39307 IMG8 029 (2)

28

2. Budowa stopów

b)

0 0 0 0 0 0 0 O 000 o*o o 0*0 O O 0*0 o O 0 0 O O 0*0

o o*o_#o o 0_#0 0 0 0 0 0 0*0

0*00*00 •0000*0 0 0*0*00 o • o • o • o • 00 0 0 0 0 0 0 * 0 0 *0

N

Wszystkie wyrazy nierówności (2.4) zależą tylko od układu, a nie od jego otoczeni-czyli jednoznacznie charakteryzują stan termodynamiczny układu. Dzięki bardzo dogodnym ogólnym warunkiem równowagi układu rzeczywistego jest spełni* nie równania

dU + pdK- TdS = 0,    (2|

ponieważ wszystkie nieskończenie małe przemiany układu są wówczas odwracały Fazy stopowe najczęściej podlegają przemianom izotermiczno-izobaryczny^ W takich warunkach w równaniu (2.5) wyrazy dl/, dK i dS są różniczkami zupełnymi, a ponieważ zgodnie z założeniem T = const i p = const, równanie (2.5) można scałkować do postaci:

G - U + pV- TS.    (21

Wprowadzając funkcję entalpii, zdefiniowaną jako

H - U + pV,    (2.7)

otrzymamy równanie (2.6) w postaci:

G = H - TS.    (2.8J)

Funkcja G nosi nazwę energii swobodnej Gibbsa albo entalpii swobodnej. Jest to suma tzw. energii swobodnej Helmholtza F=U -TS i pracy przemiany pV. Energia I swobodna Gibbsa stanowi kryterium równowagi między fazami w układzie rzeczy. | wistym: warunkiem tej równowagi jest równość energii swobodnych poszczególnych faz układu.

Jeżeli dla układu jednoskładnikowego (ołów) przedstawić zależność energii swobodnych Gibbsa fazy stałej G, i fazy ciekłej G_c od temperatury (rys. 2.1), to jak z wykresu wynika, warunek równowagi faz ciekłej i stałej G_c = G, spełniony jest] tylko w temperaturze T_k = 327°C.

Rys. 11. Zależność energii swobodnej fazy stałej i ciekłej ołowiu od temperatury (schemat)

Znaczenie energii swobodnej Gibbsa polega na określeniu warunku równowagi oraz wskazaniu kierunku przemian izotermiczno-izobarycznych układów rzeczywistych. Mianowicie, samorzutne przemiany takich układów przebiegają zawsze w kierunku zmniejszenia energii swobodnej Gibbsa i kończą się osiągnięciem stanu

13. Fazy stopowe    29

równowagi, dla którego G = G_mln albo dG = 0. Oznacza to, że w przytoczonym przykładzie (rys. 2.1) np. w temperaturze 320°C możliwa jest tylko samorzutna przemiana ołowiu ciekłego w stały (krzepnięcie), ponieważ w tej temperaturze G, < G_c. Przemiana kończy się osiągnięciem stanu równowagi, któremu odpowiada trwały w danych warunkach ołów stały. Różnica wartości G_c - G, = AG w temperaturze 320°C stanowi tzw. siłę napędową przemiany. W temperaturze 327°C fazy stała i ciekła ołowiu znajdują się w równowadze, ponieważ AG = 0; brakuje więc siły napędowej zdolnej zainicjować przemianę w dowolnym kierunku. W temperaturach T < 327°C G, < G_c, wobec czego następuje samorzutne krzepnięcie, a w temperaturach T> 327°C G, > G_e, co powoduje samorzutne topnienie ołowiu.

2.3. FAZY STOPOWE

Stopy zbudowane są z różnorodnych faz, wśród których wyróżnia się trzy grupy:

-    fazy proste, tj. pierwiastki,

-    roztwory stałe,

-    fazy międzymetaliczne.

2.3.1. Roztwory stałe

Roztworem stałym nazywa się jednorodną fazę powstającą przeważnie w trakcie krzepnięcia stopu, złożoną co najmniej z dwóch rodzajów atomów. Cechą roztworów stałych jest zachowanie typu struktury krystalicznej składnika stanowiącego podstawę roztworu - rozpuszczalnika. Roztwory, w których rozpuszczalnikiem jest pierwiastek chemiczny, zalicza się do podstawowych, a w których rozpuszczalnikiem jest faza międzymetaliczna - do wtórnych. Z krystalograficznego punktu widzenia wyróżnia się roztwory stałe: różnowęzłowe, międzywęzłowe i pustowęzłowe.

W roztworze różnowęzłowym atomy składnika rozpuszczonego zastępują w pewnych węzłach sieci przestrzennej atomy rozpuszczalnika (rys. 2.2a). Rozkład obu rodzajów atomów jest przypadkowy - statystycznie nie uporządkowany. Sieć roztworu jest zniekształconą siecią rozpuszczalnika. Zniekształcenie jest spowodo-c)

0*0*0 o •

•    O 0*0*0 O 0*0*0

0*0 0*0 0*0*0*0*

•    O O 0*0

Rys. 2.1 Sieć przestrzenna roztworu stałego (model płaski): a) różnowęzłowego, b) międzywęzłowego,

c) pustowęzłowego