Laboratorium z przedmiotu chemia
Reakcje kwasów i zasad. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii
1
Ćwiczenie laboratoryjne nr 1
Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
I.
CZĘŚĆ TEORETYCZNA
1. Definicja pH
Idealnie czysta woda (np. woda destylowana) charakteryzuje się bardzo słabym
przewodnictwem elektrycznym. Popularnie mówimy, że źle przewodzi prąd elektryczny.
Woda jest zatem bardzo słabym elektrolitem, który w bardzo małym stopniu ulega dysocjacji.
H
2
O H
+
+ OH
-
Proces dysocjacji wody polega, na oddziaływaniu ujemnym biegunem jednej cząsteczki wody
na drugą co powoduje jej rozpad. Proton zostaje związany przez wolne elektrony tlenu i
w ten sposób powstaje jon hydroniowy H
3
O
+
.
H
+
+ H –
O – H [H
3
O]
+
Dysocjację wody (autodysocjacja) lepiej opisuje równanie reakcji dwóch cząsteczek wody:
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
Równowagę między jonami H
3
O
+
i OH
-
, a niezdysocjowaną cząsteczką wody można wyrazić
za pomocą stężeniowej stałej równowagi chemicznej, nazywanej tez stałą dysocjacji wody:
2
2
3
]
[
]
][
[
O
H
OH
O
H
K
,
gdzie: symbole [H
3
O
+
], [OH
-
] i [H
2
O] oznaczają stężenia molowe odpowiednio: jonów
hydroniowych, jonów wodorotlenowych i wody.
W równaniu na stała dysocjacji stężenie wody może być uznane za wartość stałą,
ponieważ liczba cząsteczek zdysocjowanych jest niewielka w stosunku do ogólnej liczby
cząsteczek wody. Zatem iloczyn K [H
2
O]
2
= K
w
jest wielkością stałą i zwany jest
iloczynem
jonowym wody
.
K
w
= K [H
2
O]
2
= [H
3
O
+
] [OH
-
]
W temperaturze 25C (298K) dla idealnie czystej wody stężenie jonów hydroniowych jest
równe stężeniu jonów wodorotlenowych i wynosi
[H
3
O
+
] = [OH
-
] = 1 10
-7
mol/dm
3
.
Stąd:
K
w
= [H
3
O
+
] [OH
-
] = 1 10
-14
mol/dm
3
Click here to get your free novaPDF Lite registration key
Laboratorium z przedmiotu chemia
Reakcje kwasów i zasad. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii
2
Miarą kwasowości roztworu wodnego jest stężenie jonów wodorowych. Dla
wszystkich roztworów obojętnych [H
3
O
+
] = 10
-7
mol/dm
3
, kwaśnych [H
3
O
+
] > 10
-7
mol/dm
3
,
a zasadowych [H
3
O
+
] < 10
-7
mol/dm
3
.
Rysunek ilustrujący wartości pH, [H
3
O
+
], OH
-
i pOH.dla roztworów wodnych.
Dodanie jakiegokolwiek kwasu doprowadza do zwiększenia stężenia jonów
wodorowych, a równocześnie ulega zmniejszeniu stężenie jonów wodorotlenowych, których
część łączy się z jonami H
+
w niezdysocjowane cząsteczki wody.
Analogicznie dodanie zasady zwiększa stężenie jonów OH
-
i zmniejsza stężenie jonów
wodorowych. Wartość iloczynu jonowego wody pozostaje w obu przypadkach nie zmieniona
(przy założeniu stałości temperatury).
Posługiwanie się tak małymi stężeniami jest niewygodne. W 1909 r. zaproponowano
posługiwanie się tzw. wykładnikiem stężenia jonów wodorowych, zwanym pH. Jest to
ujemny logarytm dziesiętny ze stężenia [H
+
]: (a dokładniej aktywności
a
H
+
) jonów
wodorowych
pH = - log [H
+
] lub pH = - log [H
3
O
+
]
analogicznie
pOH = - log [OH
-
]
Logarytmując obie strony iloczynu jonowego wody
K
w
= [H
3
O
+
] [OH
-
]
i podstawiając w miejsce stężeń jonów wodorowych i wodorotlenowych wartości pH i pOH
otrzymujemy zależność w postaci:
Click here to get your free novaPDF Lite registration key
Laboratorium z przedmiotu chemia
Reakcje kwasów i zasad. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii
3
pH + pOH = 14
Skala pH roztworów wodnych obejmuje zakres od pH = 0 ([H
+
] = 1 mol/dm
3
) do roztworów
zasadowych o pH = 14 ([H
+
] = 10
-14
mol/dm
3
):
pH < 7 – roztwory kwaśne
pH = 7 – roztwory obojętne
pH > 7 – roztwory zasadowe.
Dla stężonych roztworów mocnych kwasów i zasad skala pH może sięgać poza podane
granice 0 i 14.
2. Pomiar pH roztworów
Wartość pH badanego roztworu można oznaczać kolorymetrycznie za pomocą
wskaźników barwnych (nazwanych również indykatorami), metodą potencjometryczną
(pomiar zmiany potencjału roztworu miareczkowanego) - dokładniej – pomiar za pomocą
przyrządu nazwanego pehametrem, w którym funkcję czujnika pełni elektroda szklana.
Wskaźniki
pH
Wskaźnikami pH są substancje ulegające przemianom lub modyfikacjom
strukturalnym w pewnym obszarze stężenia jonów wodorowych. Wskaźnikami takimi są
najczęściej związki organiczne (słabe kwasy lub zasady), które w roztworach wodnych
ulegają dysocjacji kwasowej lub zasadowej (tworzą układy sprzężone kwas – zasada). Są one
słabymi elektrolitami. Z tymi przemianami najczęściej związana jest zmiana barwy
wskaźnika.
Wskaźniki można podzielić na dwa podstawowe rodzaje:
- wskaźniki dwubarwne – obydwa składniki układu kwas – zasada mają
charakterystyczną barwę (np. oranż metylowy),
- wskaźniki jednobarwne – tylko jeden składnik układu kwas – zasada ma
charakterystyczną barwę, natomiast drugi jest bezbarwny (np. fenoloftaleina).
Wskaźniki, jednobarwne i dwubarwne, stosuje się oddzielnie lub w mieszaninie
z obojętnym barwnikiem, na tle którego zmiana barwy właściwego wskaźnika jest łatwiej
zauważalna – są to wskaźniki mieszane. Stosuje się też mieszaniny wskaźników, które
zmieniają barwę stopniowo w szerokim zakresie pH. Są to wskaźniki uniwersalne,
pozwalające szybko ale niestety tylko w sposób przybliżony ocenić wartość pH roztworu.
Zaopatrzone są one w skalę barw odpowiadającą określonym wartościom pH.
Click here to get your free novaPDF Lite registration key
Laboratorium z przedmiotu chemia
Reakcje kwasów i zasad. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii
4
Wskaźniki stosuje się w celu wizualnego (kolorymetrycznego) określenia punktu
końcowego reakcji zobojętnienia. Wskaźniki stosuje się w postaci wodnych lub etanolowych
roztworów oraz w postaci papierków wskaźnikowych (wąskie paski bibuły nasycone
roztworem wskaźnika a następnie wysuszone). Do wskaźników dołączona jest skala barw,
jakie przybiera papierek w zależności od pH roztworu. Po zanurzeniu papierka do badanego
roztworu lub zwilżeniu kroplą roztworu badanego, papierek zabarwia się na
charakterystyczny kolor odpowiadający pH tego roztworu.
Aby dana substancja mogła być dobrym wskaźnikiem, musi spełniać następujące
warunki:
- zmieniona barwa musi kontrastować z barwą pierwotną,
- zmiana barwy musi następować w wąskim zakresie pH, przy czym zakres ten
musi obejmować stan stechiometrycznego (całkowitego) zobojętnienia
reagujących substancji.
Znając zakres pH, przy którym wskaźnik zmienia barwę można dobrać odpowiedni
wskaźnik dla odpowiedniego układu kwas – zasada.
W tabeli podano kilka najczęściej stosowanych wskaźników kwasowo-zasadowych.
Tabela. Zależności barwy wskaźnika kwasowo-zasadowego od pH roztworu
Wskaźnik
Obszar zmiany
barwy pH
Roztwór wskaźnika
Barwa w roztworze
Zawartość
wskaźnika
w %
rozpuszczalnik
kwaśnym
zasadowym
Błękit tymolowy
1.2 – 2.8
0.1
woda
czerwona
żółta
Oranż metylowy
B
3.1 – 4.4
0.1
woda
czerwona
żółta
Zieleń
bromokrezolowa
4.0 – 5.6
0.1
woda
żółta
niebieska
Błękit
bromotymolowy
6.2 – 7.6
0.1
woda
żółta
niebieska
Czerwień
krezolowa A
7.2 – 8.8
0.1
woda
żółta
czerwona
Fenoloftaleina
8.0 – 10.0
0.1
70% alkohol
etylowy
bezbarwna
czerwona
Błękit Nilu
10.1 – 11.1
0.1
woda
niebieska
czerwona
Tropeolina OA
11.1 – 12.7
0.1
woda
żółta
brązowo-
pomarańcz
owa
Click here to get your free novaPDF Lite registration key
Laboratorium z przedmiotu chemia
Reakcje kwasów i zasad. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii
5
Rysunek ilustrujący najbardziej popularne wskaźniki kwasowo-zasadowe i zakresy wartości
pH, w których te wskaźniki zmieniają barwę.
Pomiar pH
Kroplę badanego roztworu nanosi się na papierek wskaźnikowy – nasycony jednym z
barwnych wskaźników lub ich mieszaniną. Po zaobserwowaniu zmiany zabarwienia
porównuje się otrzymaną barwę ze skalą barw podaną w jednostkach pH.
Dokładniejszą
metodą
oznaczania
kwasowości
roztworów
jest
metoda
potencjometryczna, oparta na pomiarze siły elektromotorycznej (SEM) ogniwa E
ogn
–
utworzonego z elektrody pomiarowej (odwracalna względem jonów wodorowych) i elektrody
porównawczej.
Najczęściej, jako elektrody pomiarowe, stosowane są: elektroda szklana i nasycona
elektroda wodorowa; rzadziej elektroda chinhydronowa oraz elektrody tlenkowe (np.
antymonowa).
Elektrodę porównawczą stanowi najczęściej nasycona elektroda kalomelowa (NEK).
Elektroda szklana utworzona jest z rurki szklanej, zakończonej u dołu cienkościenną
banieczką. Wewnątrz elektrody znajduje się elektroda chlorosrebrowa zanurzona w roztworze
chlorku(I) potasu(I) lub w kwasie chlorowodorowym o określonym stężeniu. Pomiar polega
na zanurzeniu elektrody w badanym roztworze wraz z odpowiednią elektrodą porównawczą,
np. z kalomelową według schematu:
Ag
(s)
, AgCl
(s)
, KCl
aq
szkło
roztwór badany lub wzorcowy
KCl
aq
, Hg
2
Cl
2(s)
, Hg
(s)
Elektroda szklana
Elektroda kalomelowa
W ściance szklanej, po obu jej stronach
,
powstają warstwy hydratowane. Jeżeli
stężenie jonów wodorowych w roztworach po obu stronach bańki szklanej są różne, to ustala
się odpowiedni gradient potencjału. Zmienia się on w zależności od zmian stężenia jonów H
+
Click here to get your free novaPDF Lite registration key
Laboratorium z przedmiotu chemia
Reakcje kwasów i zasad. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii
6
w jednym z roztworów. Działanie elektrody szklanej tłumaczy się tendencją jonów
wodorowych do zastępowania niektórych jonów zdeformowanej siatki krystalicznej szkła
i obsadzania wolnych miejsc tej siatki. Nie ma jednak przechodzenia jonów z jednej strony
ścianki szklanej na drugą.
Potencjał elektrody zależy od ustalającej się równowagi pomiędzy jonami wodoru
znajdującymi się w siatce szkła i jonami wodorowymi H
+
w roztworze. Zmieniając roztwór, w
którym zanurzona jest elektroda szklana, zmienia się tylko potencjał na granicy faz szkło –
roztwór badany. Dla jonów wodorowych spełnione jest równanie:
]
log[
0591
.
0
ln
H
E
c
F
RT
E
E
o
H
H
o
H
w
dla temperatury 25C.
Dla elektrody wodorowej przyjęto, że
o
H
E
= 0 i wiadomo, że –log [H
+
] = pH równanie można
zapisać następująco:
pH
E
w
0591
.
0
Elektroda szklana nadaje się do pomiaru pH w granicach od 0 do 8,5 lub nawet od 0
do 11, w zależności od rodzaju szkła. Do pomiaru pH służą elektroniczne przyrządy zwane
pehametrami.
Zestaw pomiarowy pehametru z elektroda szklaną w czasie pomiaru wartości pH
Coca-Coli Diet.
Potencjometryczny pomiar pH polega na zestawieniu układu zgodnie ze schematem
podanym wyżej, przy czym najpierw dobiera się roztwór wzorcowy o wartości pH zbliżonej
do spodziewanej wartości pH badanego roztworu i mierzy się SEM takiego układu – E
ogn wz
dla temperatury 25C (298K)
wz
por
w
por
ognwz
pH
E
E
E
E
0591
,
0
(1)
gdzie: E
ogn wz
– SEM badanego ogniwa zawierającego roztwór wzorcowy o znanym pH,
E
w
– potencjał elektrody wskaźnikowej (szklanej),
E
por
– potencjał elektrody porównawczej (np. kalomelowej),
Click here to get your free novaPDF Lite registration key
Laboratorium z przedmiotu chemia
Reakcje kwasów i zasad. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii
7
pH
wz
– wartość pH roztworu wzorcowego.
Następnie buduje się drugie ogniwo, w którym na miejscu roztworu wzorcowego
o znanej wartości pH wprowadza się roztwór badany i wyznacza SEM tego ogniwa:
bad
odn
w
odn
ogbad
pH
E
E
E
E
0591
,
0
(2)
Po odjęciu stronami równania drugiego od pierwszego
bad
wz
ognbad
ognwz
pH
pH
E
E
0591
,
0
0591
,
0
a po przekształceniach otrzymujemy:
0591
,
0
ognwz
ognbad
wz
bad
E
E
pH
pH
3. Analiza chemiczna.
Analizę chemiczną dzieli się na
analizę jakościową i analizę ilościową
. Celem
analizy
jakościowej
jest określenie jakościowego składu badanej substancji, tj. ustalenie z jakich
pierwiastków, grup funkcyjnych lub związków chemicznych składa się dana substancja.
Analiza ilościowa
określa w jakich proporcjach ilościowych poszczególne składniki
(pierwiastki i związki chemiczne) znajdują się w badanej substancji.
Z technicznego punktu widzenia metody analizy ilościowej dzieli się na
chemiczne
i instrumentalne
.
Metody chemiczne
, jako starsze zwane klasycznymi, obejmują
metody
wagowe i metody miareczkowe
. Istota metod chemicznych polega przeprowadzeniu
charakterystycznych reakcji chemicznych, których wynik jest podstawą do uzyskania
informacji o jakościowym i/lub ilościowym składzie analizowanej próbki.
Metody
instrumentalne
to takie, w których do uzyskania informacji o analizowanej próbce
wykorzystuje się zaawansowane przyrządy i urządzenia pomiarowe. W ślad za powyższym
podziałem,
metody spektrofotometryczne
można zaliczyć do metod mieszanych
chemiczno-
instrumentalnych
, ze względu na to, że proces analizy polega przede wszystkim na
przeprowadzeniu odpowiednich reakcji chemicznych, w wyniku których obserwuje się
pojawienie się charakterystycznych widm absorpcji promieniowania elektromagnetycznego
(światła) przez analizowane substancje. Widma absorpcyjne mierzy się
metodami
spektrofotometrycznymi
.
Click here to get your free novaPDF Lite registration key
Laboratorium z przedmiotu chemia
Reakcje kwasów i zasad. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii
8
Metody wagowe
polegają na ilościowym oznaczaniu zawartości danego składnika w
próbce na podstawie pomiaru masy trudno
rozpuszczalnego związku
tego składnika,
strąconego z roztworu i odpowiednio wysuszonego lub wyprażonego w wysokiej
temperaturze. W
metodach miareczkowych (objętościowych)
zawartość oznaczanego
składnika wyznacza się na podstawie objętości (najczęściej mierzonej w mililitrach – cm
3
)
titranta (titrantem nazywamy roztwór o znanym stężeniu tzw. roztwór mianowany, którym
miareczkuje się roztwór badany o nieznanym składzie), dodanego z biurety do analizowanego
roztworu do osiągnięcia punktu równoważnikowego. W punkcie równoważnikowym
oznaczany składnik przereagowuje ilościowo (stechiometrycznie) z aktywnymi składnikami
roztworu titranta.
Metody analizy miareczkowej są dokładne i umożliwiają przeprowadzenie analizy
ilościowej z dokładnością do 0,1%. Nie wymagają skomplikowanej aparatury, a analizę
można wykonać dość szybko. W analizie miareczkowej istnieje możliwość zastosowania
reakcji różnych typów, które jednak muszą spełniać następujące warunki:
b) reakcja odczynnika obecnego w roztworze mianowanym (titrantem) z badaną
substancją powinna przebiegać stechiometrycznie (ilościowo),
c) szybkość reakcji powinna być duża (sekundy lub co najwyżej minuty do osiągnięcia
stanu równowagi),
d) w pobliżu punktu równoważnikowego (PR) powinna w sposób widoczny zmieniać się
co najmniej jedna, możliwa do zmierzenia, właściwość miareczkowanego roztworu
(barwa, potencjał utlenienia/redukcji, przewodnictwo).
Metody miareczkowe opierają się na czterech podstawowych typach reakcji chemicznych:
a) reakcje kwasowo-zasadowe - alkacymetryczne – (alkalimetria i acydymetria),
b) reakcje tworzenia związków kompleksowych - kompleksometryczne,
c) reakcje utlenienia i redukcji - redoksymetryczne – (oksydymetria i reduktometria),
d) reakcje tworzenia soli trudno rozpuszczalnych - analiza strąceniowa – do oznaczania
substancji trudno rozpuszczalnych.
Analizę miareczkową stosuje się przede wszystkim do oznaczeń w środowiskach wodnych
Ostatnio coraz częściej stosuje się metody miareczkowe również do analiz w roztworach
niewodnych (alkohole, ketony, aminy) lub mieszanych (wodno-organicznych).
W celu oznaczenia danej substancji w roztworze trzeba znaleźć odpowiedni
odczynnik reagujący z nią w sposób stechiometryczny (ilościowo, bez reakcji ubocznych)
i dostatecznie szybko. Punkt miareczkowania, w którym oznaczany składnik przereagował
ilościowo (stechiometrycznie) z dodawanym z biurety roztworem mianowanym (titrantem),
Click here to get your free novaPDF Lite registration key
Laboratorium z przedmiotu chemia
Reakcje kwasów i zasad. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii
9
nazywa się
punktem równoważnikowym
(PR)
miareczkowania. Istnieją różne metody
pozwalające
dokładnie
ustalić
ten
punkt.
Wyznaczony
doświadczalnie
punkt
równoważnikowy nazywa się
punktem końcowym (PK)
miareczkowania. Punkt końcowy
miareczkowania określa się wizualnie, korzystając z barwnych wskaźników lub metodami
instrumentalnymi. W celu zminimalizowania błędu popełnianego w czasie analizy należy tak
dobrać metodę wyznaczania PK aby był on możliwie blisko PR.
4. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe. Alkacymetria.
Alkacymetria obejmuje
alkalimetrię
,
tj. oznaczanie zawartości kwasów w roztworze
za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem zasady, oraz
acydymetrię
, tj. oznaczanie
zasad zawartych w badanym roztworze za pomocą miareczkowania mianowanym roztworem
kwasu. Metody alkalimetryczne i acydymetryczne nazywa się również
metodami
zobojętniania
. W wyniku reakcji mocnego kwasu z mocną zasadą powstaje sól i woda.
Metody alkacymetryczne stosuje się powszechnie do oznaczania stężenia kwasów i zasad
nieorganicznych oraz organicznych. Przeprowadzanie miareczkowania alkacymetrycznego
w środowiskach niewodnych umożliwiło ilościowa analizę kwasów i zasad organicznych. Są
one na ogół lepiej rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, a poprzez dobór
odpowiedniego rozpuszczalnika można uzyskać większą względną kwasowość lub
zasadowość słabych kwasów lub zasad organicznych.
W praktyce w alkacymetrii wyróżnia się trzy typy miareczkowania:
- miareczkowanie mocnych kwasów i mocnych zasad,
- miareczkowanie słabych kwasów i słabych zasad,
- miareczkowanie kwasów i zasad o różnej mocy.
W wyżej wymienionych typach miareczkowania odczynnikiem miareczkującym (titrantem)
jest zawsze mianowany roztwór mocnej zasady albo mocnego kwasu (w analizie
miareczkowej nie stosuje się miareczkowania roztworami słabych kwasów lub zasad).
Miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą lub mocnej zasady
mocnym kwasem
Mocne kwasy są całkowicie zdysocjowane, a więc w przypadku kwasu
chlorowodorowego stężenie jonów H
+
(dokładniej jonów hydroniowych H
3
O
+
) jest równe
stężeniu
kwasu.
Przykładowo
omówiono
miareczkowanie
roztworu
kwasu
chlorowodorowego (HCl
aq
) o stężeniu 0,1 mol/dm
3
roztworem wodorotlenku sodu(I)
(NaOH
aq
) o takim samym stężeniu.
Click here to get your free novaPDF Lite registration key
Laboratorium z przedmiotu chemia
Reakcje kwasów i zasad. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii
10
Jeżeli do roztworu kwasu będziemy dodawać roztwór wodorotlenku sodu, to pH
początkowo zmienia się nieznacznie, ponieważ dodawane do roztworu jony OH
-
łączą się z
jonami H
+
tworząc niezdysocjowane cząsteczki wody. W chwili gdy ilość dodawanej zasady
jest równa ilości kwasu wówczas pH roztworu jest bliskie 7, a po dodaniu kolejnej kropli
zasady gwałtownie rośnie. Spowodowane jest to zmniejszeniem stężenia wolnych jonów H
+
,
które mogą utworzyć cząsteczki wody z jonami OH
-
, jednocześnie pojawia się większe
stężenie wolnych jonów wodorotlenowych. Dodanie każdej następnej kropli roztworu zasady
powoduje coraz większy wzrost pH roztworu. Zmiana wartości pH po dodaniu jednej kropli
roztworu titranta, następująca w pobliżu punktu równoważnikowego (PR) reakcji
zobojętniania jest nazywana
skokiem miareczkowania.
Wielkość tego skoku zależy od
stężenia substancji reagujących – jest on większy, gdy miareczkuje się roztwory o wyższych
stężeniach – np. jednomolowy roztwór kwasu chlorowodorowego, jednomolowym roztworem
zasady – niż w przypadku roztworów bardziej rozcieńczonych.
Zmiany pH można przedstawić graficznie za pomocą wykresu: na osi odciętych (x)
oznacza się ilość zużytego do miareczkowania roztworu mianowanego w ml, na osi rzednych
(y) - pH. Otrzymany wykres nazywa się krzywą miareczkowania, którą przedstawiono na
rysunku 1. Na krzywej tej występuje punkt przegięcia (PR) o stycznej równoległej do osi pH.
Dla uchwycenia punktu równoważnikowego stosuje się zarówno oranż metylowy jak
i fenoloftaleinę.
Rys. 1 Krzywa miareczkowania mocnego kwasu mocną
zasadą. Wartość pH w punkcie równoważnikowym wynosi 7.
Krzywa miareczkowania mocnej zasady mocnym kwasem jest podobna do krzywej na
rysunku 1, ale rozpoczyna się od pH w ok. 12, punkt PR znajduje się przy pH 7, a krzywa
miareczkowania kończy w okolicy pH 2.
Click here to get your free novaPDF Lite registration key
Laboratorium z przedmiotu chemia
Reakcje kwasów i zasad. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii
11
Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą
Do miareczkowania (zobojętnienia) roztworu słabego kwasu mocną zasadą krzywa
miareczkowania będzie miała przebieg jak na rysunku 2. Wartość początkowa pH jest wyższa
niż w przypadku miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą.
Punkt K, któremu odpowiada połowiczne zobojętnienie miareczkowanego kwasu, jest
punktem przegięcia krzywej. Styczna do niej w tym punkcie ma najmniejsze nachylenie.
Całkowitemu zobojętnieniu odpowiada punkt przegięcia krzywej (PR) o stycznej
równoległej do osi pH. Krzywa odchyla się znacznie szybciej od stycznej w punkcie
przegięcia, czyli skok wartości pH w pobliżu punktu równoważnikowego jest stosunkowo
niewielki. Punkt przegięcia odpowiada pH>7. Właściwym wskaźnikiem barwnym dla tego
typu miareczkowania jest fenoloftaleina.
Rys. 2. Krzywa miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą. Wartość pH w punkcie
równoważnikowym jest większa od 7 i wynosi 8,72.
Miareczkowanie słabej zasady mocnym kwasem
Ten typ miareczkowania polega na dodawaniu roztworu mocnego kwasu do roztworu słabej
zasady. W punkcie K, odpowiadającym połowicznemu zobojętnieniu mamy punkt przegięcia
o rzędnej równej 14 – pK
z
. Całkowitemu zobojętnieniu odpowiada punkt przegięcia PR dla
pH<7. Strona: 11
Właściwym wskaźnikiem dla tego typu miareczkowania jest czerwień metylowa.
Click here to get your free novaPDF Lite registration key
Laboratorium z przedmiotu chemia
Reakcje kwasów i zasad. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii
12
Rys. 3. Krzywa miareczkowania słabej zasady
mocnym kwasem. Wartość pH w punkcie
równoważnikowym jest mniejsza od 7 i wynosi 5,30.
Miareczkowanie słabego kwasu słabą zasadą
Gdy moc kwasu jest porównywalna z mocą zasady, to zobojętnienie zachodzi przy pH
bliskim 7. W takich przypadkach krzywa odchyla się od swej stycznej w punkcie przegięcia,
nachylonej względem osi pH. Należy dobrać wskaźnik, który zmienia barwę w pobliżu
pH= 7. W praktyce nie prowadzi się analiz miareczkowania słabego kwasu słaba zasadą
Rys. 4. Krzywa miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą.
5. Roztwory buforowe
Roztworami buforowymi nazywamy roztwory wykazujące stałe stężenie jonów
wodorowych (pH), praktycznie niezależne od rozcieńczania roztworu oraz dodawania
Click here to get your free novaPDF Lite registration key
Laboratorium z przedmiotu chemia
Reakcje kwasów i zasad. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii
13
niewielkich ilości kwasów lub zasad. Najczęściej są to mieszaniny słabych kwasów i ich soli
z mocną zasadą lub słabych zasad i ich soli z mocnym kwasem.
Przykładowym roztworem buforowym jest bufor octanowy, składający się z wodnego
roztworu kwasu octowego i octanu sodu (I). Octan sodowy jest mocnym elektrolitem, więc
jest całkowicie zdysocjowany na jony – sodu (Na
+
) i octanowy (CH
3
COO
-
). Kwas octowy
jest słabym elektrolitem a więc jego cząsteczki w roztworze wodnym są w niewielkim stopniu
zdysocjowane.
Jeżeli stężenie molowe kwasu oznaczymy jako [kwas], a stężenie molowe soli [sól].
Kwas dysocjuje zgodnie z równaniem:
CH
3
COOH H
+
+ CH
3
COO
-
stała równowagi wynosi wówczas
]
[
]
[
]
[
3
3
COOH
CH
COO
CH
H
K
c
po przekształceniu otrzymujemy
]
[
]
[
]
[
3
3
COO
CH
COOH
CH
K
H
c
Kwas octowy jest zdysocjowany w małym stopniu, wobec tego można przyjąć, że
stężenie części niezdysocjowanej równa się całkowitemu stężeniu kwasu [CH
3
COOH] =
[kwas]. Podobnie można przyjąć, że jony octanowe pochodzą tylko z dysocjacji octanu
sodowego, czyli ich stężenie jest równe stężeniu soli [CH
3
COO
-
] = [sól].
Wobec tego równanie przyjmie postać:
]
[
]
[
]
[
sól
kwas
K
H
c
Z równania wynika, że stężenie jonów wodorowych zależy od stosunku stężeń kwasu i
soli, a nie zależy od rozcieńczania roztworu. Dodatek niewielkiej ilości mocnego kwasu lub
zasady do roztworu buforowego niewiele zmienia wartość pH tego roztworu. Jeżeli do 1 dm
3
buforu octanowego o stężeniu 1 mol/dm
3
dodamy 0.01 mola HCl, to z tym kwasem
przereaguje tylko 0.01 mola soli zawartej w tym roztworze zgodnie z równaniem:
CH
3
COONa + HCl CH
3
COOH + NaCl
Po reakcji stężenie kwasu octowego wyniesie [kwas] = 1.01 mola a stężenie octanu
sodu (I) [sól] = 0.99 mola. Zatem
Click here to get your free novaPDF Lite registration key
Laboratorium z przedmiotu chemia
Reakcje kwasów i zasad. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii
14
99
.
0
01
.
1
]
[
c
K
H
czyli stężenie jonów H
+
zmieni się tylko o 2.2%.
Jeżeli tę samą ilość HCl dodamy do czystej wody o pH = 7, to stężenie jonów
wodorowych wyniesie 10
-2
czyli pH = 2, co oznacza, że zmiana nastąpiła o pięć rzędów
wielkości.
6. Hydroliza soli
Większość wodnych roztworów soli wykazuje właściwości mocnych elektrolitów, co
oznacza, że są one całkowicie zdysocjowane na jony. Roztwory soli otrzymane w wyniku
zobojętniania mocnych kwasów mocnymi zasadami mają odczyn obojętny. Doświadczalnie
stwierdzono, że roztwory niektórych soli wykazują odczyn kwaśny lub zasadowy. Kwaśny
odczyn wykazują roztwory soli powstałe z mocnych kwasów i słabych zasad, odczyn
zasadowy – roztwory soli mocnych zasad i słabych kwasów. Odczyn słabo zasadowy lub
słabo kwaśny – roztwory soli słabych kwasów i zasad. Zjawisko to nazywamy hydrolizą soli.
Hydroliza jest reakcją odwracalną i odwrotną do reakcji zobojętnienia.
CH
3
COONa + H
2
O CH
3
COOH + NaOH
W prawo przebiega reakcja hydrolizy, a w lewo reakcja zobojętnienia.
Hydroliza soli mocnych kwasów i słabych zasad
Przykładem tej grupy soli może być chlorek (I) amonu – NH
4
Cl
NH
4
Cl + H
2
O NH
4
OH + HCl
Chlorek amonu ulega całkowitej dysocjacji, gdyż jest mocnym elektrolitem.
Uwalniające się podczas dysocjacji jony amonowe łączą się z jonami wodorotlenowymi,
pochodzącymi z autodysocjacji wody.
NH
4
+
+
Cl
-
+ H
+
+ OH
-
NH
4
OH + H
+
+Cl
-
Powstanie słabego elektrolitu NH
4
OH przesuwa stan równowagi dysocjacji wody w
prawo, w wyniku suwania produktu reakcji. Powoduje to dysocjację dalszych cząsteczek
wody i łączenie się jonów amonowych (NH
4
+
) z jonami OH
-
. Uwalniane jony wodorowe (H
+
)
nie wchodzą w reakcję z jonami chlorkowymi, ponieważ HCl jest mocnym elektrolitem.
Nagromadzone w nadmiarze jony wodorowe powodują jego kwaśny odczyn. Właściwą
reakcję przebiegającą w roztworze jest:
NH
4
+
+ H
2
O NH
4
OH + H
+
Click here to get your free novaPDF Lite registration key
Laboratorium z przedmiotu chemia
Reakcje kwasów i zasad. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii
15
Zestaw pomiarowy pehametru z elektrodą szklaną w czasie pomiaru wartości pH
roztworu siarczanu miedzi o stężeniu 0,1 mol/dm3. Ze wskaźnika można odczytać pH=4,33 a
więc roztwór jest kwaśny. Siarczan miedzi jest solą mocnego kwasu -siarkowego i słabej
zasady – wodorotlenku miedzi.
Hydroliza soli słabych kw
asów i mocnych zasad
Hydrolizę tę przedstawia równanie:
NaNO
2
+ H
2
O HNO
2
+ NaOH
a jonowo
Na
+
+ NO
2
-
+ H
+
+ OH
-
HNO
2
+ Na
+
+ OH
-
Jony Na
+
i OH
-
nie łączą się ze sobą, ponieważ NaOH jest mocnym elektrolitem.
Reakcja łączenia się jonów azotanowych (III) z jonami wodorowymi z powstaniem kwasu
azotowego (III) powoduje usuwanie jonów H
+
z roztworu. Wywołuje to dysocjację
cząsteczek wody, a jony wodorowe łączą się z jonami NO
2
-
. Jony wodorotlenowe wywołują
zasadowy odczyn roztworu. Reakcję hydrolizy można zapisać:
NO
2
-
+ H
2
O HNO
2
+ OH
-
Hydroliza soli słabych zasad i słabych kwasów
W tym przypadku zarówno kation jak i anion soli reaguje z jonami powstałymi na
skutek dysocjacji wody
NH
4
+
+ H
2
O NH
4
OH + H
+
CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + OH
-
sumując:
NH
4
+
+ CH
3
COO
-
+ H
2
O CH
3
COOH + NH
4
OH
Odczyn roztworu tego typu soli zależy od względnej mocy kwasu i zasady. Jeżeli
zasada jest słabsza od kwasu, to stężenie jonów H
+
jest nieco większe od stężenia jonów OH
-
,
a odczyn – słabo kwaśny. W przypadku odwrotnym tzn. gdy zasada jest mocniejsza od
kwasu, odczyn jest słabo zasadowy. Gdy kwas i zasada są tej samej mocy np. octan amonu, to
wówczas odczyn jest obojętny.
II. Część praktyczna - Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Ćwiczenie 1. 1
Miareczkowanie mocnego kwasu mocną zasadą (lub odwrotne).
Celem ćwiczenia jest określenie stężenia roztworu kwasu lub zasady otrzymanej do
miareczkowania.
Sprzęt i odczynniki:
- biureta szklana o objętości 50 ml,
Click here to get your free novaPDF Lite registration key
Laboratorium z przedmiotu chemia
Reakcje kwasów i zasad. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii
16
- kolba miarowa o objętości 100 ml,
- pipeta szklana o objętości 20 ml,
- 3 kolby stożkowe o objętości 200 ml,
- cylinder miarowy o objętości 100 ml,
- zlewka,
- lejek,
- statyw z łącznikiem,
- tryskawka,
- roztwór mianowany kwasu chlorowodorowego (HCl) lub wodorotlenku sodu
(NaOH) o stężeniu 0,1 mol/dm
3
,
- roztwór wskaźnika (fenoloftaleina lub oranż metylowy).
Opis ćwiczenia:
Otrzymany w kolbie miarowej roztwór kwasu (lub zasady), którego stężenie jest
przedmiotem oznaczenia należy uzupełnić wodą destylowaną do kreski za pomocą tryskawki
do tzw. menisku wklęsłego. Roztwór należy dokładnie wymieszać przez delikatne
wstrząsanie kolbką, celem wyrównania stężenia badanego roztworu w całej objętości. Z kolby
pobiera się 3 próbki za pomocą pipety o objętości 20 ml i przenosi się je kolejno do kolb
stożkowych. Do każdej kolby dodaje się po 3 krople wskaźnika W przypadku oznaczania
kwasu należy dodać fenoloftaleiny, która z bezbarwnej w środowisku kwaśnym zmieni
zabarwienie roztworu na fioletowo-karminowe w środowisku zasadowym.
Sposób miareczkowania roztworu mocnego kwasu za pomocą mianowanego roztworu
wodorotlenku sodu w obecności fenoloftaleiny, jako wskaźnika końca miareczkowania.
W przypadku oznaczania zasady należy dodać oranżu metylowego, który zmieni zabarwienie
roztworu z żółtego w środowisku zasadowym na pomarańczowe w środowisku obojętnym.
Click here to get your free novaPDF Lite registration key
Laboratorium z przedmiotu chemia
Reakcje kwasów i zasad. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii
17
Sposób miareczkowania roztworu mocnej zasady za pomocą mianowanego roztworu
mocnego kwasu w obecności oranżu metylowego, jako wskaźnika końca miareczkowania.
Następnie należy przygotować biuretę do miareczkowania. W tym celu do cylindra
miarowego nalewamy do biurety za pomocą lejka mianowanego roztworu titranta.
Odkręcamy kranik i całą objętość wylewamy do zlewki w celu przepłukania biurety z
zanieczyszczeń. Ponownie nalewamy roztwór titranta do biurety powyżej punktu „0”.
Zdejmujemy lejek, aby zebrany na nim roztwór nie skapywał do badanej próbki, fałszując
wynik. Nadmiar titranta wylewamy aż do uzyskania poziomu menisku wklęsłego na poziomie
kresce „0”. Zdejmujemy kroplę wiszącą na końcu biurety zlewką i podstawiamy kolbę
stożkową z badaną próbą. Spuszczając roztwór z biurety małymi porcjami miareczkujemy do
zmiany zabarwienia wskaźnika w roztworze badanym. Przy pierwszej zmianie zabarwienia
dodajemy po kropli roztworu mianowanego, w celu uzyskania barwy w całej objętości próbki.
Ze skali na biurecie odczytujemy objętość zużytego roztworu mianowanego.
Ponownie napełniamy biuretę, ustawiamy „0” i miareczkujemy dwie pozostałe próbki.
Otrzymane wyniki nie powinny różnić się między sobą więcej niż 0,2 ml. W przypadku
dużych rozbieżności miareczkuje się jeszcze jedną próbkę.
Obliczenie stężenia badanego roztworu ze wzoru:
1
2
2
V
V
C
C
x
gdzie: C
x
– stężenie roztworu badanego,
C
2
– stężenie roztworu mianowanego,
V
1
– średnia objętość wyliczona z trzech miareczkowań,
V
2
– objętość roztworu pobrana z kolby miarowej.
Ćwiczenie 2
Hydroliza soli i pomiar pH
Celem ćwiczenia jest określenie odczynu wodnego roztworu soli oraz wyjaśnienie za
pomocą schematów reakcji hydrolizy elektrolitycznej wartości pH wyznaczone za pomocą
pehametru i papierków wskaźnikowych.
Sprzęt i odczynniki:
- 6 zlewek o objętości 50 ml,
- 3 roztwory buforowe o różnym pH,
- 3 roztwory soli (chlorek (I) sodu (I), siarczan (VI) glinu (III), węglan (IV) sodu
(I)),
- tryskawka,
Click here to get your free novaPDF Lite registration key
Laboratorium z przedmiotu chemia
Reakcje kwasów i zasad. Miareczkowanie kwasowo-zasadowe
Wydział Nowych Technologii i Chemii, Instytut Chemii
18
- pehametr z elektrodą szklaną,
- papierki wskaźnikowe,
- bibuła.
Opis ćwiczenia:
Do 3 zlewek nalać roztwory buforowe, w celu przeprowadzenia skalowania
pehametru. Wykonać skalowanie zgodnie z instrukcją obsługi przyrządu. Następnie wlać do 3
zlewek roztwory różnych soli i zmierzyć pH roztworów za pomocą papierka wskaźnikowego
a następnie pehametru. Porównać ze sobą otrzymane wyniki. Zastanowić się nad reakcjami
przebiegającymi w roztworach soli. Napisać równania opisujące przebieg obserwowanych
reakcji chemicznych.
Click here to get your free novaPDF Lite registration key