Materiały promienioczułe
– Cz. MURA
PYTANIA!!
1.Omów typy fotochemicznych reakcji fotolizy, fotoaddycji, fotoredoks,
fotopolimeryzacja, fotoizomeryzacja
2.Wyjaśnij pojęcia: obraz utajony, obraz negatywny i pozytywny obraz
reliefowe, obraz wielotonalny i punktowy, materiały zdjęciowe, reprodukcyjne,
materiały srebrowe i bezsrebrowe.
3.W oparciu o reakcje chemiczne przedstaw po trzy przykłady obrazowania na
nieorganicznych i organicznych materiałach promienioczułych.
Fotochemia- częśd chemii zajmująca się procesami chemicznymi przeprze
biegającymi na skutek oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z
materią.
Głównym zadaniem fotochemii jest zbadanie reakcji atomów i cząsteczek
wzbudzonych działaniem energii promienistej.
Podstawowe prawo grothusa- dropera
Zmiany fotochemiczne i reakcje fotochemiczne. Może spowodowad tylko to
promieniowanie które zostało zaabsorbowane przez układ, promieniowanie
przechodzące i odbite takich zmian nie wywołuje.
Zakres długości fal, energia fotonów i częstotliwośd promieniowa
Światło- promieniowanie elektromagnetyczne działające na ludzkie oko,
wywołujący wrażenia wzrokowe ułatwiające dostrzeganie i rozróżnianie
przedmiotów, ich wielkości, kształtu, barwy i ruchu.
(Światło białe składa się z różnych widm
Widzenie- zjawisko psychofizyczne)
Procesy przemiany fotochemicznej układu można podzielid na trzy stadia:
1) Akt absorpcji- w wyniku którego układ przechodzi w stan wzbudzenia
2) Pierwotne procesy fotochemiczne w których uczestniczą stany
wzbudzone elektronowo
3) Procesy wtórne ”ciemne” lub termiczne, są to reakcje różnych związków
chemicznych powstałych w wyniku procesów pierwotnych
Wyniki procesów pierwotnych
Reakcja fotochemiczna jest sekwencją następujących możliwych procesów
fizycznych i chemicznych
1. Absorpcja promieniowania
AB+ hvAB’
2. Fluorescencja
AB’ AB +hv
3. Bezpromienista dezaktywacja (niechciane)
AB
+
AB+ ciepło
4. Fizyczne wygaszenie
AB
+
+MAB
(2,3,4- procesy fizyczne)
Reakcje chemiczne:
5. Przejście międzycząsteczkowe
AB
+
3-
AB
*
6. Fotoindukowana reakcja pierwotna
– jednoczęściowa
AB
+
PK
– dwuczęściowa
AB
+
+NPK
7. Procesy wtórne (reakcja ciemna)
PKPW
Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego przez materię prowadzi do:
- wzbudzenia stanów elektronowych, w rezultacie którego może pojawid
się zjawisko fotoluminescencji, wystąpid reakcja fotochemiczna lub
nastąpid jej ogrzanie;
- powstania w niej wolnych nośników ładunków co objawia się
występowaniem reakcji fotochemicznych i różnych fotozjawisk;
Schemat Jabłooskiego i przejścia pomiędzy stanami elektronowymi cząsteczki
wieloatomowej
s- stan podstawowy
a-absorpcja
ISC- przejście bezpromieniste
Konwersja wewnętrzna miedzy tymi samymi wartościami spinu
Związek chemicznych
Procesy wzbudzenia w półprzewodniku
A) absorpcja samoistna
B) absorpcja domieszkowa
C) absorpcja na swobodnych nośnikach
Typy- reakcji pierwotnych
1)Fotoliza podczas której jedna substancja rozpada się na rodniki ( ma
reaktywny elektron) pod wpływem promieniowania na dwie lub więcej
substancji o odmiennych od wyjściowej własnościach fotochemicznych. Do
reakcji fotolizy zaliczamy także przemiany fotochemiczne jak:
fotorozszczepianie, fotodysocjacja, fotoeliminacja,
Fotodysocjacja, fotoeliminacja
AB
+
A+B
Fotoroszczepianie rodnikowe:
AB
+
A
+
+B
+
Przykład reakcji fotolizy
AgI(hv) Ag
0
+ ½ J
2
2)Fotoindukowane przegrupowanie które prowadzi do zmian w obrębie jednej
cząsteczki związku fotoczułego bez zmian jego składu sumarycznego. Reakcje
tego typu to: izomeryzacja optyczna lub fotonolizacja (przemiany grupy
karboksylowej ketonu lub aldehydu w enol. Struktury cząsteczek powstających
pod wpływem promieniowania odznaczają się odmiennymi w stosunku do
wyjściowych właściwościami fizykochemicznymi (barwa, reaktywnośd
chemiczna)
3)Reakcja fotosubstytucji polegająca na wymuszeniu przez absorpcję
promieniowania elektromagnetycznego chemicznej reaktywnośdi substytucji
naświetlanej. Jej cząsteczki po absorpcji energii promienistej wchodzą w
reakcję ze specjalnie przygotowanym otoczeniem. Natomiast cząstki
nienaeksplodowane pozostaja nieaktywne
Reakcja bezpośrednia
AB’+E AE+B
Międzycząsteczkowy transfer energii
AB
+
+ CD AB +CD
+
Wychwytywanie wodoru
AB
+
+ XH ABH +X’
4) Reakcje fotoaddycji – polegają na fotoindukowanej syntezie nowej
chemicznie substancji z dwóch zawartych w warstwie fotoczułej substratów.
Przeważnie jedna z nich ma w swojej strukturze tzw. wiązanie nienasycone
które są elementem podlegającym wzbudzeniu w wyniku absorpcji
promieniowania elektromagnetycznego. Do tego wzbudzonego fragmentu
przyłączone zostają następnie cząsteczki drugiego nie wzbudzonego
fotochemicznie substratu dając produkt o własnościach odmiennych od
substancji właściwych.
Fotopolimeryzacja:
AB
+
+(n-1)AB (AB)
n
5)Reakcja fotoredoks- które zachodzą w wyniku fotoindukowanego
przeniesienia fotoelektronu z cząsteczki będącej jego donorem na akceptorem.
W wyniku tego procesu donor elektronow ulega utlenianiu akceptor zaś
redukcji. Reakcja redukcji i utleniania tworzą w wielu wypadkach skokowe
zmiany właściwości optycznych (np. barwy) lub elektrycznych( np.
przewodnictwa właściwego)
Główne zastosowania materiałów promienioczułych
1) otrzymywanie produktów na drodze reakcji fotochemicznych
2) detekcja promieniowania elektromagnetycznego, przekazywanie
informacji na odległośd np. tworzenie nietrwałych obrazów (zapis
dynamiczny)
3) zapis informacji w postaci obrazu trwałego (fotografia)
Przykłady reakcji fotochemicznych zachodzących w przyrodzie
(reakcje fotochemiczne dzieją się wokół nas niezależnie od nas)
- reakcja fotosyntezy
CO
2
+ H
2
O +hv+ (chlorofil)
O
2
+ węglowodany, aminokwasy, kwasy tłuszczowe
- reakcja tworzenia warstwy ozonowej (chroni przed destrukcyjnym
działaniem UV) w atmosferze
O
2
+ hv(160-240nm)
2 O
2O +2 O
2
2O
3
O
3
+O
2O
2
O
3
+ hv(240-360nm)
O + O
2
- opalanie skóry, synteza barwnika brązowego
-odbarwianie barwników; rozkład barwników (barwniki tkanin, barwniki
tworzące obraz barwy w materiałach fotograficznych)
Zastosowanie detektorów:
-astronomia
-detekcja obiektów militarnych
-monitorowanie silników pojazdów lotniczych i kosmicznych
-podwodna komunikacja „nadfioletowa”
-detektory odczynników chemicznych na polu walki
-utrzymanie komunikacji kosmicznej z ziemią
OBRAZOWANIE- współczesne określeniem dotyczącym zapisu obrazu, które
odbywa się w oparciu o światło lub inne zakresy promieniowania
elektromagnetycznego, oddziaływującego na materiały promienioczułe, które
ulegają pewnym specyficznym przemianom, co umożliwia zapis przekazywanej
informacji obrazowej.
Zastępuje się tym wyrażeniem termin fotografia.
Proces obrazowania:
Informacja obrazowa- informacja docierająca do osobnika z odpowiednio
wykształconym zmysłem wzroku, która tworzą pola obrazu optycznego różniący
się kontrastem jasności (luminacji) lub kontrastem barwowym. Analiza tego
obrazu pozwala na powstanie wyobrażenia o przedmiocie zobrazowania i
uświadomienie treści informacji.
Zapis informacji składa się z trzech operacji
Rejestracja
wizualizacja
stabilizacja
W procesie rejestracji tworzy się obraz utajonym
Obrazem utajonym – zmiany jakie zachodzą w materiale promieniotwórczym
pod wpływem działania energii promienistej. Te zmiany są zazwyczaj
niewidoczne nawet pod dużym powiększeniem.
Wszystkie obrazy które powstają w wyniku obrazowania dzielimy na
- negatywowe- wartośd jasności (tonów) są odwrotne niż na rejestrowanym
oryginale,
- pozytywowe- wartości tonalne odpowiadają oryginałowi,
Obrazy z którymi spotykamy się można jeszcze podzielid z punktu widzenia ich
cech strukturalnych:
+ wielotonalne( półtonowe) i punktowe
-zdjęcie wielotonowe i punktowe)
-płaskie i reliefowe ( głównie na materiałach organicznych
Przykład rozmieszczenia „farby” na zdjęciu
Ogólnie wszystkie rodzaje materiałów które znajdują się zastosowanie w
procesie obrazowania dzieli się na dwie kategorie
- materiały zdjęciowe
- materiały reprodukcyjne
Z punktu widzenia stosowanych materiałów promienioczułych systemy
obrazowania dzielimy na:
- oparte na zjawiskach fotochemicznych
- fotografia srebrowa (tradycyjna) wykorzystująca światłoczułośd soli
srebra
- fotografia bezsrebtrowa wykorzystuje promienioczułośd związków
organicznych( głównie) i nieorganicznych
Reakcje fotochemiczna w czystym kryształ AG(Hal)
Sumaryczną reakcję fotochemiczna zachodzą w krysztale bromku srebra
przedstawia równanie
AgBr + hv Ag
0
+ Br
Pochłonięty kwant promieniowania i wyzwalania elektronu z jonu bromowego
Br
+
+ hv Br
0
+ e
-
Wyzwolony elektron wędruje w siatce krystalicznej i łączy się z jonem srebra
Ag
+
+e
-
Ag
0
Neutralizując go, w wyniku czego powstaje anion srebra
Powstające pojedyncze atomy Br łączą się parami w cząsteczki Br
2
i opuszczaj ą
kryształ.
Przykłady materiałów światłoczułych
NIEORGANICZNE
Promienioczułe związki żelaza
Pod wpływem promieniowania (214- 475 nm)
Fe
2
(C
2
O
4
)
3
Fe(C
2
O
4
) +2 CO
2
1) cyjanotypia
3Fe(C
2
O
4
) + 2K
3
[Fe(CN)
6
] Fe
3
[Fe(CN)
6
]
2
(błękit Turnbula
2) Galotypia
Fe(C
2
O
4
) + kwas gallusowy czarny osad soli Fe
3) Redukcja soli metali szlachetnych
Fe
2+
+Me
+
Fe
3+
Me
0
Metale Ag, Pt, Pd
4) Garbowanie żelatyny solami Fe
+3
Materiały dwuazonowe
Wydzielający się azot też można użyd (azot zatrzymuje światło- dojdzie do
rozproszenia)
ORGANICZNE
Materiały polimerowe – przykłady
Przykładem fotorezystów pozytywowych ulegających bezpośrednio
fotodegradacji są niektóre kopolimery ( kopolimer met akrylanu metylu z
indenonem, który ulega rozpadowi, zwiększając rozpuszczalnośd tych miejsc.
UKŁADY PERHYDROGENOWE
Przykład reakcji someryzacji
SO
3
2-
+ Hg
2
2+
(HgSO
3
)complex +Hg
0
(nucleuc)
Przemiana trans- cis
W przypadku gdy na powierzchni warstwy TiO
2
są jony Ag
+
zachodzą poniższe
reakcje:
TiO
2
+hv TiO
2
*+e
–
fotoaktywacja – obraz urojony
TiO
2
*+2Ag
+
+e
-
TiO
2
·Ag
0
·Ag
+
nukleacja – pierwotny obraz
TiO
2
·Ag
0
·Ag
+
+ Reduktor TiO
2
·Ag
2
0
woływanie fizyczne - obraz
(obraz można nałożyd na obraz)
