LABORATORIUM

TECHNOLOGII SYNTEZY POLIMERÓW

ĆWICZENIE 5

Modyfikacja chemiczna polistyrenu - chlorowany PS

2

Do reakcji modyfikacji chemicznej polimerów zaliczane są najczęściej:

wprowadzanie nowych grup funkcyjnych,

przemiana grup funkcyjnych obecnych w makrocząsteczkach w inne grupy,

cyklizacja wewnątrzcząsteczkowa,

utlenianie polimerów,

redukcja polimerów,

szczepienie polimerów,

sieciowanie.

WPROWADZANIE NOWYCH GRUP FUNKCYJNCYH

Nowe grupy funkcyjne wprowadzane są do cząsteczek polimeru w wyniku:

•

REAKCJI SUBSTYTUCJI (podstawienia) atomów wodoru lub innej grupy

funkcyjnej,

•

REAKCJI ADDYCJI do wiązania podwójnego w przypadku polimerów

nienasyconych.

Typową reakcją substytucji jest CHLOROWANIE. Chlorowanie może przebiegać według

różnych mechanizmów w zależności od rodzaju zastosowanego środka chlorującego

i warunków prowadzenia procesu. Szczególnie łatwo zachodzą reakcje podstawienia

elektrofilowego w pierścieniach aromatycznych.

Chlorowanie według mechanizmu wolnorodnikowego może przebiegać:

1)

przy użyciu chloru lub chlorku sulfurylu w obecności inicjatorów rodnikowych takich

jak: nadtlenki organiczne, dinitryl kwasu azoizomasłowego,

2)

w wyniku naświetlenia promieniami ultrafioletowymi UV.

Reakcje chlorowania mogą być prowadzone zarówno w roztworze, zawiesinie, jak i złożu

fluidalnym.

W trakcie chlorowania polimerów w roztworze atomy chloru wprowadzane są do łańcucha

polimeru początkowo statystycznie, a następnie obserwowany jest wpływ już przyłączonych

do polimeru atomów chloru na kinetykę przebiegającej reakcji chlorowania i miejsce

wprowadzenia następnych atomu chloru do łańcucha modyfikowanego polimeru. Zaletą

metody chlorowania w roztworze jest zniszczenie struktury krystalicznej polimeru poprzez

jego rozpuszczenie i solwatację kłębków polimeru. Dzięki temu czynnik chlorujący ma lepszy

dostęp do różnych obszarów łańcucha polimerowego. Umożliwia to bardziej równomierne

3

podstawienie łańcuchów polimeru chlorem. Wadą procesu chlorowania w roztworze jest

natomiast konieczność stosowania często palnych lub toksycznych rozpuszczalników, a także

trudne wydzielenie zmodyfikowanego polimeru po reakcji.

Prowadzenie procesu chlorowania w złożu fluidalnym lub w zawiesinie również wymaga

zniszczenia struktury krystalicznej polimeru. Odbywa się to poprzez prowadzenie reakcji

w temperaturze powyżej temperatury topnienia krystalitów. Jest to konieczne, żeby zapewnić

bardziej równomierne chlorowanie, ponieważ polimery zawierające obszary krystaliczne

ulegają chlorowaniu wyłącznie w obszarach amorficznych. Nierównomierne chlorowanie

wynikać może także z utrudnionej dyfuzji czynnika chlorującego do wewnętrznych warstw

polimeru.

W przypadku chlorowania polimerów w zawiesinie, jony znajdujące się w roztworze,

w którym zdyspergowany jest sproszkowany polimer mają istotny wpływ na przebieg

procesu. Przyspieszają one lub utrudniają przebieg reakcji chlorowania.

W zależności od środowiska, w którym prowadzona jest reakcja chlorowania otrzymane

polimery mogą się różnić mikro- i makrostrukturą. Podczas chlorowania w fazie stałej

podstawienie zachodzi tylko w niektórych obszarach makrocząsteczek, dlatego też

modyfikowany polimer zachowuje swoją pierwotną strukturę krystaliczną. Chlorowane

w fazie stałej polimery charakteryzują się również gorszą rozpuszczalnością w porównaniu do

chlorowanych w roztworze.

Chlorowanie polimerów może również przebiegać zgodnie z mechanizmem kationowym.

Wymaga to jednak prowadzenia procesu w obecności katalizatorów z grupy kwasów Lewisa,

takich jak chlorek glinu. Wadą procesu chlorowania według mechanizmu kationowego jest

możliwość otrzymania produktów usieciowanych w wypadku polimerów alifatycznych.

Istotny wpływ na przebieg procesu mają warunki prowadzenia reakcji w przypadku

chlorowania

polistyrenu.

Podczas

chlorowania

polistyrenu

według

mechanizmu

wolnorodnikowego podstawienie ma miejsce w łańcuchu polimeru, natomiast przy jonowym

przebiegu reakcji podstawienie zachodzi w pierścieniu aromatycznym (Rys. 1):

4

Rys. 1. Schemat chlorowania polistyrenu

Spośród innych reakcji modyfikacji polimerów ważne znaczenia ma także PRZEMIANA

GRUP FUNKCYJNYCH.

Zamiana jednej grupy funkcyjnej w inną stosowana jest głównie w celu otrzymania

polimerów trudnych do zsyntezowania innymi metodami lub gdy nie można ich otrzymać

przez polimeryzację. Przykładem jest reakcja syntezy poli(alkoholu winylowego) w wyniku

hydrolizy poli(octanu winylu) lub poli(mrówczanu winylu) w środowisku kwaśnym, lub

zasadowym. Reakcja ta jest szczególnie ważna ponieważ umożliwia otrzymanie poli(alkoholu

winylowego), który nie może być otrzymany w wyniku polimeryzacji alkoholu winylowego,

gdyż ten nie istnieje z powodu natychmiastowego przegrupowywania do aldehydu octowego.

Przemiana grup funkcyjnych zachodzi również w przypadku hydrolizy poliakrylonitrylu do

poli(kwasu akrylowego) (Rys. 2).

Rys. 2. Hydroliza poliakrylonitrylu do poli(kwasu akrylowego).

mechanizm wolnorodnikowy

CH

CH

2

Cl

2

C

CH

2

Cl

CH

Cl

CH

2

+

+

HCl

+

HCl

mechanizm jonowy

CH

2

CH

CN

n

CH

2

CH

COOH

n

H O

2

5

Innym

przykładem

reakcji

modyfikacji

polimerów

jest

CYKLIZACJA

WEWNĄTRZCZĄSTECZKOWA.

Układy cykliczne wprowadzane są do polimerów celem zwiększenia ich sztywności poprzez

zahamowanie rotacji wokół łańcucha, lub nadania polimerom struktury drabinkowej

zwiększającej odporność cieplną. Cyklizacja zachodzi pod wpływem katalizatorów takich jak

kwasy protonowe, tetrachlorek cyny, tetrachlorek tytanu lub podwyższonej temperatury.

Cyklizacji mogą ulegać np. polidieny, czy poliakrylonitryl. W przypadku tego ostatniego

cyklizacja w temperaturze 200

o

C prowadzi do uzyskania polimeru o właściwościach

półprzewodnika (Rys. 3):

Rys. 3. Cyklizacja poliakrylonitrylu

Modyfikacja polimerów zachodzi również w wyniku ich UTLENIANIA.

Utlenianie polimerów zachodzi w wyniku działania odpowiednich czynników utleniających

takich jak nadkwasy karboksylowe np. kwas nadoctowy Najważniejszą tego typu reakcją jest

tworzenie ugrupowań epoksydowych w wyniku utleniania polimerów nienasyconych (Rys.

4):

Rys. 4. Tworzenie ugrupowań epoksydowych w nienasyconych polimerach

C

C

C

C

HC

N

H

CH

2

H

C

N

C

N

C

C

C

HC

N

H

CH

2

H

C

C

N

H

N

C

C

C

C

N

H

H

C

C

N

H

N

CH

2

CH

CH

CH

2

CH

3

C

O

O

H

CH

2

CH

CH

CH

2

O

CH

3

COOH

+

+

6

Do modyfikacji polimerów można również zastosować ich REDUKCJĘ.

Przykładem takiego zastosowania jest otrzymywanie poliamin z nitrozwiązków (Rys. 5):

Rys. 5. Redukcja nitrozwiązków do amin

Skutecznym czynnikiem redukującym jest glinowodorek litu, umożliwiający usunięcie

atomów chlorowca z cząsteczek polimerów lub redukcję grupy estrowej do alkoholowej.

Ważną reakcją modyfikacji polimerów jest także ich SZCZEPIENIE umożliwiające syntezę

kopolimerów.

Podstawą szczepienia polimerów jest wytworzenie centrów aktywnych wzdłuż łańcucha

polimeru, na których rozpoczyna się polimeryzacja innego monomeru. Centra te mogą mieć

charakter rodnikowy lub jonowy. Reakcje szczepienia inicjowane są w wyniku: ozonizacji,

oksydacji, działania jonów ceru (IV) lub Mn

3+

, które pod wpływem światła słonecznego

ulegają redukcji z wytworzeniem wolnych rodników, katalizatorów Zieglera i Natty

w przypadku monomerów winylowych.

Niezmiernie ważnym sposobem modyfikacji polimerów, który nadaje im odpowiednie

właściwości użytkowe jest ich SIECIOWANIE.

Proces sieciowania pozwala uzyskać produkty nietopliwe i nierozpuszczalne, które często

wykazują lepsze właściwości od polimerów liniowych. Sieciowanie polega na przestrzennym

łączeniu makrocząsteczek polimeru wiązaniami poprzecznymi, co prowadzi do utworzenia

trójwymiarowej sieci.

Sposoby sieciowania polimerów zależą od ich budowy. Wyróżniamy sieciowanie polimerów:

nie zawierających grup funkcyjnych,

nienasyconych,

zawierających reaktywne grupy funkcyjne reagujące ze sobą,

zawierających grupy funkcyjne zdolne do reakcji z innymi związkami mało- lub

wielkocząsteczkowymi (utwardzaczami).

Reakcje sieciowania polimerów mogą zachodzić w wyniku zastosowania substancji

sieciujących (sieciowanie chemiczne) lub promieniowania o dużej energii (sieciowanie

CH

NO

2

CH

2

n

SnCl

2

CH

NH

2

CH

2

n

7

radiacyjne, fotochemiczne). Przy czym główne znaczenie ma sieciowanie chemiczne

polimerów.

Jeżeli w cząsteczce polimeru występują grupy funkcyjne zdolne do kondensacji ze sobą,

to w odpowiednich warunkach mogą przebiegać reakcje międzycząsteczkowe połączone

z usieciowaniem polimeru. Do tej grupy polimerów zalicza się między innymi:

•

ż

ywice fenolowo-formaldehydowe typu rezoli,

•

ż

ywice mocznikowo-formaldehydowe,

•

ż

ywice melaminowo-formaldehydowe.

Cechą charakterystyczną tego typu polimerów jest występowanie grup hydroksymetylowych

–CH

2

OH, które reagują ze sobą z wydzieleniem cząsteczek wody lub aldehydu mrówkowego.

Powstaje wówczas usieciowany polimer, który zawiera mostki metyleno-eterowe

(-CH

2

-O-CH

2

-) lub metylenowe (-CH

2

-).

Polimery zawierające grupy reaktywne w łańcuchu polimeru reagują również ze związkami

wielofunkcyjnymi z utworzeniem produktów usieciowanych. Należą do nich polimery

zawierające grupy epoksydowe. Ulegają one sieciowaniu w wyniku otwarcia pierścienia

epoksydowego podczas reakcji z wielofunkcyjnymi aminami lub kwasami karboksylowymi.

Pozostałe po przyłączeniu do grupy epoksydowej wolne grupy aminowe lub karboksylowe

reagują z kolei z grupami epoksydowymi innych łańcuchów polimeru tworząc produkty

usieciowane.

WYKONANIE ĆWICZENIA

Otrzymywanie chlorowanego polistyrenu

CH

CH

2

n

SO

2

Cl

2

n

C

CH

Cl

SO

2

+

n

+

+

n

n

HCl

Odczynniki:

Polistyren

10,4 g

Chlorek sulfurylu

27 g (16,2 cm

3

)

Dinitryl kwasu azoizomasłowego

0,4 g

Toluen

90 cm

3

Metanol

200 cm

3

8

Sprzęt laboratoryjny:

Kolba trójszyjna o pojemności 0,5 dm

3

, mieszadło mechaniczne, wkraplacz, chłodnica

zwrotna, termometr, łaźnia wodna, zlewka o pojemności 500 cm

3

.

Przebieg procesu:

1.

W kolbie trójszyjnej o pojemności 0,5 dm

3

rozpuścić 10,4 polistyrenu w 90 cm

3

toluenu.

2.

Do otrzymanego roztworu dodać 0,2 g dinitrylu kwasu azoizomasłowego jako

inicjatora rodnikowego.

3.

Mieszaninę reakcyjną mieszać mechanicznie i ogrzewać pod chłodnicą zwrotną

w temperaturze 80

o

C.

4.

0,2 g dinitrylu kwasu azoizomasłowego rozpuścić w 27 g (16,2 cm

3

) chlorku

surfurylu. Następnie w ciągu godziny wkraplać roztwór do mieszaniny reakcyjnej.

5.

Po zakończeniu wkraplania chlorku surfurylu ogrzewać mieszaninę reakcyjną przez

pół godziny, a następnie ochłodzić ją do temperatury pokojowej.

6.

Po ochłodzeniu zawartość kolby wprowadzić powoli, ciągle mieszając do zlewki

zawierającej 200 cm

3

metanolu. Mieszać aż wytrącający się biały produkt stwardnieje.

7.

Otrzymany chlorowany polistyren odsączyć i pokruszyć na proszek.

SPRAWOZDANIE POWINNO ZAWIERAĆ:

a) stronę tytułową,

b) krótki wstęp teoretyczny,

c) opis przebiegu ćwiczenia i obserwacje dotyczącej przeprowadzonej syntezy,

d) charakterystykę i masę otrzymanego produktu,

e) policzoną wydajność reakcji.