1

ĆWICZENIA Z GEOLOGII ZŁÓŻ

METODYKA BADAŃ W GEOLOGII ZŁÓŻ

SEMESTR ZIMOWY 2006/2007

BLOK: „WYKORZYSTANIE BADAŃ TRWAŁYCH IZOTOPÓW

W GEOLOGII ZŁÓŻ (I NIE TYLKO)”

PROWADZĄCY:

DR MACIEJ BOJANOWSKI

1

&

DR MAŁGORZATA STRENGEL-MARTINEZ

2

„Ostrzeżenie!!! – Wyniki badań trwałych izotopów mogą powodować poważne i zaraźliwe bóle

brzucha, jeśli przyjmowane są indywidualnie. Aby uniknąć zaniepokojenia żołądka własnego i

recenzentów, zażyj wyniki badań trwałych izotopów ze zdrową dawką innych informacji

hydrologicznych, geologicznych i geochemicznych. Przekonasz się wtedy, że dane uzyskane z

badań trwałych izotopów są bardzo zbawienne.” (Marvin O. Fretwell, pers. comm. 1983 –

cytowane za: http://www.rcamnl.wr.usgs.gov)

1

Zakład Geologii Złożowej i Gospodarczej; e-mail:

[e-mail]

; tel.: [phone]; dyżur: środa 11-13;

pokój 2083

2

Zakład Geologii Złożowej i Gospodarczej; e-mail:

[e-mail]

; tel.: [phone];

dyżur: czwartek 11-12; pokój 2035;

2

INFORMACJE PODSTAWOWE

Atomy składają się z protonów (o ładunku +), neutronów i elektronów (o ładunku

). Protony i

neutrony zawarte są w jądrze, które skupia niemal całą masę atomu, a elektrony występują na

powłokach elektronowych.

Liczba atomowa (Z) + liczba neutronowa (N) = l. masowa (A)

 liczba atomowa to liczba protonów zawartych w jądrze atomu – opisuje ona z jakim

pierwiastkiem mamy do czynienia

 liczba neutronowa to liczba neutronów w jądrze atomu.

Poszczególne rodzaje atomów nazywane są nuklidami i mogą się różnić wartościami liczby

neutronowej, atomowej lub masowej.

Nuklidy o tej samej Z to pierwiastki.

Nuklidy danego pierwiastka o różnej N, więc także o różnej A – to izotopy (

16

8

O,

17

8

O,

18

8

O).

Nuklidy dwóch pierwiastków, więc o różnej Z, ale o takiej samej A to izobary (

3

1

H,

3

2

He).

Nuklidy o różnych Z i A, ale o takiej samej N to izotony (

14

6

C,

16

8

O).

Izotopy to atomy, których jądra zawierają tę samą liczbę protonów, ale różną liczbę neutronów.

Czyli, izotopy danego pierwiastka mają tę samą liczbę atomową, a różną liczbę masową. Termin

izotopy pochodzi z greki i oznacza „równe miejsce”, co bierze się z faktu, że są to wprawdzie różne

nuklidy, ale które zajmują w układzie okresowym to samo miejsce.

Sposób zapisu: zwykle izotopy zapisuje się podając tylko liczbę masową w górnym lewym rogu

symbolu pierwiastka – np.

18

O lub podając nazwę pierwiastka jako pierwszą a następnie myślnik i

liczbę masową – np. „tlen-18”.

Symbol chemiczny
pierwiastka

Liczba masowa =

A = Z + N

Liczba atomowa =
liczba protonów

N

= Liczba neutronowa

3

Podział izotopów na trwałe i nietrwałe (promieniotwórcze) oraz na pierwotne (przejęte z materii

kosmicznej) i wtórne (powstałe w wyniku przemian promieniotwórczych). Istnieje 300 trwałych i

1200 nietrwałych izotopów. Czyli większość naturalnie występujących izotopów to izotopy

nietrwałe, które ulegają rozpadowi promieniotwórczemu w wyniku, którego powstają inne izotopy.

Podczas rozpadu, izotopy promieniotwórcze emitują cząstki alfa lub beta i czasami również

promienie gamma. Izotopy promieniotwórcze używa się między innymi do radiometrycznych

metod datowania. Jedynie 21 pierwiastków ma tylko 1 izotop. Przeważnie jeden izotop, w składzie

danego pierwiastka, wybitnie przeważa ilościowo nad pozostałymi (wyjątek np.

63

Cu – 69%, a

65

Cu – 31%).

Nie bardzo wiadomo, jaka jest częstość występowania poszczególnych pierwiastków, ale

podejmowano próby jej obliczania na podstawie analizy składu meteorytów oraz atmosfery Słońca i

gwiazd. W próbach tych określono względne stosunki atomowe poszczególnych pierwiastków

przyjmując umownie, że częstość pierwiastka referencyjnego ma określoną wartość, np. przyjmuje

się, że krzem ma częstość 10

6

i częstości atomowe innych pierwiastków porównuje się z tą

wartością. Charakterystyczne jest, że częstość pierwiastków maleje wraz z wzrastającą l. atomową,

przy czym spadek jest gwałtowny tylko na początku układu okresowego, czyli że pierwiastki

lekkie, zwłaszcza H, są wielokrotnie częstsze niż ciężkie. Pewne pierwiastki odbiegają jednak od

tego trendu i mogą być anomalnie mniej częste (deficytowe, np. Li, Be) lub bardziej częste (np. O i

Fe). Dodatkowo pierwiastki o l. atomowych parzystych są częstsze od o l. atomowej nieparzystej.

Wychodząc od znanych częstości atomowych i znając procentowy udział poszczególnych izotopów

danego pierwiastka, można ustalić częstości jego izotopów. Nuklidy o parzystych liczbach

protonów lub neutronów są częstsze od nieparzystych. Co ciekawe, zauważono, że wyższą częstość

mają nuklidy mające pewne liczby protonów lub neutronów. te liczby to: 2, 8, 20, 28, 50, 82, 126 i

nazywa się je liczbami magicznymi. Oprócz tego jeśli dwa izobary różnią się od siebie liczbą

protonów o 1, to jeden z nich jest promieniotwórczy (np.

3

1

H –

3

2

He;

14

6

C –

14

7

N).

METODY BADAWCZE

Do podstawowych zadań geochemii izotopów należy poznanie składu izotopowego pierwiastków

występujących w przyrodzie oraz śledzenie jego zmienności. Używa się do tego przeważnie metod

fizycznych, np. określania ciężaru właściwego fluidów czy analizy widma masowego. Aby zbadać

skład izotopowy danego pierwiastka należy oznaczyć jego l. masową i określić stosunki izotopowe.

Służą do tego spektrografy i spektrometry mas. Różnią się od siebie konstrukcją, ale i

przeznaczeniem. Spektrografy mas pozwalają dokładnie określić liczby masowe poszczególnych

izotopów, natomiast słabiej oznaczają względną ich częstość występowania. W geochemii izotopów

4

trwałych używa się najczęściej spektrometrów mas, które wykrywają różnice przebiegu przez pole

magnetyczne jonów o różnym stosunku masy do ładunku zwanym widmem masowym. Służą

głównie do oznaczania stosunków izotopowych. Próbki należy przygotować w postaci zmielonej –

proszku, z którego najczęściej w wyniku zastosowania odpowiednich odczynników wydziela się

badany pierwiastek w postaci gazu, np. CO

2

dla potrzeb zbadania trwałych izotopów węgla czy

tlenu.

W ostatnich latach coraz szerzej w naukach geologicznych znajduje zastosowanie mikrosonda

jonowa i ablacja laserowa. Mikrosonda jonowa przeprowadzana jest na płytkach cienkich

odkrytych i pozwala na zbadanie stosunków izotopowych w poszczególnych kryształach i ziarnach

lub nawet w poszczególnych ich partiach, a ablacja laserowa przeprowadzana jest na odłamkach

skały w świetle odbitym.

SPOSOBY WYRAŻANIA SKŁADU IZOTOPOWEGO PIERWIASTKÓW

Skład izotopowy pierwiastka wyraża się najczęściej jako stosunek dwóch wybranych izotopów

rozpatrywanego pierwiastka. Wyraża się to: A

1

/A

2

= R, gdzie A

1

i A

2

to zawartość izotopów 1

(cięższy) i 2 (lżejszy) w próbce, np.

18

O/

16

O. Stosunek ten mierzony jest względem ustalonych,

powszechnie uznanych wzorców. Różnicę zmierzonej wartości stosunku izotopowego do wzorca

wyraża się a pomocą parametru δ w promilach (Załącznik 1). Jeżeli δ > 0, to oznacza, że badana

próbka jest wzbogacona w cięższy izotop w stosunku do wzorca. Jeżeli δ < 0, to oznacza, że badana

próbka jest zubożona w cięższy izotop w stosunku do wzorca.

Określenie, który wzorzec jest najlepszy dla badań izotopowych jest bardzo trudne. Wzorzec

powinien spełniać następujące warunki:

1. Powinien być powszechnie używany jako punkt „0”,

2. Powinien mieć jednorodny skład izotopowy,

3. Powinien być osiągalny w dużych ilościach,

4. Powinien być łatwy do stosowania w przygotowawczych operacjach chemicznych

i pomiarach stosunków izotopowych,

5. Powinien mieć bezwzględny stosunek izotopowy R w przybliżeniu pośrodku

zmienności stosunków izotopowych danego pierwiastka w naturalnych

środowiskach.

5

Załącznik 1

SPOSOBY WYRAŻANIA ZMIENNOŚCI SKŁADU IZOTOPOWEGO

PIERWIASTKÓW

1. Skład izotopowy pierwiastka można wyrazić przez procentowy udział

poszczególnych izotopów.

2. W geochemii izotopów ograniczamy się najczęściej do zbadania stosunków

między dwoma wybranymi izotopami rozpatrywanego pierwiastka:

3. Obecnie jednak w geochemii izotopów stosowane jest powszechnie porównanie

stosunków izotopowych w badanej próbce ze stosunkiem w pewnym wzorcu.

Porównanie to określa

względne odchylenie od wzorca ( „delta value”):

1000

x

R

R

-

R

)

%

(w

wzorca

wzorca

próbk

i

A



o



,

gdzie R=A

1

/A

2

wyraża z reguły stosunek izotopu o wyższej liczbie masowej do

izotopu o liczbie masowej niższej.

Jeżeli



A

>



B

(A i B odnosi się do dwóch różnych próbek, w których oznaczamy

stosunki izotopowe badanego pierwiastka), to próbka A jest bogatsza od próbki B w

cięższy izotop badanego pierwiastka.

Przykład:

1000

x

O

O/

O

O/

-

O

O/

%

O

wzorca

16

18

wzorca

16

18

próbki

16

18

18

o





Jeżeli



18

O wynosi +10‰, to oznacza, że próbka jest wzbogacona w cięższy izotop tlenu w

stosunku do wzorca.

A

1

A

2

= R,

gdzie A

1

i A

2

to zawartość izotopów 1 i 2 w badanej próbce

6

FRAKCJONOWANIE IZOTOPOWE

Struktura elektronów determinuje własności chemiczne pierwiastka, natomiast struktura jądra

określa jego własności fizyczne. Czyli zgodnie z klasyczną chemią, własności chemiczne izotopów,

lub raczej cząsteczek zawierających różne izotopy tego samego pierwiastka (np.

13

CO

2

i

12

CO

2

) są

takie same (gdyż izotopy tego samego pierwiastka mają tę samą liczbę elektronów). I w szerokim

rozumieniu jest to prawda. Jakkolwiek, jeśli dokonujemy szczególnie precyzyjnych pomiarów (a

tak jest w przypadku stosowania nowoczesnych spektrometrów masowych), to okazuje się, że

możemy zaobserwować bardzo niewielkie różnice we własnościach chemicznych (jak również

fizycznych) cząsteczek zawierających różne izotopy tego samego pierwiastka, co spowodowane jest

różnicą mas jąder izotopowych atomów. Te różnice są szczególnie wyraźne u najlżejszych

pierwiastków, gdyż jeden neutron stanowi znaczącą część całej masy pierwiastka o niskiej liczbie

masowej. Konsekwencje tej różnicy mas są następujące:

-

Cząsteczki zawierające cięższe izotopy mają mniejszą mobilność (mniejszą prędkość

wibracji) i reagują w reakcjach chemicznych wolniej niż cząsteczki zawierające lżejsze

izotopy.

o

Przykład: Ca

12

CO

3

ulega rozpuszczeniu w kwaśnym roztworze szybciej niż

Ca

13

CO

3

;

-

Cięższe izotopy tworzą silniejsze wiązania w związku, czyli potrzeba więcej energii, aby

takie wiązanie rozbić.

o

Przykład: łatwiej jest rozbić wiązanie

1

H–

1

H niż wiązanie

2

H–

2

H

A zatem, ta różnica mas izotopów danego pierwiastka może powodować, że w reakcjach

chemicznych lub procesach fizycznych (parowanie i kondensacja, topnienie i krystalizacja, a także

dyfuzja) jeden z izotopów jest bardziej preferowany niż pozostałe, co prowadzi do zróżnicowania

składu izotopowego, czyli tzw. frakcjonowania izotopów. Tak więc, frakcjonowanie izotopowe to

wymiana izotopów danego pierwiastka pomiędzy dwie współwystępujące w danej reakcji

chemicznej lub procesie fizycznym substancje prowadząca do zróżnicowania stosunków

izotopowych pomiędzy tymi substancjami. Ta wymiana izotopów następuje między różnymi

fazami tego samego związku chemicznego, bądź też między różnymi związkami chemicznymi, np.:

12

CO

2

+

13

CO

2



13

CO

2

+

12

CO

2

gaz roztwór

gaz roztwór

12

CO

2

+

13

CH

4



13

CO

2

+

12

CH

4

Frakcjonowanie izotopowe pomiędzy substancje A i B jest określone współczynnikiem

frakcjonowania izotopowego alfa (

), (Załącznik 2), np. zmiana stosunku izotopów węgla

7

Załącznik 2

FRAKCJONOWANIE IZOTOPOWE

To wymiana izotopów tego samego pierwiastka pomiędzy dwie współwystępujące

substancje, charakteryzujące się różnymi stosunkami izotopowymi.

Frakcjonowanie izotopu tego samego pierwiastka pomiędzy dwie substancje A i B

jest zdefiniowane przez współczynnik frakcjonowania izotopowego



:

B

A

AB

R

R





Między wartościami



A

,



B

i



AB

istnieją zależności:

B

A

B

A

1000

1000

/1000

1

/1000

1

AB























W przypadku reakcji wymiany izotopowej:

C

mA

B

nA

C

mA

B

nA

1

2

2

1







Pomiędzy stałą równowagi takiej reakcji K a współczynnikiem frakcjonowania

izotopowego

 istnieje zależność:

n

1

K





, gdzie n - maksymalna liczba rodzajów izotopów biorących

udział w wymianie izotopowej. Ponieważ często n=1, dlatego też

=K

8

w czasie utleniania metanu. Gdy

 = 1, frakcjonowanie nie zachodzi (obie substancje mają taki sam

stosunek izotopowy). Gdy alfa > 1, A wzbogacona jest w cięższy izotop lub zubożona w lżejszy w

stosunku do B i odwrotnie. Im bardziej alfa odbiega od jedności, tym większy jest stopień

rozdzielenia izotopów w danej reakcji i tym bardziej obie substancje różnią się składem

izotopowym.

Zarówno w procesach chemicznych, jak i fizycznych frakcjonowanie izotopów może odbywać się

wskutek wymiany izotopów w warunkach równowagi lub też na zasadzie efektu kinetycznego, przy

braku równowagi. Możemy, zatem wyróżnić dwa podstawowe typy frakcjonowania:

1. Równowagowe frakcjonowanie izotopowe wynikające z różnic we własnościach

termodynamicznych cząsteczek zawierających różne izotopy danego pierwiastka.

2. Kinetyczne frakcjonowanie izotopowe wynikające z różnic szybkości reakcji chemicznych lub

procesów fizycznych.

Ad. 1. Równowagowe frakcjonowanie izotopowe - może mieć miejsce w konwencjonalnej reakcji

wymiany izotopowej, w której, na przykład tlen podlega wymianie pomiędzy kwarcem i

magnetytem:

2Si

16

O

2

+ Fe

3

18

O

4

 2Si

18

O

2

+ Fe

3

16

O

4

Przez reakcję wymiany izotopowej rozumie się taką reakcję chemiczną, w czasie której izotopowe

atomy określonego pierwiastka zamieniają się miejscami pomiędzy dwiema lub więcej

cząsteczkami, w których występuje ten pierwiastek. Wymiana izotopowa nie prowadzi do

zwykłych, chemicznych zmian układu.

Co ważne, reakcje wymiany izotopowej to reakcje, w których substraty i produkty reakcji pozostają

ze sobą w kontakcie w dobrze wymieszanym, zamkniętym układzie, w którym mogą mięć

miejsce reakcje odwracalne i w którym równowaga chemiczna zostaje osiągnięta.

Równowagowe frakcjonowanie izotopowe może również mieć miejsce w odwracalnym procesie

fizycznym jak parowanie/kondensacja:

H

2

16

O (gaz) + H

2

18

O (ciecz)

 H

2

18

O (gaz) + H

2

16

O (ciecz)

Gdy w wymianie izotopowej osiągnięty zostanie stan równowagi, skład izotopowy składników

uczestniczących w tej wymianie będzie różny. Pomiędzy stałą równowagi takiej reakcji K a

9

współczynnikiem frakcjonowania

 istnieje zależność:  = K

1/n

(Załącznik 2). Stała równowagi K

wymiany izotopowej zależy od temperatury, w której zachodzi reakcja wymiany. Zatem

współczynnik frakcjonowania izotopowego

 również zależny jest od temperatury (wraz z jej

wzrostem jego wartość zbliża się do 1, tak że procesy przebiegające w wyższych temperaturach nie

powodują zróżnicowania izotopowego). Alfa oznaczany jest doświadczalnie i badana jest jego

zależność od temperatury dla wielu reakcji zachodzących w naturze, dzięki czemu uzyskujemy

podstawę do metod geotermometrii izotopowej (Załącznik 3).

Dla pierwiastków, które mogą uczestniczyć w reakcjach wymiany izotopowej w różnych

wartościowościach (np. C, S), obserwuje się, że do związku o wyższym stopniu utlenienia wchodzi

w wyższej proporcji izotop o większej masie. Na przykład, siarczan jest wzbogacony w cięższy

izotop siarki

34

S w stosunku do siarczku.

Ad. 2. Kinetyczne frakcjonowanie izotopowe (przy braku równowagi). Frakcjonowanie

izotopowe kontrolowane kinetycznie odzwierciedla chęć jednego z izotopów do reakcji. Bierze się

to z faktu, że lżejszy izotop reaguje szybciej niż izotop o wyższej liczbie masowej. Efekty

kinetyczne są obserwowane jedynie w przypadku, kiedy reakcja nie przebiega do końca lub

przebiega w jednym kierunku, np. proces rozkładu substancji organicznej. Inne przykłady

kinetycznego frakcjonowania to bardzo szybkie strącanie się kalcytu czy parowanie wody z

natychmiastowym odprowadzeniem pary wodnej.

Kinetyczne frakcjonowanie izotopowe jest spowodowane różnicami szybkości reakcji, w których

uczestniczą cząsteczki, zawierające różne izotopy pewnego pierwiastka, np.:

34

SO

4

2-

 H

2

34

S

32

SO

4

2-

 H

2

32

S

gdzie stała szybkości reakcji k

1

jest większa od stałej szybkości k

2

.

Szybkość reakcji, w której uczestniczy lżejszy izotop jest większa, dlatego też produkt tej reakcji

wzbogaca się w jej trakcie w lżejszy izotop w stosunku do związku wyjściowego, w którym z

kolei koncentruje się rezydualnie cięższy izotop.

Jeśli jednak reakcja przebiegnie do końca i osiągnięty zostanie stan równowagi, stosunki izotopowe

mogą się wyrównać. Zatem frakcjonowanie izotopowe spowodowane efektami kinetycznymi

zachodzi wyłącznie, gdy stan równowagi nie zostaje osiągnięty lub, gdy reakcje przebiegają tylko w

jednym kierunku.

k

2

k

1

10

Załącznik 3

Co ważne, współczynnik frakcjonowania izotopowego jest funkcją temperatury, i

stanowi to podstawę w geotermometrii izotopowej (temperatura może być

wyliczona z frakcjonowania izotopowego pomiędzy dwoma fazami będącymi w

układzie równowagi):

1000ln

B

T

A







2

6

10

AB



wzór dla środowiska wyżejtemperaturowego,

gdzie A i B to stałe wyznaczane eksperymentalnie; T – temperatura w skali Kelvina

T[K] = t[C

o

] + 273

Warto wprowadzić jeszcze inny termin, duża delta

 - jest to różnica pomiędzy

wartościami

 pomierzonymi dla substancji A i B:



AB

=



A

–



B

Pomiędzy tą wartością a współczynnikiem frakcjonowania izotopowego



istnieje

również matematyczna zależność:



AB

=



A

–



B

 (

AB

– 1)10

3

lub



AB

 1000ln

AB

Wzór ten jest dość praktyczny, ponieważ pozwala obliczyć (przy założeniu, iż fazy A

i B tworzyły się w równowadze) przybliżoną wartość 1000ln



AB

przez proste

odjęcie pomierzonych wartości

 dla faz A i B. Warto jednak pamiętać, że takie

przybliżenie jest właściwe, gdy pomierzone wartości

 < 10‰, ale jeśli wartości

 > 10‰ wówczas należy dokonać precyzyjnego obliczenia według wzoru

1000ln

B

T

A







2

6

10

AB



.

11

GEOCHEMIA TRWAŁYCH IZOTOPÓW

OGÓLNE INFORMACJE O ZASTOSOWANIU BADAŃ TRWAŁYCH IZOTOPÓW W

GEOLOGII

Do podstawowych pierwiastków, stanowiących zainteresowanie w geochemii trwałych izotopów

należą H, Li, B, C, N, O, Si, S i Cl. Z tych pierwiastków wykorzystywane są przede wszystkim O,

H, C i S. Dlaczego? Po pierwsze, pierwiastki te zawierają co najmniej dwa trwałe izotopy o

stosunkowo dużej częstości występowania, ułatwiając tym samym dokładne pomiary. Po drugie,

wielkość frakcjonowania podczas reakcji jest funkcją względnej różnicy mas pomiędzy izotopami, i

te różnice w stosunkach izotopowych są większe dla lżejszych pierwiastków (i dlatego są łatwiejsze

do pomiarów). Po trzecie i na szczęście, pierwiastki te (O, H, C i S) są głównymi składnikami

systemów geologicznych i biologicznych, i biorą udział w większości reakcji geochemicznych.

Co ciekawe, nowe techniki badawcze oferują teraz większą czułość pomiarów i większą ich

precyzję, co przyczyniło się do rozpoczęcia badań zmienności składu izotopowego takich metali jak

Mg, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Cu, Ge, Se, Mo i Tl. Zmienność składu izotopowego wymienionych metali

jest zasadniczo całkiem niewielka. Niezależnie od tego, z badań izotopowych tych pierwiastków

można otrzymać pewne informacje, które są użyteczne geologicznie, co przyczynia się do

kontynuowania poszukiwań w tej dziedzinie.

Na naszych zajęciach będziemy jednak mówić o trwałych izotopach wodoru, tlenu, węgla i siarki,

które to izotopy mają największe znaczenie w geologii (i nie tylko):

1.

Geologia złóż - badania trwałych izotopów H, O, S i C dostarczają bardzo ważnych danych

w geologii złożowej, np. na temat źródła metali, siarki i węgla uwięzionych w złożach rud,

na temat warunków fizyko-chemicznych (w tym temperatur, ciśnienia) i mechanizmów

transportu rud i ich akumulacji podczas procesów hydrotermalnych, a czasem także ich

datowania. Grupa tych lekkich pierwiastków jest trudna do zbadania innymi metodami.

Jednocześnie są one głównymi składnikami fluidów o ważnym znaczeniu geologicznym i

złożotwórczym, stąd duże znaczenie metod izotopowych do ich badania.

2.

Petrologia – badania trwałych izotopów tlenu wykorzystywane są przede wszystkim w

geotermometrii: np. do określenia temperatur krystalizacji skał magmowych i temperatur

powstawania skał metamorficznych, a także do rozwiązania problemów genetycznych (np.

do określenia genezy skał metamorficznych).

3.

Hydrogeologia – występujące w środowisku izotopy trwałe (

18

O,

2

H,

13

C) są

wykorzystywane w hydrogeologii m.in. do określania źródła wody w warstwie wodonośnej

oraz obszarów zasilania wód, a także ustalenia genezy wód podziemnych występujących w

12

głębszych poziomach basenów sedymentacyjnych. Analizy składu izotopowego ługów

solnych, solanek i wód kopalnianych pomagają w bieżącej ocenie zagrożeń wodnych w

kopalniach soli i węgla.

4.

Paleoklimatologia – metody izotopowe należą do najbardziej efektywnych narzędzi

używanych w paleoklimatologii. Zmiany składu izotopów trwałych pierwiastków lekkich

zachowane w różnorodnych archiwach klimatycznych wykorzystywane są jako wskaźniki

zmian parametrów środowiskowych w przeszłości (temperatura, ilość opadów, wilgotność

względna, itp.). Natomiast badania izotopów promieniotwórczych służą do określenia skali

czasu rekonstruowanych zmian. W glacjologii badania izotopowe służą np. do rozróżnienia

rocznych warstw w lodzie.

5.

Archeologia i antropologia– kości wydobyte z wykopalisk archeologicznych mogą być

badane pod względem składu izotopowego, aby uzyskać informacje dotyczące diety i

migracji wymarłych osobników. Skład izotopowy węgla i azotu jest stosowany do

rekonstrukcji diety, a izotopy tlenu są używane do określenia pochodzenia geograficznego.

W archeologii stosuje się metodę

14

C (czyli radiowęglową) do ustalania dat bezwzględnych.

6.

Również badania te znajdują szerokie zastosowanie w biologii i ekologii.

Geochemia trwałych izotopów jest wykorzystywana do rozwiązywania bardzo różnych problemów

z różnych dziedzin nauki (geologia, biologia, ekologia, archeologia i in.), ale na tych zajęciach

omówimy przede wszystkim badania trwałych izotopów wodoru, tlenu, węgla i siarki i ich

zastosowanie w geologii złóż.

13

WODÓR

Jest najpospolitszym pierwiastkiem we wszechświecie, swą częstością 10x przewyższa wszystkie

pozostałe pierwiastki razem wzięte. Choć jest najlżejszym pierwiastkiem, to i tak stanowi ¾ masy

całego wszechświata. W wodór zubożone są meteoryty i Ziemia, gdzie wodór gromadzi się w

zewnętrznych geosferach, zwłaszcza w hydrosferze, gdzie jest niemal w całości związany w wodę.

Metaliczne jądro Ziemi jest praktycznie pozbawione wodoru, krzemianowy płaszcz ma go bardzo

mało, w skorupie jest on związany z tlenem w postaci:

- grup OH (w minerałach skałotwórczych takich jak łyszczyki, chloryty i amfibole)

- jonów hydroniowych (H

3

O

+

)

- obojętnych cząsteczek wody (krystalizacyjna, zeolityczna, koloidalna, szkliw wulkanicznych,

wilgoć skalna)

oraz jako węglowodory.

Skały magmowe są uboższe niż osadowe z uwagi na występowanie wodoru w związkach

organicznych w skałach osadowych - po tlenie i węglu wodór jest najważniejszym pierwiastkiem

biofilnym.

Są 2 trwałe izotopy wodoru (Załącznik 4). Tryt, izotop nietrwały, powstaje w górnych partiach

atmosfery z rozpadu

14

N pod wpływem promieniowania kosmicznego. Czas jego połowicznego

rozpadu wynosi 12,26 lat, a produktem jest trwały izotop

3

He. Wykorzystując promieniotwórczy

izotop tryt można określić wiek wody odciętej od możliwości wymiany z innymi zbiornikami wód

oraz z parą wodną atmosfery, co powszechnie wykorzystywane jest w hydrogeologii.

Zmienność stosunków izotopowych wodoru jest niezwykle duża, większa niż innych pierwiastków.

Głównym procesem powodującym takie zróżnicowanie stosunków izotopowych wodoru jest

frakcjonowanie pod wpływem czynników fizycznych, głównie parowania. Do pary łatwiej

przechodzą cząsteczki zawierające prot niż deuter. Dlatego też powierzchniowe partie wody

morskiej są wzbogacone w deuter. Cząsteczki wody wzbogacone w lżejszy izotop wodoru, które

przeszły w stan pary, skraplają się nad lądami i dlatego wody słodkie są lżejsze niż woda morska.

Zarazem morskie wody przypowierzchniowe strefy równikowej, gdzie parowanie jest bardziej

intensywne, mają mniej protu niż wody strefy umiarkowanej. Kiedy woda przechodzi w lód,

następuje wzbogacenie w go w cięższy izotop w stosunku do tej części wody, która pozostała

ciekła. Analogiczne tendencje widać w rozkładzie izotopów trwałych drugiego składnika wody –

tlenu.

Wodór obecny jest także w gazach wulkanicznych i jest tam zubożony w deuter.

14

Załącznik 4

IZOTOPY WODORU

:

Dwa trwałe izotopy

:

1

1

H (prot) - 99,9844%

2

1

H (

2

1

D - deuter) - 0,0156%

Jeden izotop promieniotwórczy:

3

1

H (

3

1

T - tryt) - częstość trytu jest znikoma

Stosunki izotopowe w wodorze określane są zazwyczaj jako



D

w

stosunku do

wzorca SMOW

i mierzone w

‰:

1000

x

D/H

D/H

-

D/H

wzorca

wzorca

próbki



D



Oznaczenia D/H prowadzi się zwykle w gazowym H

2

, otrzymywanym

dzięki redukcji wody w wysokiej temperaturze (ok. 750

o

C),

przepuszczając ją nad rozgrzanym uranem.

15

TLEN

Po wodorze i helu trzeci z kolei najpospolitszy pierwiastek we wszechświecie. W składzie ziemi

odgrywa dużą rolę jako składnik atmosfery, hydrosfery oraz skorupy i płaszcza. Tlen posiada trzy

naturalne trwałe izotopy (Załącznik 5)

Wartości δ

18

O zmieniają się w przedziale blisko 100‰. Około połowa tego przedziału występuje w

wodzie meteorycznej. Większość skał jest wzbogacona w cięższy izotop, podczas gdy woda morska

i meteoryczna w lżejszy.

Zastosowanie badań zmienności składu izotopowego tlenu

Jednym z pierwszych zastosowań badań izotopów tlenu do rozwiązywania problemów

geologicznych była geotermometria. Zauważono bowiem, że wzbogacenie w

18

O węglanów

wapnia wytrąconych z wody morskiej w stosunku do tejże wody jest uzależnione od temperatury.

Obserwacja ta została szybko wykorzystania do określenia paleotemperatur mórz późnokredowych

półkuli północnej. Równocześnie metoda ta została rozwinięta w celu zastosowania jej dla

systemów wyżejtemperaturowych, w oparciu o rozdział izotopów tlenu pomiędzy parę minerałów

współwystępującą w danym środowisku skalnym. Tak więc są dwa podstawowe zastosowania

termometrii izotopowej: termometria nisko- i wysokotemperaturowa.

Geotermometria niskotemperaturowa (inaczej metoda paleotemperatur) stosowana jest do

określania temperatur w morzach ubiegłych okresów geologicznych. Stosuje się do tego ustalony

empirycznie wzór Epstein’a (Załącznik 6). δ

c

w tym wzorze to skład izotopowy badanej próbki, a

δ

w

to skład izotopowy CO

2

rozpuszczonego w wodzie morskiej (występującego jako jony HCO

3

─

),

w której próbka powstała. Skład izotopów tlenu jonów HCO

3

─

z danego okresu geologicznego

określa się na podstawie badań składu izotopowego węglanowych szkieletów organizmów, które w

niej żyły. Metoda ta oczywiście zakłada równowagę izotopową pomiędzy muszelkami a wodą

morską, czyli że nie dochodziło do frakcjonowania izotopów podczas ich wymiany pomiędzy

muszelką a wodą. Jednak nie wszystkie muszelki nadają się do tego celu:

-

jest wykluczone, aby ich metabolizm powodował frakcjonowanie izotopowe

-

organizmy powinny mieć zdolność rejestracji całej skali zmian temperatury wody

-

stosunki izotopowe utrwalone za ich życia, nie mogą ulec zmianie po ich śmierci

-

musi być znane ich środowisko bytowania: bentos, nekton, plankton itp.

16

Załącznik 5

IZOTOPY TLENU

Tlen posiada trzy naturalne, trwałe izotopy:

16

O - 99,763%

17

O - 0,0375%

18

O - 0,1995%

Stosunki izotopowe w tlenie określane są jako



18

O

bądź to w stosunku do

wzorca SMOW

lub, jak w przypadku pomiarów geotermometrycznych

niskotemperaturowych, w stosunku

do wzorca PBD

i mierzone w

‰:

1000

x

O

O/

O

O/

-

O

O/

wzorca

16

18

wzorca

16

18

próbki

16

18

18



O



Dla oznaczeń składu izotopowego w spektrometrze mas tlen jest

uwalniany:

a/ z krzemianów i tlenków poprzez fluorowanie F

2

lub BrF

5

i następnie

redukowane do CO

2

w wysokiej temperaturze (500-600

o

C),

b/ w węglanach CO

2

jest uwalniane przez reakcję z kwasem fosforowym

H

3

PO

4

w temperaturze 25

o

C (dla kalcytu i dolomitu).

17

Załącznik 6

METODA PALEOTEMPERATUR

Metoda ta stosowana jest do określenia temperatur w morzach ubiegłych

okresów geologicznych.

Węglany Ca wytrącane z wody morskiej są w stosunku do niej

wzbogacone w

18

O, gdyż zachodzi reakcja wymiany izotopowej:

)

O

C

(

3

1

O

H

)

O

C

(

3

1

O

H

2

-

3

16

16

2

2

-

3

16

18

2







Ponieważ istnieje zależność pomiędzy stałą równowagi tej reakcji k

(zależna od temperatury) a współczynnikiem frakcjonowania izotopowego



, można znając skład izotopowy tlenu w węglanie oraz skład izotopowy

tlenu wody, z której ten węglan się wytrącał, określić temperaturę, w

której to wytrącenie nastąpiło.

Stosuje się do tego wzór Epstein’a (1953) ustalony empirycznie:

T

o

C = 16.5 - 4.3(

c - w) + 0.14(c - w)

2

gdzie

c i w są odpowiednio 

18

O CO

2

uzyskanego z węglanu i



18

O CO

2

znajdującego się w równowadze z wodą morską.

Metoda ta zakłada równowagę izotopową pomiędzy muszelkami

węglanowymi

morskich

organizmów

a

wodą

morską.

18

Do takich celów szczególnie przydatne są belemnity oraz małże i ramienionogi gruboskorupowe.

Obecnie coraz częściej przydatne są również otwornice. Znając zatem skład izotopowy tlenu w

badanej próbce oraz skład izotopowy jonów HCO

3

-

wody morskiej, z której próbka się wytrąciła,

możemy wyliczyć paleotemperaturę zgodnie ze wzorem Epstein’a.

Ponieważ temperatura przydennych wód oceanu zmienia się jako funkcja głębokości, jest również

możliwe wykorzystanie tlenowej geotermometrii izotopowej do oszacowania głębokości zbiornika

na podstawie analizy składu izotopowego skorupek organizmów bentonicznych, o ile spełniają

wyżej wymienione warunki. Geotermometria izotopowa tlenu jest też stosowana do określenia

temperatur precypitacji cementów, a więc rekonstrukcji temperatur krążących wód porowych.

Pomaga także oszacować temperatury aktywnych systemów geotermalnych oraz nawet temperatury

metamorfizmu niskiego stopnia.

Geotermometria wysokotemperaturowa tlenu stosowana jest w celu poznania temperatur

krystalizacji skał magmowych i temperatur przemian metamorficznych. Opiera się ona na

dystrybucji izotopów tlenu pomiędzy parę minerałów współwystępujących w skale. Jeśli dla

określonej pary minerałów posiadamy empiryczne wykresy zależności pomiędzy temperaturą a

współczynnikiem rozdziału izotopów tlenu między te minerały, to możemy je wykorzystać jako

geotermometry izotopowe. Takie pary minerałów muszą jednak spełniać szereg warunków

(Załącznik 7)

Wysokotemperaturowa geotermometria izotopowa tlenu jest również wykorzystywana do

określania temperatur powstawania niektórych typów złóż rud. Najlepszymi parami minerałów do

tych celów są pary kwarc – tlenki Fe (np. magnetyt lub hematyt), gdyż często one występują w

takich złożach (Załącznik 8).

Izotopy wodoru bywały także używane do metod geotermometrii, jednak z kiepskim skutkiem,

choć współwystępowanie dwóch lub więcej minerałów zawierających H w swoim składzie jest

dość powszechne w złożach rud i w skałach otaczających. Powodem tego jest słaba wrażliwość

izotopów wodoru na temperaturę, przy ich dużej czułości na zmiany składu chemicznego. Ponadto,

izotopy wodoru zawarte w minerałach mogą dość łatwo ulegać wymianie z fluidami krążącymi w

skale już po powstaniu złoża.

Poza zastosowaniem izotopów tlenu do metod geotermometrycznych, możemy również dzięki

nim określić jakiego rodzaju skała była protolitem dla skały metamorficznej. Możemy także dość

łatwo odróżnić węglany słodkowodne od morskich oraz ziarna detrytyczne od autigenicznych (np.

cementy). Analiza składu izotopów tlenu cementów może dać nam informacje o temperaturze ich

19

Załącznik 7

GEOTERMOMETRIA IZOTOPOWA WYSOKOTEMPERATUROWA

Stosowana jest w celu poznania temperatur krystalizacji skał magmowych

i temperatur powstania skał metamorficznych i opiera się na dystrybucji

18

O pomiędzy parę minerałów współwystępujących w pewnej skale.

Para minerałów przydatna dla celów geotermometrii izotopowej powinna

mieć następujące właściwości:

1. Muszą to być pospolite minerały skałotwórcze, występujące zwykle

razem,

2. Powinny być one wspólnie trwałe w szerokim zakresie temperatur i

ciśnień,

3. Powinny wykazywać niewielką zmienność składu chemicznego, gdyż

rozdział izotopów tlenu między dwa minerały zależy od ich składu.

Warunkiem przydatności izotopów tlenu jako geotermometrów jest

istnienie równowagi izotopowej między rozpatrywanymi minerałami.

Z różnych par minerałów najbardziej przydatna dla geotermometrii

izotopowej jest para

kwarc-magnetyt

. Inne stosowane pary minerałów to:

kwarc-adular, skaleń-magnetyt, piroksen-magnetyt.

20

Załącznik 8

Przykład obliczania temperatury przy wykorzystania badań trwałych

izotopów tlenu

Dane:

Dla pary współwystępujących minerałów kwarcu i ortopiroksenu z facji granulitowej

metapelitów pomierzono δ

18

O (dane z: Huebner et al. 1986, próbka Bb25c):

δ

18

O

kwarc

= 10.2 ‰

δ

18

O

ortopiroksen

= 7.9 ‰

Teoria:

Temperaturowa zależność frakcjonowania

18

O pomiędzy kwarc i piroksen została

obliczona eksperymentalnie przez Chiba et al. (1989) i Javoy (1977) i wyrażona

wzorem:

1000ln

2

6

10

75

.

2

AB

T







Wyliczenie temperatury:

W tym przypadku nie możemy zastosować przybliżenia



AB

=



A

–



B

 (

AB

– 1)10

3

lub



AB

 1000ln

AB

ponieważ wartość

 dla kwarcu jest > 10.0, dlatego też musimy użyć następującego

wzoru na współczynnik frakcjonowania izotopowego:

B

1000

A

1000

B/1000

1

A/1000

1

AB























Czyli:



kwarc-px

= 1010.2/1007.9 = 100228

1000ln

 = 2.279

Z eksperymentalnie wyznaczonego wzoru dla pary kwarc-piroksen:

2.279 = 2 750 000/T

2

T = 1098 K = 825

o

C

21

krystalizacji. Jednak często obliczone temperatury w sposób jasny i drastyczny nie zgadzają się z

innymi, pewniejszymi danymi, np. płynącymi z analizy inkluzji fluidalnych. Świadczy to wówczas

o tym, że macierzyste cementom roztwory porowe uległy już wcześniej frakcjonowaniu

izotopowemu w wyniku pewnych procesów. W takim wypadku użycie izotopów tlenu jako

geotermometra jest wykluczone, ale często możliwe jest określenie pochodzenia tych roztworów

porowych, np. dopływ wody meteorycznej zubożonej w cięższy izotop tlenu może powodować

zawyżenie wartości paleotemperatury.

Badania izotopów tlenu w połączeniu z izotopami wodoru udowodniły, że są one bardzo

ważnym narzędziem przy badaniu procesów geologicznych, w których bierze udział woda.

Szczególne znaczenie ma możliwość identyfikacji źródeł i genezy fluidów złożotwórczych, np. wód

hydrotermalnych generujących złoża rud kruszców. Można wyróżnić 6 typów naturalnie

występujących wód złożotwórczych. Okazuje się, że wody te mają bardzo różny skład izotopów

wodoru i tlenu.

1. Wody meteoryczne wykazują największe wahania składu izotopowego tlenu i wodoru ze

wszystkich typów wód. Ta znaczna zmienność wywołana jest przez procesy frakcjonowania

izotopowego natury fizycznej: parowania, skraplania, zamarzania. Istnieje liniowa zależność

między δ

18

O a δD. Izotopy obu pierwiastków w obiegu wody meteorycznej zachowują się bardzo

podobnie. Parowanie wzbogaca parę w lżejsze, a wodę w cięższe izotopy. Proces skraplania

prowadzi do frakcjonowania w odwrotnym kierunku. Skład izotopowy wody deszczowej zależy od

temperatury powietrza – im niższa temperatura, tym opady zubożone w cięższe izotopy. Stąd też im

wyższa szerokość geograficzna oraz wysokość nad poziom morza, tym bardziej ujemne wartości

delta. Opady letnie w podobny sposób również są izotopowo „cięższe” od zimowych, co znajduje

zastosowanie w glacjologii do rozróżnienia rocznych warstw lodu. Wykorzystano skład izotopowy

tlenu w badaniach czapy lodowej Grenlandii do uchwycenia holoceńskich zmian klimatycznych.

2. Woda morska współczesna jest jednorodna pod względem składu izotopowego H i O, co przy

tak łatwej i szerokiej dostępności czyni ją doskonałym materiałem referencyjnym. Bardzo silne

parowanie lub silne wysłodzenie zbiorników morskich o utrudnionym połączeniu z oceanami może

jednak prowadzić odpowiednio do wzbogacenia (M. Czerwone) lub zubożenia (M. Bałtyckie) w

cięższe izotopy. Skład izotopowy wody morskiej w przeszłości ulegał zmianom prawdopodobnie w

związku ze zlodowaceniami, bo zamarzanie prowadzi do związania cięższych izotopów w lodzie i

wzbogaceniu w lżejsze izotopy wody. W czasie zlodowaceń izotopowo „ciężka” woda zamknięta

była w postaci lodu, a woda morska miała ujemne wartości delta, a przy zaniku lądolodów

uwalniana była izotopowo „ciężka” woda do oceanów prowadząc do podwyższenia ich

współczynników delta.

22

3. Wody geotermalne gorących źródeł, gejzerów itp. są obecnie najczęściej pochodzenia

meteorycznego, ale nieco wzbogacone w cięższe izotopy H i O w związku z wymianą izotopową ze

skałami otaczającymi o dodatnich delta. Możliwe jest często dokładne określenie pochodzenia tych

wód, np. okazało się, że Wielki Gejzer na Islandii zasilany jest wodami wytapianymi z lodowca

Langjökull oddalonego o 20 km.

4. Wody formacyjne pochodzą bezpośrednio z basenów sedymentacyjnych i wykazują szeroki

zakres stosunków izotopowych H i O. Na ich skład izotopowy mogą mieć wpływ nie tylko wody

meteoryczne, ale także z innego źródła, np. ze skał otaczających lub przechwycona woda morska w

czasie sedymentacji (wody opadowe w czasie sedymentacji lądowej czy woda morska w czasie

sedymentacji morskiej). Dodatkowo tryt dzięki relatywnie krótkiemu okresowi połowicznego

rozpadu znajduje zastosowanie w hydrogeologii do datowania wód podziemnych, a dzięki temu do

określania szybkości zasilania, szybkości przepływu oraz dróg przepływu wód podziemnych.

5. Wody magmowe mają skład izotopów H i O trudny do ustalenia, ponieważ wiele magm

współdziała z wodami gruntowymi. Różni badacze uzyskali bardzo różne rezultaty, które trudno

poddać interpretacji.

6. Wody metamorficzne mają dość szeroki zakres stosunków izotopowych H i O, ale podobnie jak

wody magmowe, są trudne do jednoznacznej interpretacji. Analizy obu tych typów wód muszą

zatem być uzupełniane innymi badaniami, np. badaniami składu izotopowego roztworów z inkluzji

fluidalnych lub też badaniami grup hydroksylowych minerałów uwodnionych.

W związku z tym, że wody z różnych środowisk geologicznych mają różny skład izotopowy,

zostało to wykorzystane przede wszystkim do określenia pochodzenia fluidów złożotwórczych.

Badając złoża rud kruszców analizujemy skład izotopowy roztworów kopalnych przechwyconych

w inkluzji fluidalnych, bądź dokonujemy pomiarów stosunków izotopowych grup hydroksylowych

bezpośrednio w minerałach.

23

SIARKA

Siarka ma 4 trwałe izotopy (Załącznik 9)

Skład izotopowy siarki w meteorytach wykazuje niewielkie wahania i dla wzorcowego troilitu z

meteorytu z kanionu Diablo wynosi około 0‰. Skały magmowe poza granitami mają skład

izotopowy o niewielkich odchyleniach od wzorca, czyli od meteorytów, a także bazaltów

księżycowych. Przypuszcza się, że odpowiadają one swoim składem izotopów siarki górnemu

płaszczowi. Granity wykazują większe zróżnicowanie izotopów siarki i większość z nich jest

wzbogacona w cięższy izotop z uwagi na złożoną ewolucję stopów granitoidowych. Znacznie

większa zmienność stosunków izotopów siarki występuje w siarce kruszcowych złóż

hydrotermalnych. Tę zmienność można wykorzystać do rozwiązywania wielu problemów

złożowych (Załącznik 10)

Termometria izotopowa siarki opiera się na eksperymentalnie oznaczonych współczynnikach

frakcjonowania izotopów siarki pomiędzy współwystępujące pary minerałów zawierających siarkę.

Najbardziej wiarygodną jest para sfaleryt-galena. Oczywiście musi być spełniony warunek, że w

czasie tworzenia się złoża panowały warunki równowagi izotopowej. Jeśli mamy dwa oznaczenia

temperatury z dwóch par minerałów i oba rezultaty są zgodne, to oznacza, że taka równowaga

izotopowa istniała.

W środowiskach hipergenicznych obserwuje się największe zróżnicowanie stosunków izotopowych

siarki. Skały osadowe mogą mieć więc bardzo różne wartości delta. Wymiana izotopowa zachodzi

w środowiskach wodnych w wyniku przemian nieorganicznych i biochemicznych, ale znacznie

mocniejsze frakcjonowanie zachodzi przy procesach biochemicznych. Polegają one na redukcji

jonów siarczanowych, które są powszechnie obecnie w wodach przez bakterie anaerobowe do

siarczków. W wyniku późniejszych przemian może dojść do powstania złóż siarki rodzimej.

Generalnie stosunki izotopowe S maleją wraz ze stopniem utlenienia S.

Siarczany rozpuszczone są w wodzie morskiej w znacznych ilościach i we wszystkich oceanach

mają niezwykle stabilny skład – około +20‰. Procesy wytrącania siarczanów z wody morskiej nie

powodują jakiegokolwiek frakcjonowania, a więc możemy poznać także skład izotopów siarki

dawnych oceanów oznaczając skład izotopowy siarki w złożach solnych o różnym wieku

geologicznym. Posiadając już krzywą zmienności składu izotopowego siarki w wodzie morskiej

dawnych okresów geologicznych, możemy wykorzystać skład izotopów siarki badanego złoża do

jego wydatowania.

24

Załącznik 9

IZOTOPY SIARKI

Siarka ma cztery trwałe izotopy:

32

S - 95,02%

33

S - 0,75%

34

S - 4,21%

36

S - 0,02%

Dwa izotopy promieniotwórcze to

31

S i

35

S.

Stosunek dwóch najczęściej występujących izotopów

34

S/

32

S jest używany

w geochemii izotopów i wyrażany jako



34

S

w

‰

w stosunku do wzorca,

którym jest

troilit (FeS)

z meterorytu metalicznego Canyon Diablo:

1000

x

S

S/

S

S/

-

S

S/

wzorca

32

34

wzorca

32

34

próbki

32

34

34



S



Oznaczenia stosunków izotopowych siarki dokonuje się najczęściej

przeprowadzając różne chemiczne postacie siarki w gaz SO

2

.

Czyste siarczki utlenia się do SO

2

rozmaitymi utleniaczami, jak CuO lub

O

2

. Analiza in situ drobnych przerostów siarczków jest obecnie

wykonywana przy zastosowaniu mikrosondy jonowej i mikrosondy

laserowej.

25

Załącznik 10

Badania izotopowe siarki złóż hydrotermalnych pozwalają:

1. Określić źródło siarki obecnej w złożu w postaci siarczków i

siarczanów,

2. Określić temperatury precypitacji siarczków i temperatury fluidów

złożotwórczych,

3. Określić osiągnięty stopień równowagi,

4. Skonstruować ogólny model powstania złoża.

A/ Złoża, w których



34

S nieznacznie odbiega od 0‰ - w nich siarka

pochodzi najprawdopodobniej ze źródeł magmowych (źródło pierwotne

siarki to górny płaszcz).

B/ Złoża o wartości



34

S ponad +20‰ - siarka tych złóż pochodzi z

siarczanowej siarki wody morskiej lub z morskich ewaporatów. Przykład

złoże Kuroko (masywnych siarczków Pb-Zn) - wysokotemperaturowa

redukcja siarczanów wody morskiej.

C/ Złoża o pośrednich wartościach



34

S (+5 do +15‰) - siarka tych złóż

może być różnego pochodzenia, np. z otaczających skał, mieszanina siarki

ewaporatów i skał osadowych.

D/ Ujemne wartości wskazują na procesy mikrobialne prowadzące do

redukcji siarki do H

2

S i S

2

.

26

WĘGIEL

Węgiel jest najpospolitszym po H, He i O pierwiastkiem we wszechświecie. Ma on dwa trwałe

izotopy (Załącznik 11)

Węgiel w przyrodzie występuje w różnych formach: utlenionej (CO

2

, węglany), zredukowanej

(metan, węgiel organiczny), oraz jako grafit i diament. Analiza składu izotopowego węgla daje nam

głównie informacje o pochodzeniu tego węgla oraz w ograniczonym zakresie służy nam jako

geotermometr. Zależność składu izotopów węgla od temperatury została wykorzystana do

oszacowania temperatur metamorfizmu. Stosuje się do tego termometr kalcytowo-grafitowy, który

rejestruje temperatury powyżej 600ºC.

W skałach magmowych i w gazach wulkanicznych wartości δ

13

C mieszczą się w dość wąskich

zakresach, a węgiel w nich zawarty ma pochodzenie nieorganiczne. Daje to ograniczone

możliwości interpretacji i użycia izotopów węgla.

Inaczej jest w skałach węglanowych. Jony HCO

3

–

w wodzie morskiej mają skład 0‰, a muł

węglanowy z niej wytrącony będzie miał skład zbliżony do tej wartości (od -1 do +2‰). Szkielety

węglanowe bioklastów zawartych w skałach węglanowych mogą być już bardziej frakcjonowane w

wyniku rozmaitych procesów metabolicznych, ale wartości δ

13

C nie będą wykraczać poza przedział

od -15 do +5‰. Większe odchylenia od średniego składu HCO

3

–

wody morskiej są możliwe

jedynie w przypadku zajścia późniejszej wymiany izotopowej pomiędzy węglanami a otoczeniem,

np. w wyniku ich rekrystalizacji. Dlatego właśnie im starsze skały węglanowe, tym bardziej ich

skład odbiega od średniego składu HCO

3

–

wody morskiej.

Węgiel organiczny ze skał osadowych ma stosunek izotopów węgla około -30‰. W czasie

diagenezy węgiel organiczny ulega utlenianiu w związku z rozkładem materii organicznej. W ten

sposób do wód porowych dostarczany jest CO

2

o składzie izotopów węgla odpowiadającym

wyjściowemu węglowi organicznemu (może zajść jedynie bardzo słabe frakcjonowanie). Cementy

węglanowe wytrącone z tych wód porowych będą także miały skład izotopów węgla około -30‰ i

będą łatwo odróżnialne od węglanowych składników allogenicznych (detrytycznych i

biogenicznych). W głębszych strefach diagenetycznych zachodzi fermentacja, w wyniku czego

generowane są węglowodory (głównie metan) o składzie izotopów węgla silnie zubożonym w

13

C

(zmiana δ

13

C o 45‰ do około -75‰), oraz CO

2

odpowiednio wzbogacony w

13

C, co daje mu skład

około +15‰. Jeżeli następnie metan ulegnie migracji do płytkich stref diagenetycznych, wówczas

zostanie utleniony do CO

2

– proces ten powoduje dalsze frakcjonowanie izotopów węgla nawet do

wartości -100‰, które mogą zostać zarejestrowane w krystalizujących cementach węglanowych.

27

W bardzo głębokich strefach diagenezy w wyniku podwyższonej temperatury dochodzi do

dekarboksylacji i generacji węglowodorów (ropy i gazu) termogenicznych, których δ

13

C będzie

wyższe ~ -45‰ niż metanu biogenicznego.

Podsumowanie. Połączone badania izotopów węgla i tlenu węglanów pozwalają na rozróżnienie

węglanów różnego pochodzenia. Badania trwałych izotopów węgla pozwalają na określenie źródła

węgla w węglanach i dzięki nim można odróżnić między węglem morskim, organicznym i

pochodzącym z węglowodorów biogenicznych bądź termogenicznych. Badania izotopów tlenu w

węglanach osadowych mogą być z kolei użyte do określenia genezy fluidów, z których się

wytrącały, oraz do wyliczenia temperatury tej reakcji używając termometru Epstein’a.

28

Załącznik 11

IZOTOPY WĘGLA

Węgiel ma dwa trwałe izotopy:

12

C - 98,89%

13

C - 1,11%

oraz jeden izotop promieniotwórczy

14

C, którego udział w węglu ziemskim

jest znikomy.

Skład izotopowy węgla wyrażany jest zwykle jako



13

C

w

‰

w stosunku

do

wzorca PBD

. Obecnie wzorzec ten jest wyczerpany i używa się

dlatego nowego wzorca -

wapieni z Solnhofen, Bawaria:

1000

x

C

C/

C

C/

-

C

C/

wzorca

12

13

wzorca

12

13

próbki

12

13

13



C



Oznaczenia stosunku

13

C/

12

C przeprowadza się w spektrometrze mas na

gazowym CO

2

:

a/ w węglanach pomiary wykonywane są na CO

2

uwalnianym podczas

reakcji węglanu z kwasem fosforowym H

3

PO

4

.

b/ składniki organiczne utlenia się w bardzo wysokiej temperaturze (900-

1000

o

C) w strumieniu tlenu, przy dodatkowym zastosowaniu CuO jako

katalizatora.

29

CO DAJĄ BADANIA TRWAŁYCH IZOTOPÓW WODORU, TLENU, WĘGLA I SIARKI

W GEOLOGII ZŁÓŻ?

Kiedy badania trwałych izotopów są uzupełnione innymi badaniami geochemicznymi i

mineralogicznymi (np. badaniami paragenez mineralnych i reakcji fazowych minerałów, badaniami

pierwiastków śladowych oraz inkluzji fluidalnych), analizowanymi z uwzględnieniem ram

ustalonych w trakcie badań geologicznych (np. paleogeograficzne i strukturalne położenie złoża),

wówczas na ich podstawie możemy skonstruować model genetyczny złoża rud.

Badania trwałych izotopów H, O, C i S pozwalają przede wszystkim:

 określić warunki fizyko-chemiczne powstawania złoża

(zwłaszcza temperaturę).

 określić źródło niektórych składników złoża: zwłaszcza źródło

S, C i metali.

 określić źródło fluidów złożotwórczych, ich skład chemiczny,

pH itp.

 określić mechanizmy transportu metali i siarki oraz mechanizmy

depozycji rud.

 W szczególnych przypadkach nadają się do datowania złóż (S).

30

Skrypt przygotowano korzystając z następujących źródeł:

Polański, A (1979) – Izotopy w geologii. Wydawnictwa Geologiczne, Warszawa, 337 str.

Hoefs, J. (1973 & 1987) – Stable isotope geochemistry. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 208

str.

Rollinson, H (1994) – Using stable isotope data. In: Using geochemical data: evaluation,

presentation, interpretation. Longman Scientific & Technical, str. 266-315.

Ohmoto, H (1986) – Stable isotope geochemistry of ore deposits. In: Reviews in Mineralogy, vol.

16 – Stable isotopes in high temperature geological processes, str. 491-559.

White, W. M. (2005) – Stable isotope geochemistry. Chapter 9 in: Geochemistry, str. 358-414