wymagania& bmp

246 METOD/ OPARTE NA WIDMACH MOLEKULARNYCH

od temperatury. Ponieważ molowy współczynnik absorpcji zależy od A, wyznacza się go przy długości fali odpowiadającej maksimum absorpcji związku (X_max). Należy więc znać krzywą absorpcji danego związku. Współczynnik e można następnie wyznaczyć po pomiarze — przy X_max — wartości absorpcji dla kilku roztworów o znanych stężeniach (przy stałej grubości warstwy najczęściej / = 1 cm) i obliczeniu na podstawie wzoru (3.46) wartości średniej.

Molowy współczynnik absorpcji można również wyznaczyć dla innej długości fali niż X_max i zawsze należy podać jej wartość. Molowy-współczynnik absorpcji, a więc czułość pomiarów spektrofotometrycz-nych zależy w istotny sposób od monochromatyczności promieniowania, co przedstawiono na rys. 3.46.

Rysunek 3.46. Zależność molowego współczynnika absorpcji od szerokości wiązki promieniowania

Po zastosowaniu filtru o szerokości wiązki 3—3' mierzy się średnią absorpcję promieniowania w obszarze 3—3', przy filtrze węższym (2—20 średnia absorpcja jest większa. Gdy mierzy się absorpcję w świetle monochromatycznym przy szerokości wiązki 1—1', uzyskuje się największy molowy współczynnik absorpcji.

Za czułe uważa się metody spektrofotometryczne o wartościach molowych współczynników absorpcji e > 10000. Wartości współczynnika e < 1000 odpowiadają metodom mało czułym. Molowy współczynnik absorpcji nie może przekroczyć wartości 150000, co udowadnia się na podstawie teorii kwantowej, biorąc pod uwagę maksymalne zmiany energii elektronowej podczas przejść elektronów ze stanów podstawowych do stanów wzbudzonych. Większe wartości e są możliwe w niektórych metodach pośrednich, tzw. amplifikowanych.

Przy podawaniu wartości molowego współczynnika absorpcji liczba cyfr znaczących nie może być większa niż trzy, co wynika z precyzji pomiarów, dlatego właściwe jest podawanie współczynnika w postaci 1,1 x x 10⁴; 4,52 x 10⁴ (a nie 11 100 lub 45 200, bo nie miałoby to sensu fizycznego) [1.3].

Za pomocą molowego współczynnika absorpcji można porównać czułość metod spektrofotometrycznych pierwiastków o zbliżonych masach molowych. Czułości metod oznaczania różnych pierwiastków można porównywać na podstawie współczynników absorpcji właściwej (patrz s. 205). Współczynnik absorpcji właściwej a_s odpowiada absorbancji roztworu o stężeniu 1 g/1 i grubości warstwy 1 cm i jego mianem jest l/(cm-g). Zależność między współczynnikiem absorpcji właściwej i molowym współczynnikiem absorpcji jest następująca (por. rozdz. 3.5—przykład 5)

a,

e

M

(3.47)

gdzie M—masa molowa.

Dogodne jest wyrażenie i porównanie czułości różnych metod za pomocą absorpcji właściwej

(3.48)

e

M1000

Absorpcja właściwa jest to absorbancja roztworu oznaczanego pierwiastka o stężeniu 1 pg/ml (1 ppm) w kuwecie grubości 1 cm.

Innym, rzadziej stosowanym, sposobem określania czułości metod absorpcjometrycznych jest współczynnik Sandełła, który odpowiada masie pierwiastka (w pg) w 1 ml roztworu, którego warstwa grubości 1 cm (czyli słup o przekroju 1 cm²) wykazuje absorbancję 0,001. Współczynnik Sandella (ug/cm²) wyraża się wzorem

e

(3.49a)

gdzie: M—masa molowa, e — molowy współczynnik absorpcji.