres zmian barwy pH

Barwa wskaźnika pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Błękit tymolowy

1,2 - 2,8

Oranż metylowy

3,0 - 4,4

Błękit bromofenylowy

3,0 - 4,6

Czerwień metylowa

4,4 - 6,2

Lakmus

5,0 - 8,0

Błękit bromotymolowy

6,0 - 7,6

Błękit tymolowy

8,0 - 9,6

Fenoloftaleina

8,4 - 10,0

Wskaźniki są ogólnie słabymi kwasami lub słabymi zasadami organicznymi. Zmiana barwy wskaźnika ze zmianą pH roztworu nie jest ostra, lecz następuje w zakresie jednej lub dwóch jednostek pH (patrz tabela 1). Wynika to z istnienia równowagi chemicznej między dwiema różnie zabarwionymi postaciami wskaźnika. Na przykład wskaźnik będący słabym kwasem o ogólnym wzorze HIn w zależności od środowiska będzie miał postać kwasową lub zasadową.

HIn        <=> H⁺ +        In^-
postać kwasowa               postać zasadowa

Takim wskaźnikiem jest lakmus. Postać kwasowa HIn lakmusu ma zabarwienie czerwone, a postać niebieska opisana wzorem In^- ma zabarwienie niebieskie. Działanie wskaźnika jest następujące;

• w roztworach kwaśnych, w których stężenie [H⁺] jest duże, równowaga przesuwa się w lewo, wskaźnik przybiera postać kwasową (zabarwienie wskaźnika jest czerwone)

• w roztworach zasadowych, o małym stężeniu [H⁺], równowaga jest przesunięta w prawo, a wskaźnik przechodzi niemal całkowicie w postać zasadową (zabarwienie wskaźnika jest niebieskie).

Obecnie są dostępne uniwersalne papierki wskaźnikowe, nasycone mieszaniną wskaźników i wykazujące szereg zmian barwy. Za pomocą tych papierków można ocenić pH roztworu z dokładnością ok. 1 jednostki w zakresie pH od 1 do 13.

Typy roztworów

Większość procesów chemicznych jest realizowana w układach wieloskładnikowych, w których co najmniej jeden składnik jest znacznie rozdrobniony. Układy takie stanowią, w zależności od stopnia rozdrobnienia składników:

• mieszaniny niejednorodne

• mieszaniny jednorodne (układy dyspersyjne)

Mieszaniny niejednorodne (heterogeniczne) są to układy, w których fazy poszczególnych składników zachowują swoje cechy makroskopowe (np. piasek + woda, piasek + siarka, woda + olej). Mieszaniny takie można stosunkowo łatwo rozdzielić metodami fizycznymi, takimi jak:

• sączenie przez materiał porowaty

• sedymentacja w polu grawitacyjnym ziemskim

• dekantacja, tzn. ostrożne zlanie cieczy znad osadu

• segregacja mechaniczna (jeżeli ziarna poszczególnych składników są dostatecznie duże)

Mieszaninami jednorodnymi (układami dyspersyjnymi) nazywa się takie układy, w których małe cząstki jednej substancji - fazy rozproszonej - są równomiernie rozmieszczone w innej substancji - fazie rozpraszającej. Ogólnie taki układ nazywamy roztworem.

W roztworach substancja znajdująca sie w przewadze nazywana jest rozpuszczalnikiem a substancja występująca w mniejszej ilości substancją rozpuszczaną.

Roztwory mogą powstać w wyniku zmieszania;

• gazu z gazem i powstaje roztwór gazowy

• gazu z cieczą

• substancji w stanie stałym z cieczą

• cieczy z cieczą

• substancji w stanie stałym z substancją w stanie stałym i powstaje roztwór stały.

Przykładem roztworu, który powstał w wyniku zmieszania gazów jest powietrze. Jest to mieszanina takich gazów jak; azot, tlen, dwutlenek węgla, argon i innych cząsteczek. Pod względem kinetycznym roztwór gazowy jest podobny do czystego gazu, z tą różnicą, że zawiera cząsteczki różnego rodzaju, które mieszają się ze sobą w dowolnych stosunkach. Oznacza to, że roztwory gazowe zawsze powstają podczas mieszania dowolnych gazów i w dowolnych stosunkach.
Roztwory, które powstają w wyniku zmieszania dowolnych substancji z cieczą, są cieczami. W wyniku zmieszania różnych substancji w stanie stałym powstają roztwory, które są ciałami stałymi. Przykładem są różnego rodzaju stopy metali, takie jak; mosiądz, brąz, stal, srebro monetarne, stopy glinu.

W zależności od stopnia rozdrobnienia fazy rozproszonej rozróżnia się:

• Roztwory właściwe (rzeczywiste) - złożone z cząsteczek lub jonów o rozmiarach mniejszych niż 10^-9m.

• Roztwory koloidalne - złożone z cząstek o rozmiarach 10^-7m - 10^-9m widocznych dopiero pod mikroskopem elektronowym. Tak małe cząstki można rozdzielić dopiero w ultrawirówkach. Roztwory koloidalne intensywnie rozpraszają światło (efekt Tyndala)

• Zawiesiny - złożone z cząstek o rozmiarach 10^-6m - 10^-7m widocznych pod mikroskopem optycznym. Można je rozdzielić przez sedymentację pod wpływem siły ziemskiego pola grawitacyjnego.

Przedstawiony podział nie jest "ostry". Zawiesiny takie jak dymy (ciało stałe rozproszone w gazie), mgły (ciecz rozproszona w gazie), emulsje (ciecz rozproszona w cieczy) oraz piany (gaz w cieczy), przy dostatecznie dużym rozdrobnieniu stają się koloidami. Podobnie białka i polimery nawet w rozdrobnieniu cząsteczkowym są układami koloidalnymi.

Najbardziej rozpowszechnionymi roztworami rzeczywistymi są roztwory ciekłe. Dlatego w wąskim znaczeniu roztwór definujemy jako mieszaninę substancji ciekłej (rozpuszczalnika) i jednej albo więcej stałych, ciekłych lub gazowych substancji rozpuszczonych, których cząsteczki są dokładnie przemieszane z cząsteczkami rozpuszczalnika.

Tematem kolejnych rozważań będą ciekłe roztwory rzeczywiste, tj. roztwory z którymi spotykamy się codziennie. Najbardziej znanymi są wszelkiego rodzaju roztwory powstałe w wyniku rozpuszczenia dowolnych substancji w wodzie. Na przykład woda sodowa jest roztworem dwutlenku węgla w wodzie, woda oceanów jest roztworem wodnym zawierającym tysiące składników; jony metali i niemetali, złożone jony nieorganiczne, wiele różnych substancji organicznych.

Rzeczywiste roztwory ciekłe

Roztwory ciał stałych w cieczy

Roztwory rzeczywiste ciał stałych w cieczy powstają w wyniku:

• rozproszenia substancji, która dąży do osiągnięcia stanu o maksymalnym uporządkowaniu, dzięki czemu rozproszenie substancji następuje przy całkowitym braku współdziałania pomiędzy cząsteczkami rozpuszczalnika a substancji rozproszonej.

• reakcji chemicznej danej substancji z rozpuszczalnikiem, zwanej solwatacją, polegającej na rozerwaniu (zniszczeniu) wiązań istniejących pomiędzy cząsteczkami lub atomami substancji rozpuszczonej i izolowaniu ich od siebie przez cząsteczki rozpuszczalnika. Z takim mechanizmem tworzenia roztworów spotykamy się podczas rozpuszczania substancji o budowie polarnej w rozpuszczalnikach polarnych.

Rys.1 Schemat procesu hydratacji i rozpuszczania w wodzie chlorku sodu

Reakcja solwatacji w przypadku wody jako rozpuszczalnika nosi nazwę reakcji hydratacji i polega na tym, że cząsteczki wody będące dipolami otaczają cząsteczkę rozpuszczonego związku. Rysunek 1 przedstawia rozpuszczanie chlorku sodu w wodzie. Dipolowe cząsteczki wody zbliżają się swym dodatnim i ujemnym biegunem do jonów. Dodatni biegun zbliża się do ujemnego jonu chloru a ujemny biegun do dodatniego jonu sodu. Dzięki temu jony Na^+ i Cl^- zostają oderwane z powierzchni kryształu.

Siła przyciągania elektrostatycznego jonów w roztworze wyrażona równaniem /9-1/, w wodzie zmniejsza się 80 razy.




gdzie:  - przenikalność dielelektryczna

Poza tym wydziela się znaczna ilość energii, zwana energią hydratacji związana z utworzeniem stosunkowo silnych wiązań koordynacyjnych pomiędzy cząsteczkami wody a jonami. Energia hydratacji kompensuje energię niezbędną do rozerwania sieci krystalicznej i rozsunięcia jonów rozpuszczonej substancji.
Tablica 1 podaje wartość energii sieci krystalicznej niektórych soli i ich energii hydratacji. Im bardziej energia hydratacji przewyższa energię sieci krystalicznej, tym łatwiej następuje rozpuszczanie.

Tablica 1

Wartość energii sieci krystalicznej E_s i energii hydratacji E_h niektórych soli

Sól	Es kJ/mol	Eh kJ/mol	M = Es - Eh kJ/mol
LiCl NaCl KCl NaBr AgCl AgBr AgI	831,8 764,9 690,0 731,5 886,2 873,6 852,7	836,o 739,8 664,6 710,6 785,8 756,6 760,8	-4,2 25,1 25,4 20,9 100,4 117,0 91,9

Zgodnie z regułą przekory ze wzrostem temperatury zwiększa się rozpuszczalność soli. Wyjątek stanowią sole, które rozpuszczają się z wydzieleniem ciepła (Na₂SO₄).

W wyniku rozpuszczenia substancji ciał stałych w rozpuszczalnikach obserwuje się następujące zmiany;

• podwyższenie temperatury wrzenia

• obniżenie temperatury krzepnięcia

• obniżenie prężności par rozpuszczalnika nad roztworem

Temperatura wrzenia roztworu jest wyższa niż temperatura wrzenia czystego rozpuszczalnika. Jest to spowodowane obniżeniem prężności par rozpuszczalnika nad roztworem a to oznacza, że moment w którym preżność pary nasyconej nad cieczą zrówna się ciśnieniu zewnętrznemu wymaga wyższej temperatury. Zmiana temperatury wrzenia jest opisana równaniem.




gdzie: m - masa substancji rozpuszczonej, M - masa molowa substancji rozpuszczonej, m_o - masa rozpuszczalnika, E - stała ebulioskopowa

Ma to praktyczne zastosowanie do oznaczania mas cząsteczkowych substancji rozpuszczonej, szczególnie przy badaniach substancji organicznych.

Stwierdzono doświadczalnie, że obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu jest proporcjonalne do stężenia substancji rozpuszczonej. Wyraża to równanie;




gdzie: K - stała krioskopowa.

Obniżenie temperatury krzepniecia roztworów można wykorzystać do oznaczania masy cząsteczkowej substancji rozpuszczonej, w ten sam sposób, jak podwyższenie temperatury wrzenia.




Woda jako rozpuszczalnik

Najbardziej rozpowszechnionymi roztworami z którymi mamy do czynienia w życiu codziennym są roztwory wodne. Są to bardzo ważne roztwory, zrówno z punktu widzenia praktycznego, jak i przemysłowego. Właśnie w roztworach wodnych rozwinęły się pierwsze organizmy żywe, które z biegiem czasu rozwinęły się w organizmy, które mogły opuścić to środowisko wodne i wyruszyć na ląd i w powietrze. Organizmy opuszczając środowisko wodne zabrały ze sobą roztwory wodne w płynach tkankowych, plazmie krwi i w płynach międzykomórkowych, zawierających niezbędny zasób jonów i cząsteczek.
Woda jest efektywnym rozpuszczalnikiem wielu soli a wynika to z jej właściwości. Właściwość ta związana jest z dużym momentem dipolowym cząsteczek wody, a to ułatwia oddziaływanie pomiędzy cząsteczkami wody a rozpuszczanymi solami, które są substancjami polarnymi.

W chemii często cytuje się pożyteczne uogólnienie "podobne rozpuszcza podobne". Oznacza to, że rozpuszczanie występuje wówczas, gdzy cząsteczki substancji rozpuszczanej mają strukturę i właściwości elektryczne podobne do cząsteczek rozpuszczalnika.

Badając proces rozpuszczania różnych soli w wodzie daje się zauważyć, że jedne rozpuszczają się bardzo łatwo i szybko a inne z trudnością lub wcale nie ulegają rozpuszczeniu. A ponadto okazuje się, że w określonej ilości wody można w danej temperaturze rozpuścić ograniczoną ( a nie dowolną) ilość soli. W zależności od rodzaju soli, ilość rozpuszczonej soli jest różna.

Przykłady

• sól kuchenna (NaCl) bardzo dobrze rozpuszcza się w wodzie

• wodorotlenek cynku (Zn(OH)₂) słabo rozpuszcza się w wodzie

• kreda (CaCO₃) i gips (CaSO₄) praktycznie nie rozpuszczają się w wodzie

Najwięcej w określonej ilości wody rozpuści się soli kuchennej (NaCl) a najmniej kredy i gipsu.
Miarą zdolności substancji do rozpuszczania się w wodzie jest rozpuszczalność.

Jest to wielkość, którą wyznacza się doświadczalnie i wyraża ona masę substancji rozpuszczonej wyrażoną w gramach, którą możemy rozpuścić w 100 gramach rozpuszczalnika z utworzeniem roztworu nasyconego. Inaczej jest to stężenie substancji rozpuszczonej w jej roztworze nasyconym. Roztwór nasycony to roztwór pozostający w równowadze z substancją rozpuszczaną, która więcej się już w nim nie rozpuszcza. To oznacza, że podczas stopniowego rozpuszczania substancji osiągamy stan, w którym po dodaniu następnej porcji substancji rozpuszczanej do określonej ilości rozpuszczalnika nie otrzymuje się nowego roztworu o większym stężeniu. Wówczas nadmiar substancji dodawanej pozostaje nie rozpuszczony na dnie naczynia.

Przykłady

• wodę z octem możemy mieszać ze sobą bez ograniczeń. To samo dotyczy rozpuszczania alkoholu w wodzie.

• rozpuszczając sole w wodzie zauważamy, że w pewnym momencie w czasie rozpuszczania na dnie naczynia pojawia się osad, który nie chce dalej rozpuszczać się mimo że intensywnie mieszamy.

Dla wody kryterium rozpuszczalności jest liczba gramów substancji rozpuszczona w 100 g wody. Na tej podstawie substancje dzielimy Substancje dobrze rozpuszczalne to substancje, których można w 100 g wody rozpuścić więcej niż 1 g Substancje słabo rozpuszczalne to substancje, których można w 100 g wody rozpuścić od 0,1 do 1 g Substancje nierozpuszczalne to substancje, których można w 100 g wody rozpuścić mniej niż 0,1 g

Wyznaczone doświadczalnie rozpuszczalności różnych substancji w wodzie w formie tabel rozpuszczalności dostępne w podręcznikach do chemii (patrz niżej).

Tabela rozpuszczalności soli i wodorotlenków w wodzie

Ustawiając kursor na kratce otrzymany barwę substancji

Tabela rozpuszczalności

KATIONY

Na^+

K^+

Ag^+

Mg^2+

Ca^2+

Ba^2+

Zn^2+

Cu^2+

Pb^2+

Fe^2+

Fe^3+

Al^3+

A N I O N Y

OH^-

Cl^-

Br^-

I^-

S^2-

NO3^-

CO3^2-

SO4^2-

PO4^3-

SiO4^4-

LEGENDA

bardzo słabo rozpuszczalny

słabo rozpuszczalny

dobrze rozpuszczalny

bardzo dobrze rozpuszczalny

zachodzą skomplikowane reakcje

Wyznaczone doświadczalnie wartości rozpuszczalności dla soli pozwoliły pogrupować sole grupami zgodnie z podanymi wcześniej kryteriami.

Grupa substancji rozpuszczalnych

• wszystkie azotany są rozpuszczalne

• wszystkie octany są rozpuszczalne

• wszystkie chlorki, bromki i jodki są rozpuszczalne w wyjątkiem srebrowych, rtęci(I) i ołowiu(II)

• wszystkie siarczany są rozpuszczalne z wyjątkiem siarczanów baru, strontu i ołowiu; CaSO₄, Ag₂SO₄ i Hg₂SO₄ są słabo rozpuszczalne

• wszystkie sole sodowe, potasowe i amonowe są rozpuszczalne z wyjątkiem NaSb(OH)₆, K₂PtCl₆, KClO₄

Grupa substancji praktycznie nierozpuszczalnych

• wszystkie wodorotlenki z wyjątkiem wodorotlenków metali alkalicznych, amonowego i barowego są nierozpuszczalne;
  Ca(OH)₂ i Sr(OH)₂ są słabo rozpuszczalne

• wszystkie obojętne węglany i fosforany są nierozpuszczalne z wyjątkiem węglanów i fosforanów amonowych oraz metali alkalicznych

• wszystkie siarczki z wyjątkiem siarczków amonowych, siarczków metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych są nierozpuszczalne

Od czego zależy rozpuszczalność substancji?

Otóż okazuje się, że rozpuszczalność substancji zależy od;

• temperatury

• stopnia rozdrobnienia substancji

• szybkości mieszania

W każdym przypadku wzrost wymienionych parametrów zwiększa rozpuszczalność substancji. Możesz to przetestować rozpuszczając różnego rodzaju sole w wodzie.




Zależność rozpuszczalności od temperatury

Rozpuszczalność substancji może wzrastać albo maleć ze wzrostem temperatury a wpływ na to ma energia oddziaływania substancja rozpuszczona-rozpuszczalnik.

Rys.2 Krzywe rozpuszczalności niektórych soli

Jeżeli mamy do czynienia z procesem egzotermicznym, wtedy zgodnie z regułą przekory dostarczenie ciepła poprzez zwiększenie temperatury spowoduje przesunięcie równowagi w kierunku mniejszej rozpuszczalności. Natomiast dla procesów endotermicznych, rozpuszczalność będzie rosła wraz z temperaturą. Krzywe rozpuszczalności niektórych soli przedstawiono na rysunku 2. Sole wykazują przeważnie rozpuszczalność rosnącą ze wzrostem temperatury; znaczna liczba soli (NaCl, K2CrO4) przejawia niewielkie zmiany rozpuszczalności ze wzrostem temperatury; niektóre mają rozpuszczalność malejącą (Na2SO4, FeSO4*H2O). Ciekawy przypadek przedstawia siarczan sodowy. Rozpuszczalność siarczanu sodu osiąga maksimum przy temperaturze około 32,4^oC. Powyżej tej temperatury rozpuszczalność spada. Zjawisko to, związane jest ze zmianą struktury substancji ulegającej rozpuszczaniu. W temperaturach niższych jak 32,4^oC mamy do czynienia z siarczanem uwodnionym Na2SO4*10H2O .

Rys.3 Krzywe rozpuszczalności niektórych gazów

Rozpuszczalność uwodnionego siarczanu rośnie wraz z temperaturą (proces rozpuszczania jest procesem egzotermicznym). Powyżej temperatury 32,4^oC rozpuszczaniu ulega bezwodny siarczan Na2SO4 którego rozpuszczalność maleje gdy rośnie temperatura (proces rozpuszczania jest procesem endotermicznym). Dla gazów wzrost temperatury zmniejsza rozpuszczalność - patrz rysunek 3.




Rozpuszczalniki inne jak woda

Tymi innymi rozpuszczalnikami mogą być;

• inne rozpuszczalniki polarne

• rozpuszczalniki niepolarne

Do innych rozpuszczalników polarnych należą: nadtlenek wodoru, fluorowodór, ciekły amoniak i cyjanowodór. Podobnie jak woda, wszystkie te ciecze mają duże momenty dipolowe, stąd mechanizm rozpuszczania jest podobny.
Przykładem rozpuszczalnika niepolarnego jest benzyna, która jest mieszaniną węglowodorów. W odróżnieniu od wody, benzyna nie rozpuszcza soli kuchennej (NaCl), natomiast dobrze rozpuszcza benzen, naftalen i inne węglowodory. Podobnie jak woda, benzyna rozpuszcza alkohol etylowy.
Opisane zachowanie się rozpuszczalników jest potwierdzeniem reguły, że substancja rozpuszcza się w rozpuszczalnikach, które są do niej chemicznie podobne.
Fakt ten tłumaczy się oddziaływaniem międzycząsteczkowym. Na przykład sól kuchenna dlatego nie rozpuszcza się w benzenie ponieważ cząsteczki tego rozpuszczalnika słabiej oddziaływują na strukturę kryształu NaCl. Oddziaływanie to nie osłabia wzajemnego przyciągania jonów Na⁺ i Cl^- i kryształ nie rozpada się. Odwrotnie w wodzie, wskutek oddziaływania polarnych cząsteczek wody osłabiamy wzajemne przyciąganie jonów Na⁺ i Cl^- i tym samym powodujemy wyrwanie ich z sieci krystalicznej i rozpuszczenie w wodzie.

Substancje lub grupy, które przyciągają cząsteczki wody , nazywa się hydrofilowymi, a substancje lub grupy, które odpychają cząsteczki wody i przyciągają cząsteczki węglowodorów - hydrofobowymi.




Roztwory cieczy w cieczy

Roztwory cieczy w cieczy są ważnymi roztworami z punktu widzenia ich zastosowania praktycznego i przemysłowego. Są to roztwory z którymi mamy codziennie kontakt. Na przykład takimi roztworami są różnego rodzaju paliwa (benzyna, olej napędowy), alkohole, rozpuszczalniki do farb, itp.
Podobnie jak i przy roztworach substancji stałych w cieczy również i przy przypadku roztworów cieczy w cieczy obserwujemy zmiany prężności par nad roztworem. Doświadczenia wykazały, że ogólna prężność pary nad roztworem będzie równa sumie cząstkowych prężności par obu ciekłych składników a cząstkowa prężność pary każdego ze składników będzie proporcjonalna do liczby cząsteczek tego składnika w roztworze.
Im bardziej lotny jest dany składnik roztworu i im większe jest jego stężenie w fazie ciekłej, tym większy jest jego udział w fazie gazowej. Zależność zmian prężności pary od składu roztworu ilustruje rysunek 4.
Na całkowitą prężność pary p roztworu o składzie x (rys.4a) składa się prężność p_A bardziej lotnego składnika A oraz prężność p_B mniej lotnego składnika B.
Jeżeli pod stałym ciśnieniem (zwykle atmosferycznym) podwyższymy temperaturę w układzie, to będzie także wzrastać prężność pary nad roztworem aż do osiągnięcia wartości odpowiadającej ciśnieniu panującemu w otoczeniu i roztwór przejdzie w stan wrzenia.
Dla warunków stałego ciśnienia, możemy sporządzić wykres (rys.4b) obrazujący zależność temperatury wrzenia roztworu od składu fazy ciekłej.

Rys.4 a). Zależność prężności pary roztworu doskonałego dwóch cieczy od składu cieczy. b). Zależność temperatury wrzenia roztworu doskonałego dwóch cieczy od składu cieczy. gdzie: xA - udział składnika A, xB - udział składnika B

Roztwór o składzie x₁ wrze w temperaturze T₁, a para nad nim ma skład y₁ tj. zawiera więcej lotnego składnika A. Para ta może być skierowana do chłodnicy i skroplona, a uzyskana ciecz (o składzie y₁) powtórnie doprowadzona do wrzenia.
W wyniku destylacji skład cieczy wzbogaca się w mniej lotny składnik B (punkt x₂) co powoduje wzrost temperatury wrzenia do wartości T₂ oraz wzbogacenie składu pary w składnik B.
Jeżeli będziemy powtórzali wymienioną operację wielokrotnie (wrzenie, skraplanie, wrzenie, itd...) uzyskamy rozdzielenie roztworu na czysty, bardziej lotny składnik A oraz mniej lotny, czysty składnik B.

Rys.5 Kolumna rektyfikacyjna

Ma to zastosowanie praktyczne w procesie rozdzialania mieszanin (roztworów) ciekłych. Proces ten nosi nazwę destylacji. W technice destylacyjnej istnieje szereg metod stosowanych zależnie od zamierzonego celu i charakteru substancji destylowanej. Do stosowanych metod zaliczamy; destylację prostą - pary wytwarzane podczas wrzenia układu ciekłego mogą być natychmiast odprowadzone znad wrzącej cieczy i skraplane, destylację frakcjonowaną - pary destylujących składników wprowadza się do odpowiedniego urządzenie (kolumny), w którym ulegają częściowemu skropleniu, przy czym skropliny, zwane również kondensatem, w przeciwprądzie spotykają się i wchodzą w ścisły kontakt na dużej powierzchni styku z parami destylujących składników.

Największe zastosowanie przemysłowe ma metoda destylacji frakcjonowanej, która może odbywać się w sposób ciągły z zastosowaniem kolumn rektyfikacyjnych (rys.5).

Stężenia roztworów




Ilościowo skład roztworu określa się za pomocą stężenia. Do najczęściej stosowanych zalicza się:

• procent masowy - podaje się liczbę gramów substancji zawartej w 100 g roztworu. Na przykład w 100 g roztworu NaCl znajduje się 10g NaCl i 90 g H₂O. Dla roztworów cieczy w cieczy często stosuje się procent objętościowy, który określa liczbę cm³ substancji zawartej w 100 cm³ roztworu.

• stężenie molowe (molowość) - określa liczbę moli danej substancji znajdującej się w 1 dm³ roztworu.
  Na przykład roztwór o stężeniu 1 mola NaOH zawiera 40 g NaOH 1 dm³ roztworu.

• stężenie normalne (normalność) określa liczbę gramorównoważników substancji zawartej w 1 dm³ roztworu.
  Na przykład roztwór 1 normalny H₂SO₄ zawiera 98,08 : 2 = 49,04 g H₂SO₄ w 1 dm³ roztworu. Stężenia normalne najczęściej stosowane są w alkali- i acydymetrii. Roztwory o jednakowej normalności zobojętniają się w jednakowych objętościach np. 100 cm³ 1 n H₂SO₄ zobojetnia 100 cm³ 1 n KOH.

• stężenie molarne (molarność) określa liczbę moli substancji rozpuszczonej w 1 kg rozpuszczalnika.

• ułamek molowy oznacza względną zawartość substancji 1 w roztworze zawierającym n₁ moli substancji 1 i n₂ substancji 2. Ułamki molowe składnika 1 i 2 są odpowiednio równe:





Suma ułamków molowych w roztworze zawsze równa się jedności.

x₁ + x₂ = 1




Stężenie procentowe roztworu C_p

Stężenie procentowe roztworu C_p jest określane liczbą jednostek masowych (mg, g, kg, Mg) substancji rozpuszczonej zawartych w 100 jednostkach masowych (mg, g, kg, Mg) roztworu.

• Przykład: roztwór 20%-owy jest to roztwór zawierający 20 jednostek masowych (mg, g, kg, Mg) substancji rozpuszczonej w 100 jednostkach masowych (mg, g, kg, Mg) roztworu,
  czyli jest to roztwór powstały ze zmieszania 10 jednostek masowych (mg, g, kg, Mg) substancji z 90 jednostkami masowymi (mg, g, kg, Mg) rozpuszczalnika

Związek między stężeniem procentowym roztworu C_p, liczbą jednostek masowych substancji rozpuszczonej a oraz liczbą jednostek rozpuszczalnika b wyprowadza się w następujący sposób: jeżeli w a + b jednostek masowych roztworu znajduje się a jednostek masowych substancji rozpuszczonej, to w 100 jednostkach masowych roztworu znajduje się C_p jednostek masowych substancji rozpuszczonej, czyli;

a + b j.mas. roztworu - a j. mas. substancji
100 j.mas.roztworu - C_p j. mas. substancji

Z powyższego otrzymujemy wzór na stężenie procentowe




• Przykład 1
  Oblicz stężenie procentowe roztworu otrzymanego ze zmieszania 20 soli NaCl i 140 g wody.
  Rozwiązanie. Masa roztworu jest sumą masy substancji rozpuszczonej i masy rozpuszczalnika: 20 g + 140 g = 160 g
  Stąd możemy zapisać że:
  
  w 160 g roztworu znajduje się 20 g NaCl
  a w 100 g roztworu znajduje się x g cukru

x = 20*100 / 160 = 12,5 g

W 100 g otrzymanego roztworu znajduje się 12,5 g NaCl, a więc roztwór jest 12,5% - owy

• Przykład 2
  Do 30 g 60%-owego roztworu dodano 50 g wody. Oblicz stężenie procentowe otrzymanego roztworu.
  Rozwiązanie po dodaniu do roztworu wody jego stężenie zmniejszy się, ale masa substancji rozpuszczonej pozostanie bez zmiany. należy więc obliczyć masę substancji znajdującej się w 30 g 60% -owego roztworu:
  
  100 g roztworu zawiera 60 g substancji
  30 g roztworu zawiera x g substancji

x = 30*60 / 100 = 18 g


Masa roztworu po dodaniu wody wynosi: 30 g + 50 g = 80 g.Po rozcieńczeniu:

80 g roztworu zawiera 18 g substancji
100 g roztworu zawiera x g substancji

x = 18*100 / 80 = 22,5 g

Otrzymany roztwór jest 22,5%-owy

Stężenie molowe roztworu C_m

Stężenie molowe roztworu jest liczbą moli substancji rozpuszczonej w 1 dm³ roztworu

• Przykład Roztwór 1 molowy jest to roztwór, który w 1 dm³ roztworu zawiera 1mol substancji (definicja mola).

Stężenie molowe możemy wyrazić wzorem




gdzie; n_j - ilość moli składnika j, V - objetość roztworu

Ilość moli składnika n_j możemy obliczyć z wzoru




gdzie: m_j - masa substancji j, M_j - masa molowa substancji j

Wstawiając wyrażenie na n_j do wzoru na C_m otrzymamy




Przy obliczaniu stężeń molowych możemy korzystać z wzorów na stężenie molowe C_m lub z równań na proporcję

• Przykład1
  Ile gramów NaOH znajduje się w 300 cm³ 0,1 molowego roztworu?
  RozwiązanieObliczamy masę molową M(NaOH) - wynosi ona 40 g/mol. Ponieważ roztwór jest 0,1 molowy, to 0,1 mola NaOH ma masę: 0,1 mola x 40g/mol = 4g. To oznacza, że w 1 dm₃ roztworu znajduje się 4 g NaOH.
  Układając równania na proporcję możemy napisać
  
  w 1000 cm³ 0,1 molowego znajduje się 4 g NaOH
  a w 300 cm³ 0,1 molowego roztworu zawiera x g NaOH

x = 4 x 300 / 1000 = 1,2 g NaOH

Rozwiązanie z wykorzystaniem wzoru W celu obliczenia masy NaOH wzór na C_m przekształcamy i otrzymujemy postać, która pozwala nam obliczenie masy NaOH.

m_j = C_m*M_j*V

stąd wstawiając do wzoru dane otrzymamy.

m_NaOH = 0,1 mol/dm³ * 40 g/mol * 0,3 dm³ = 1,2 g NaOH

W 300 dm³ 0,1 molowego roztworu NaOH znajduje się 1,2 g NaOH

Uwaga Korzystając z równań na proporcję jak i z wzoru należy pamiętać o zastosowaniu właściwych jednostek. Jeżeli nie są zgodne, dokonujemy przeliczeń.




Ułamek molowy

Ułamek molowy X_j składnika n_j w roztworze określa udział liczby moli danego składnika w całkowitej liczbie moli fazy mieszanej.

• Przykład Ułamek molowy X_j = 0,2 oznacza, że dany składnik roztworu stanowi dwie dziesiące ogólnej liczby moli roztworu

Zależność między ułamkiem molowym składnika X_j, liczbą moli tego składnika n_j oraz ogólną liczbą moli składników tworzących roztwór (suma)n_j jest następująca:




Dla dwuskładnikowego roztworu ułamki molowe obu komponentów są opisane równaniami:







czyli

X₁ + X₂ = 1

• Przykład 1 Roztwór składa się z dwóch moli kwasu siarkowego i trzech moli wody. Oblicz ułamki molowe obu składników roztworu
  Rozwiązanie Liczba moli H₂SO₄ n₁ = 2, liczba moli wody n,sub>2 = 3, liczba moli tworzących roztwór: n₁ + n₂ = 2 + 3 = 5. Ułamki molowe są odpowiednio równe

X₁ = 2 / (2 + 3) = 0,4
X₂ = 3 / (2 + 3) = 0,6

Odpowiedź Otrzymany roztwór składa się z 0,4 ułamka molowego H₂SO₄ i 0,6 ułamka molowego wody.

Przeliczanie jednostek stężenia




W praktyce chemicznej często zachodzi konieczność przeliczenia stężenia roztworu z jednych jednostek na inne, np. zamiana stężenia procentowego roztworu na stężenie molowe

W czasie przeliczania stężenia molowego na procentowe i odwrotnie wykorzystujemy równania na proporcje;

100 g - C_p (%)
1000 x d - x (g)

gdzie: d - gęstość roztworu (g/cm³)

Ponieważ stężenie molowe możemy wyrazić równaniem C_m = x / M, więc równania na proporcje możemy zapisać

100 g - C_p (%)
1000 x d - C_m*M(g)

gdzie - M - masa molowa substancji

Związek między stężeniem molowym i procentowym wyrażony wzorem (wyprowadzony z równań na proporcję), możemy zapisać.




• Przykład 1
  Oblicz stężenie molowe 13,45% roztworu Na₂CO₃, którego gęstość wynosi d = 1,14 g/cm³
  Rozwiązanie Najpierw obliczamy masę 1 dm³ roztworu. Wynosi ona 1000 cm³*1,14 g/cm³ = 1140 g. Z równań na proporcję obliczamy masę Na₂CO₃.
  
  100 g roztworu zawiera 13,45 g Na₂CO₃
  w 1140 g roztworu jest x g Na₂CO₃

x= (13,45 * 1140) / 100 = 153,33 g Na₂CO₃

Ponieważ masa molowa M Na₂CO₃ wynosi 106 g/mol to 153,33 g odpowiada 1,45 mola, ponieważ 153,33 : 106,0 = 1,45.
Rozwiązanie z wykorzystaniem wzoru

C_m = (10*d*C_p) / M = (10 * 1,14 * 13,45) / 106,0 = 1,45 mol/dm³

Odpowiedź Roztwór jest 1,45 molowy

• Przykład 2
  Oblicz stężenie procentowe 12,5 molowego roztworu KOH, ktorego gęstość wynosi d = 1,48 g/cm³
  Rozwiazanie Masa molowa M(KOH) = 56,11 g/mol. Ponieważ roztwór jest 12,5 molowy, to w roztworze znajduje się 12,5 mol * 56,11 g/mol = 701.38 g KOH. Masa 1 dm,sup>3 roztworu ma masę 1000 cm³ * 1,48 g/cm³ = 1480 g.
  
  Jeżeli 1480 g roztworu zawiera 701,38 g KOH
  to 100 g roztworu zawiera x g KOH

x = (701,38 * 100) / 1480 = 47,4 g KOH

A to oznacza, że w 100 gramach roztworu jest 47,4 g KOH
Taki sam wynik osiągniemy korzystając z wzoru na przeliczanie jednostek stężenia (patrz wyżej)
Odpowiedź 12,5 molowy roztwór KOH jest 47,4%

Hydroliza soli

Hydroliza soli polega na reakcji z wodą wchodzących w skład danej soli jonów.

Powstające w wyniku dysocjacji elektrolitycznej soli jony są z punktu widzenia teorii kwasów Lewisa kwasami (kationy) lub zasadami (aniony), mogą więc one reagować z wodą tak, jakby były kwasami i zasadami w tradycyjnym rozumieniu (wg teorii Arrheniusa). To właśnie ta rekacja jest zwana reakcją hydrolizy elektrolitycznej. Przebiega podobnie do reakcji innych słabych elektrolitów, a więc (w przybliżeniu) zgodnie z prawem rozcieńczeń Ostwalda, gdzie stężeniem c jest stężenie wyjściowej soli. Jeżeli dana sól jest solą jednocześnie słabej zasady i słabego kwasu, wówczas podane poniżej rozwiązania komplikują się, gdyż wtedy powstające kationy i aniony są silnymi kwasami i zasadami Lewisa i prawo rozcieńczeń Ostwalda przestaje być dla nich spełnione.

Sól mocnego kwasu i słabej zasady

W przypadku soli mocnego kwasu i słabej zasady, jak np. chlorek amonowy, NH₄Cl, kation NH₄⁺ wchodząc w reakcję z wodą pełni funkcję kwasu odtwarzając w roztworze słabą zasadę, amoniak, NH₃ (czyli NH₄OH) oraz wytwarzając jony hydroniowe H₃O⁺):




Stała hydrolizy

Stała równowagi tej reakcji jest równa stałej dysocjacji kwasowej jonu amonowego:







oraz po pominięciu produktów autodysocjacji wody (zob. prawo rozcieńczeń Ostwalda):




gdzie:

• 
  

• α_h - stopień hydrolizy

• K_w - iloczyn jonowy wody

• K_a, K_b - stałe dysocjacji kwasowej i zasadowej

• K_h - stała równowagi hydrolizy i pK_h = − log₁₀K_h

• 
  dla sprzężonej pary kwas-zasada

• pK_a + pK_b = pK_w, gdzie p jest operatorem: pX = -log₁₀(X)

Sól słabego kwasu i mocnej zasady

Dla soli słabego kwasu i mocnej zasady (np. octan sodowy, CH₃COONa), anion octanowy CH₃COO^- wchodzi w reakcję z cząsteczką wody z wytworzeniem cząsteczki kwasu octowego CH₃COOH i anionu wodorotlenowego:





Stała równowagi hydrolizy jest równa stałej dysocjacji zasadowej jonu octanowego:







oraz jak powyżej:




gdzie:

• [OH ⁻ ] = [CH₃COOH] = α_hC_soli

Moc kwasu

Moc kwasu to ilościowa miara jego chemicznej „siły działania”. Miarą tej mocy jest zazwyczaj ujemny logarytm dziesiętny ze stałej dysocjacji kwasu w danych warunkach, oznaczany skrótem pK_a.

pK_a = - log₁₀[K_a]

gdzie K_a to stała dysocjacji kwasu.

Czym pK_a jest mniejsze tym moc kwasu jest większa.

Np: dla kwasu solnego w wodzie:

HCl + H₂O -> H₃O⁺ + Cl^-

K_a = [H₃O⁺][Cl^-]/[HCl][H₂O] = ~ 10⁷

a zatem pK_a kwasu solnego w wodzie wynosi -7.

Moc kwasów w tych samych warunkach zewnętrznych zależy od ich struktury chemicznej. W przypadku prostych kwasów nieorganicznych, zarówno w tych zawierających tlen w swojej strukturze (np: H₂SO₄, jak i beztlenowych (np: HCl), moc kwasu wzrasta wraz ze wzrostem elektroujemności centralnego atomu w reszcie kwasowej. W przypadku kwasów organicznych zależności te są bardziej złożone.

• pK_a niektórych kwasów:

Nazwa kwasu	pKa
Kwas jodowy: (HI)	-10
Kwas solny: (HCl)	-7
Kwas azotowy (HNO3)	-3.33
Kwas siarkowy: (H2SO4)	-3 ^(x)
Kwas fosforowy: (H3PO4)	+2.12 ^(x)

^(x) = pK_a1

Kwasy, które posiadają więcej niż jeden atom wodoru w cząsteczce posiadają zwykle więcej wartości pK_a odpowiadające odrywaniu się kolejnych jonów hydroniowych (H⁺) w trakcie dysocjacji. Zazwyczaj pK_a pierwszego etapu dysocjacji jest znacznie mniejsze od pozostałych, a zatem można powiedzieć, że pierwszy odrywający się atom wodoru jest „bardziej kwaśny” od pozostałych. Np: dla kwasu fosforowego (H₃PO₄), pK_a1 = 2.12, pK_a2 = 7.21, pK_a3 = 12.67

Moc kwasu określa m.in zdolność do wypierania reszty kwasowej z soli. Kwas o większej mocy w reakcji z daną solą wypiera resztę kwasową pochodzącą ze słabszego kwasu. Kwas o mniejszej mocy nie będzie natomiast z solą mocniejszego kwasu w ogóle reagował.

Dane o pK_a pochodzą z: Adam Bielański, Podstawy Chemii Nieorganicznej, PWN, W-wa 1994, T2, str. 356-361

Moc zasady

Moc zasady to ilościowa miara jej chemicznej "siły działania". Miarą tej mocy jest zazwyczaj ujemny logarytm dziesiętny ze stałej dysocjacji zasady w danych warunkach, oznaczany skrótem pK_b.

pK_b = - log₁₀[K_b]

gdzie K_b to stała dysocjacji zasady.

Czym pK_b jest mniejsze tym moc zasady jest większa.

Np: dla NaOH:

NaOH -> Na⁺OH^-

K_b = [Na⁺][OH^-]/[NaOH] > 10¹⁴, pK_b < - 14.

K_b mocnych zasad (NaOH, KOH itp) w wodzie jest na tyle duże (powyżej 10¹⁴), że nie daje się ich zmierzyć żadnymi znanymi metodami, dlatego trudno jest porównywać ich moc i zazwyczaj przyjmuje się, że wszystkie silne zasady posiadają mniej więcej jednakową moc. Dopiero w przypadku słabszych zasad jest sens porównywać ich moc, jednak relacja między ich mocą i strukturą chemiczną jest dość złożona.

• pK_b niektórych zasad:

Nazwa zasady	pKb
Dietyloamina:	3
Amoniak:	4.7
Mocznik:	13.8

Dane o pK_b pochodzą z: Lech Pajdowski, Chemia Ogólna, PWN, W-wa 1981,

Obecnie najczęściej w tabelach podaje się zarówno dla zasad jak i kwasów wartości pK_a, rzadko podając - a pozostawiając domyślności czytelnika - że podana dla zasady wartość pK_a jest to wartość pK_a dla kwasu sprzężonego do danej zasady. Np. dla amoniaku pK_b> = 4.7, w tabeli znajdziemy pK_a = 9.3, która to wartość odpowiada dysocjacji (jonizacji) kwasowej jonu amonowego NH₄⁺ a także reakcji hydrolizy tegoż jonu.

Hydroliza

Hydroliza - reakcja chemiczna polegająca na rozpadzie cząsteczek związku chemicznego na dwa lub więcej mniejszych fragmentów pod wpływem kontaktu z wodą lub parą wodną - w szczególnym przypadku hydrolizy soli jest to reakcja z wodą jonów (z reguły z wytworzeniem odczynu kwaśnego lub zasadowego). Hydroliza jest szczególnym przypadkiem solwolizy.

Reakcje hydrolizy

Zazwyczaj, reakcja hydrolizy przebiega wg ogólnego schematu:

A-B + H₂O → H-B + A-OH

choć są też możliwe bardziej złożone mechanizmy tej reakcji, np.

A-B + 2 H₂O → A-OH + B-OH + H₂

które zdarzają się w fazie gazowej w wysokiej temperaturze lub w warunkach elektrolizy.

Hydroliza jest procesem odwrotnym do kondensacji hydrolitycznej - tj. reakcji łączenia dwóch lub więcej cząsteczek z wydzieleniem cząsteczek wody.

Wiele reakcji hydrolizy ma charakter odwracalny, przy czym kierunek reakcji zależy od jej warunków:

Np. hydroliza estrów:

RCOOR' + H₂O → RCOOH + R'OH

wymaga dostarczania do układu reakcyjnego odpowiedniej ilości wody, przy jej deficycie zaczyna zachodzić reakcja kondensacji dopiero co powstałego kwasu (RCOOH) i alkoholu (R'OH), która jest w gruncie rzeczy tą samą reakcją, tylko zapisaną odwrotnie:

RCOOH + R'OH → RCOOR' + H₂O

Dysocjacja elektrolityczna i hydroliza soli

Reakcji hydrolizy nie należy mylić z dysocjacją elektrolityczną (w tym hydrolizą soli - lub ogólnie solwolizą soli - słabych kwasów i zasad) i solwatacją, której szczególnym przypadkiem jest hydratacja.

Dysocjacja polega na rozpadzie cząsteczki pod wpływem działania rozpuszczalnika (w tym również wody), ale bez tworzenia z nim wiązań kowalencyjnych, zaś hydratacja polega na tworzeniu się kompleksów z wodą poprzez wiązania wodorowe i inne oddziaływania słabe

www.student.e-tools.pl

---