Materiały promienioczułe

– Cz. MURA

PYTANIA!!

1.Omów typy fotochemicznych reakcji fotolizy, fotoaddycji, fotoredoks,
fotopolimeryzacja, fotoizomeryzacja

2.Wyjaśnij pojęcia: obraz utajony, obraz negatywny i pozytywny obraz
reliefowe, obraz wielotonalny i punktowy, materiały zdjęciowe, reprodukcyjne,
materiały srebrowe i bezsrebrowe.

3.W oparciu o reakcje chemiczne przedstaw po trzy przykłady obrazowania na
nieorganicznych i organicznych materiałach promienioczułych.

Fotochemia- częśd chemii zajmująca się procesami chemicznymi przeprze
biegającymi na skutek oddziaływania promieniowania elektromagnetycznego z
materią.

Głównym zadaniem fotochemii jest zbadanie reakcji atomów i cząsteczek
wzbudzonych działaniem energii promienistej.

Podstawowe prawo grothusa- dropera

Zmiany fotochemiczne i reakcje fotochemiczne. Może spowodowad tylko to
promieniowanie które zostało zaabsorbowane przez układ, promieniowanie
przechodzące i odbite takich zmian nie wywołuje.

Zakres długości fal, energia fotonów i częstotliwośd promieniowa

Światło- promieniowanie elektromagnetyczne działające na ludzkie oko,
wywołujący wrażenia wzrokowe ułatwiające dostrzeganie i rozróżnianie
przedmiotów, ich wielkości, kształtu, barwy i ruchu.

(Światło białe składa się z różnych widm

Widzenie- zjawisko psychofizyczne)

Procesy przemiany fotochemicznej układu można podzielid na trzy stadia:

1) Akt absorpcji- w wyniku którego układ przechodzi w stan wzbudzenia
2) Pierwotne procesy fotochemiczne w których uczestniczą stany

wzbudzone elektronowo

3) Procesy wtórne ”ciemne” lub termiczne, są to reakcje różnych związków

chemicznych powstałych w wyniku procesów pierwotnych

Wyniki procesów pierwotnych

Reakcja fotochemiczna jest sekwencją następujących możliwych procesów
fizycznych i chemicznych

1. Absorpcja promieniowania

AB+ hvAB’

2. Fluorescencja

AB’ AB +hv

3. Bezpromienista dezaktywacja (niechciane)

AB

+

 AB+ ciepło

4. Fizyczne wygaszenie

AB

+

+MAB

(2,3,4- procesy fizyczne)
Reakcje chemiczne:

5. Przejście międzycząsteczkowe

AB

+



3-

AB

*

6. Fotoindukowana reakcja pierwotna

– jednoczęściowa

AB

+

PK

– dwuczęściowa

AB

+

+NPK

7. Procesy wtórne (reakcja ciemna)

PKPW

Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego przez materię prowadzi do:



- wzbudzenia stanów elektronowych, w rezultacie którego może pojawid
się zjawisko fotoluminescencji, wystąpid reakcja fotochemiczna lub
nastąpid jej ogrzanie;



- powstania w niej wolnych nośników ładunków co objawia się
występowaniem reakcji fotochemicznych i różnych fotozjawisk;

Schemat Jabłooskiego i przejścia pomiędzy stanami elektronowymi cząsteczki
wieloatomowej

s- stan podstawowy

a-absorpcja

ISC- przejście bezpromieniste

Konwersja wewnętrzna miedzy tymi samymi wartościami spinu

Związek chemicznych

Procesy wzbudzenia w półprzewodniku

A) absorpcja samoistna
B) absorpcja domieszkowa
C) absorpcja na swobodnych nośnikach

Typy- reakcji pierwotnych

1)Fotoliza podczas której jedna substancja rozpada się na rodniki ( ma
reaktywny elektron) pod wpływem promieniowania na dwie lub więcej
substancji o odmiennych od wyjściowej własnościach fotochemicznych. Do
reakcji fotolizy zaliczamy także przemiany fotochemiczne jak:
fotorozszczepianie, fotodysocjacja, fotoeliminacja,

Fotodysocjacja, fotoeliminacja

AB

+

A+B

Fotoroszczepianie rodnikowe:

AB

+

A

+

+B

+

Przykład reakcji fotolizy

AgI(hv) Ag

0

+ ½ J

2

2)Fotoindukowane przegrupowanie które prowadzi do zmian w obrębie jednej
cząsteczki związku fotoczułego bez zmian jego składu sumarycznego. Reakcje
tego typu to: izomeryzacja optyczna lub fotonolizacja (przemiany grupy
karboksylowej ketonu lub aldehydu w enol. Struktury cząsteczek powstających
pod wpływem promieniowania odznaczają się odmiennymi w stosunku do
wyjściowych właściwościami fizykochemicznymi (barwa, reaktywnośd
chemiczna)

3)Reakcja fotosubstytucji polegająca na wymuszeniu przez absorpcję
promieniowania elektromagnetycznego chemicznej reaktywnośdi substytucji
naświetlanej. Jej cząsteczki po absorpcji energii promienistej wchodzą w
reakcję ze specjalnie przygotowanym otoczeniem. Natomiast cząstki
nienaeksplodowane pozostaja nieaktywne

Reakcja bezpośrednia

AB’+E  AE+B

Międzycząsteczkowy transfer energii

AB

+

+ CD  AB +CD

+

Wychwytywanie wodoru

AB

+

+ XH  ABH +X’

4) Reakcje fotoaddycji – polegają na fotoindukowanej syntezie nowej
chemicznie substancji z dwóch zawartych w warstwie fotoczułej substratów.
Przeważnie jedna z nich ma w swojej strukturze tzw. wiązanie nienasycone
które są elementem podlegającym wzbudzeniu w wyniku absorpcji
promieniowania elektromagnetycznego. Do tego wzbudzonego fragmentu
przyłączone zostają następnie cząsteczki drugiego nie wzbudzonego
fotochemicznie substratu dając produkt o własnościach odmiennych od
substancji właściwych.
Fotopolimeryzacja:

AB

+

+(n-1)AB  (AB)

n

5)Reakcja fotoredoks- które zachodzą w wyniku fotoindukowanego
przeniesienia fotoelektronu z cząsteczki będącej jego donorem na akceptorem.
W wyniku tego procesu donor elektronow ulega utlenianiu akceptor zaś
redukcji. Reakcja redukcji i utleniania tworzą w wielu wypadkach skokowe
zmiany właściwości optycznych (np. barwy) lub elektrycznych( np.
przewodnictwa właściwego)

Główne zastosowania materiałów promienioczułych

1) otrzymywanie produktów na drodze reakcji fotochemicznych
2) detekcja promieniowania elektromagnetycznego, przekazywanie

informacji na odległośd np. tworzenie nietrwałych obrazów (zapis
dynamiczny)

3) zapis informacji w postaci obrazu trwałego (fotografia)

Przykłady reakcji fotochemicznych zachodzących w przyrodzie

(reakcje fotochemiczne dzieją się wokół nas niezależnie od nas)

 - reakcja fotosyntezy

CO

2

+ H

2

O +hv+ (chlorofil)



O

2

+ węglowodany, aminokwasy, kwasy tłuszczowe

 - reakcja tworzenia warstwy ozonowej (chroni przed destrukcyjnym

działaniem UV) w atmosferze

O

2

+ hv(160-240nm)



2 O

2O +2 O

2



2O

3

O

3

+O



2O

2

O

3

+ hv(240-360nm)



O + O

2

 - opalanie skóry, synteza barwnika brązowego
 -odbarwianie barwników; rozkład barwników (barwniki tkanin, barwniki

tworzące obraz barwy w materiałach fotograficznych)

Zastosowanie detektorów:

-astronomia
-detekcja obiektów militarnych
-monitorowanie silników pojazdów lotniczych i kosmicznych
-podwodna komunikacja „nadfioletowa”
-detektory odczynników chemicznych na polu walki
-utrzymanie komunikacji kosmicznej z ziemią

OBRAZOWANIE- współczesne określeniem dotyczącym zapisu obrazu, które
odbywa się w oparciu o światło lub inne zakresy promieniowania
elektromagnetycznego, oddziaływującego na materiały promienioczułe, które
ulegają pewnym specyficznym przemianom, co umożliwia zapis przekazywanej
informacji obrazowej.

Zastępuje się tym wyrażeniem termin fotografia.

Proces obrazowania:

Informacja obrazowa- informacja docierająca do osobnika z odpowiednio
wykształconym zmysłem wzroku, która tworzą pola obrazu optycznego różniący
się kontrastem jasności (luminacji) lub kontrastem barwowym. Analiza tego
obrazu pozwala na powstanie wyobrażenia o przedmiocie zobrazowania i
uświadomienie treści informacji.

Zapis informacji składa się z trzech operacji

Rejestracja



wizualizacja



stabilizacja

W procesie rejestracji tworzy się obraz utajonym

Obrazem utajonym – zmiany jakie zachodzą w materiale promieniotwórczym
pod wpływem działania energii promienistej. Te zmiany są zazwyczaj
niewidoczne nawet pod dużym powiększeniem.

Wszystkie obrazy które powstają w wyniku obrazowania dzielimy na

- negatywowe- wartośd jasności (tonów) są odwrotne niż na rejestrowanym
oryginale,

- pozytywowe- wartości tonalne odpowiadają oryginałowi,

Obrazy z którymi spotykamy się można jeszcze podzielid z punktu widzenia ich
cech strukturalnych:

+ wielotonalne( półtonowe) i punktowe

-zdjęcie wielotonowe i punktowe)

-płaskie i reliefowe ( głównie na materiałach organicznych

Przykład rozmieszczenia „farby” na zdjęciu

Ogólnie wszystkie rodzaje materiałów które znajdują się zastosowanie w
procesie obrazowania dzieli się na dwie kategorie

- materiały zdjęciowe

- materiały reprodukcyjne

Z punktu widzenia stosowanych materiałów promienioczułych systemy
obrazowania dzielimy na:

- oparte na zjawiskach fotochemicznych

 - fotografia srebrowa (tradycyjna) wykorzystująca światłoczułośd soli

srebra

 - fotografia bezsrebtrowa wykorzystuje promienioczułośd związków

organicznych( głównie) i nieorganicznych

Reakcje fotochemiczna w czystym kryształ AG(Hal)

Sumaryczną reakcję fotochemiczna zachodzą w krysztale bromku srebra
przedstawia równanie

AgBr + hv  Ag

0

+ Br

Pochłonięty kwant promieniowania i wyzwalania elektronu z jonu bromowego

Br

+

+ hv  Br

0

+ e

-

Wyzwolony elektron wędruje w siatce krystalicznej i łączy się z jonem srebra

Ag

+

+e

-

 Ag

0

Neutralizując go, w wyniku czego powstaje anion srebra

Powstające pojedyncze atomy Br łączą się parami w cząsteczki Br

2

i opuszczaj ą

kryształ.

Przykłady materiałów światłoczułych

NIEORGANICZNE

Promienioczułe związki żelaza

Pod wpływem promieniowania (214- 475 nm)

Fe

2

(C

2

O

4

)

3

 Fe(C

2

O

4

) +2 CO

2

1) cyjanotypia

3Fe(C

2

O

4

) + 2K

3

[Fe(CN)

6

]  Fe

3

[Fe(CN)

6

]

2

(błękit Turnbula

2) Galotypia

Fe(C

2

O

4

) + kwas gallusowy  czarny osad soli Fe

3) Redukcja soli metali szlachetnych

Fe

2+

+Me

+

 Fe

3+

Me

0

Metale Ag, Pt, Pd

4) Garbowanie żelatyny solami Fe

+3

Materiały dwuazonowe

Wydzielający się azot też można użyd (azot zatrzymuje światło- dojdzie do
rozproszenia)

ORGANICZNE

Materiały polimerowe – przykłady

Przykładem fotorezystów pozytywowych ulegających bezpośrednio
fotodegradacji są niektóre kopolimery ( kopolimer met akrylanu metylu z
indenonem, który ulega rozpadowi, zwiększając rozpuszczalnośd tych miejsc.

UKŁADY PERHYDROGENOWE

Przykład reakcji someryzacji

SO

3

2-

+ Hg

2

2+

 (HgSO

3

)complex +Hg

0

(nucleuc)

Przemiana trans- cis

W przypadku gdy na powierzchni warstwy TiO

2

są jony Ag

+

zachodzą poniższe

reakcje:

TiO

2

+hv  TiO

2

*+e

–

 fotoaktywacja – obraz urojony

TiO

2

*+2Ag

+

+e

-

 TiO

2

·Ag

0

·Ag

+

 nukleacja – pierwotny obraz

TiO

2

·Ag

0

·Ag

+

+ Reduktor  TiO

2

·Ag

2

0

 woływanie fizyczne - obraz

(obraz można nałożyd na obraz)