Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr IV

(1) Przewodnictwo roztworów elektrolitów

1. Naczyńko konduktometryczne napełnione 0,1 mol

.

dm

-3

roztworem KCl w temp. 298 K ma

opór 420 Ω. Przewodnictwo właściwe 0,1 mol

.

dm

-3

roztworu KCl w tej temp. wynosi 0,012852

Ω

-1.

cm

-1

. Jeżeli to samo naczyńko napełniono 0,02 mol

.

dm

-3

roztworem CuSO

4

, to ma ono opór

1440 Ω. Oblicz przewodnictwo równoważnikowe roztworu CuSO

4

o tym stężeniu.

2. Oblicz stopień dysocjacji kwasu mrówkowego w 1,01 mol

.

dm

-3

roztworze wodnym, jeżeli ten

roztwór ma przewodnictwo właściwe równe 1,25

.

10

-4

S

.

cm

-1

, a graniczne przewodnictwo

równoważnikowe kwasu mrówkowego jest równe 364,5 S

.

cm

2.

mol

-1

.

3. Po uwzględnieniu poprawki na przewodnictwo właściwe wody użytej do sporządzenia
roztworu, przewodnictwo właściwe nasyconego roztworu wodnego AgCl w temp. 25

o

C wynosi

1,887 μS

.

cm

-1

. Oblicz iloczyn rozpuszczalności chlorku srebra w tej temp. wiedząc, że λ

∞

(Ag

+

) =

62 S

.

cm

2.

mol

-1

, λ

∞

(Cl

-

) = 75 S

.

cm

2.

mol

-1

.

4. Oblicz graniczne przewodnictwo równoważnikowe kwasu fosforowego (zaniedbując dalsze
stopnie dysocjacji poza pierwszym) na podstawie następujących danych: Λ

∞

(HCl) = 378,3

S

.

cm

2.

mol

-1

, Λ

∞

(NaH

2

PO

4

) = 70,0 S

.

cm

2.

mol

-1

, Λ

∞

(NaCl) = 109,0 S

.

cm

2.

mol

-1

.

5. Próbkę wody pobraną z dużego zbiornika umieszczono w naczyńku konduktometrycznym.

Zmierzona rezystancja wynosiła R

1

= 9200 Ω. Gdy to samo naczyńko napełniono 0,02 mol

.

dm

-3

roztworem KCl, rezystancja wynosiła R

2

= 85 Ω. Do zbiornika wsypano 0,50 kg chlorku potasu

i zawartość wymieszano. Stwierdzono, że tym razem rezystancja naczyńka pomiarowego

wypełnionego próbką zawartości zbiornika wynosiła R

3

= 7800 Ω. Wyznacz objętość zbiornika,

znając dodatkowo: Λ(0,02 M KCl) = 138,3 S

.

cm

2.

mol

-1

, Λ

∞

(KCl) = 148,9 S

.

cm

2.

mol

-1

.

6. 100 cm

3

0,01 M roztworu HCl miareczkowano za pomocą 1 M roztworu KOH. Przewodnictwo

mierzono w sposób ciągły, stosując zanurzeniowe naczyńko konduktometryczne o stałej równej
0,3 cm

-1

. Przyjmując, że przewodnictwa równoważnikowe jonów H

+

, OH

-

, Cl

-

i K

+

wynoszą

odpowiednio 350, 200, 75 i 70 S

.

cm

2.

mol

-1

, oblicz (zaniedbując efekt rozcieńczenia):

(a) przewodnictwo właściwe i rezystancję wyjściowego roztworu HCl,

(b) przewodnictwo właściwe roztworu w punkcie zobojętnienia oraz roztworu zawierającego

20% nadmiar KOH.

Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr IV

(2) Ruchliwość jonowa i liczby przenoszenia

1. Przewodnictwo właściwe 0,1 mol

.

dm

-3

roztworu KCl wynosi 0,01289 S

.

cm

-1

. Jaką rezystancję

posiada naczyńko wypełnione tym roztworem, jeżeli powierzchnia elektrod wynosi 1,920 cm

2

,

a odległość pomiędzy nimi 1,112 cm? Z jaką prędkością poruszają się jony Cl

-

, jeżeli przyłożono

napięcie 2 V? λ

∞

(Cl

-

) = 75 S

.

cm

2.

mol

-1

.

2. Liczba przenoszenia jonu K

+

w roztworze KBr w zakresie stężeń 0–0,2 mol

.

dm

-3

spełnia

równanie:

t

+

= 0,4849 – 0,00596 c

Przewodnictwo molowe 0,1 mol

.

dm

-3

roztworu KBr wynosi 131,4 S

.

cm

2.

mol

-1

. Oblicz ruchliwość

jonu K

+

w tym roztworze oraz prędkość jego poruszania się w polu o natężeniu 1000 V

.

cm

-1

.

3. Oblicz liczbę przenoszenia jonu Cu

2+

w roztworze, który jest jednocześnie 0,1 M względem

KBr i 0,01 M względem CuBr

2

. Przyjmij: λ(Cu

2+

) = 120 S

.

cm

2.

mol

-1

, λ(K

+

) = 63,7 S

.

cm

2.

mol

-1

,

λ(Br

-

) = 67,7 S

.

cm

2.

mol

-1

.

4. W temperaturze 25

o

C ruchliwości jonów H

+

i Cl

-

w wodzie wynoszą odpowiednio 3,623

.

10

-3

cm

2.

V

-1.

s

-1

oraz 7,91

.

10

-4

cm

2.

V

-1.

s

-1

. Jaki ułamek prądu przenoszony jest przez protony w 1,0

mol

.

dm

-3

roztworze wodnym kwasu solnego? Jaką część prądu będą one przenosić, jeśli do kwasu

wprowadzono taką ilość NaCl, aby końcowe stężenie soli wynosiło 1,0 mol

.

dm

-3

? Ruchliwość

jonu Na

+

wynosi 5,19

.

10

-4

cm

2.

V

-1.

s

-1

.

5. Metodę ruchomej granicy zastosowano do wyznaczenia liczby przenoszenia jonu NH

4

+

w ciekłym amoniaku. Stały prąd o natężeniu 5 mA przepuszczano przez 2500 s, w wyniku czego

granica utworzona pomiędzy jodkiem rtęci(II) a jodkiem amonu w roztworze amoniakalnym
przesunęła się o 286,9 mm w roztworze o stężeniu 0,01365 mol

.

kg

-1

, natomiast w roztworze

o stężeniu 0,04255 mol

.

kg

-1

o 92,03 mm. Oblicz liczbę przenoszenia NH

4

+

przy tych stężeniach.

Średnica rurki wynosi 4,146 mm, a gęstość ciekłego amoniaku 0,682 g

.

cm

-3

.

6. W rurze stosowanej do pomiaru liczb przenoszenia metodą ruchomej granicy znajdują się dwa

elektrolity: na dole CdCl

2

, u góry 0,05 m roztwór NaCl o = 4,785

.

10

-3

S

.

cm

-1

. Przekrój rury

wynosi 0,950 cm

2

. Przy natężeniu prądu 5,45 mA granica między roztworami przesunęła się o 1,80

cm w ciągu 50 min. Wyznacz natężenie pola elektrycznego w roztworze NaCl oraz ruchliwość
jonów Na

+

.

Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr IV

(3) Aktywność elektrolitów

1. Oblicz siłę jonową 0,01 mol

.

dm

-3

roztworów następujących elektrolitów: NaCl, CaCl

2

, AlCl

3

,

Al

2

(SO

4

)

3

, a także siłę jonową roztworu 0,1 mol

.

dm

-3

KCl + 0,1 mol

.

dm

-3

CuSO

4

.

2. Oblicz średni współczynnik aktywności elektrolitu w 0,001 mol

.

dm

-3

roztworach KCl, CaCl

2

,

oraz AlCl

3

, korzystając z granicznej postaci równania Debye’a-Hückla, a także średni

współczynnik aktywności KCl w roztworze 0,002 mol

.

dm

-3

KCl + 0,001 mol

.

dm

-3

AlCl

3

.

3. W temperaturze 25

o

C średni współczynnik aktywności CaCl

2

w roztworze wodnym

o molalności 0,100 mol

.

kg

-1

wynosi 0,524. Jaki błąd procentowy popełnia się, obliczając wartość

tego współczynnika na podstawie granicznego prawa Debye’a-Hückla?

4. W środowisku obojętnym dominującymi formami występowania wanadu(V) w roztworze

wodnym są H

2

VO

4

-

oraz V

4

O

12

4-

. W temperaturze 50

o

C stała równowagi reakcji

4H

2

VO

4-(aq)

→ V

4

O

124-(aq)

+ 4H

2

O

wynosi 106,4. Jaki jest rozkład wanadu w 50

o

C pomiędzy oba powyższe aniony dla całkowitego

stężenia wanadu 0,01 mol

.

kg

-1

i przy jednostkowej sile jonowej roztworu? W celu obliczenia

współczynników aktywności skorzystaj z poniższej postaci rozszerzonego równania Debye’a-
Hückla, biorąc A = 0,5373 i I = 1,0.

I

1

I

Az

log

2

i

i

5. Oblicz pH 0,03 mol

.

dm

-3

roztworu H

2

SO

4

jako wykładnik stężenia jonów wodorowych,

a następnie korzystając z definicji termodynamicznej (pH = -log a

H+

). Porównaj otrzymane wyni-

ki, zaś współczynnik aktywności H

+

oszacuj na podstawie granicznego prawa Debye’a-Hückla.

6. Oblicz stężenie molowe roztworu CuCl

2

, jeżeli aktywność jonów chlorkowych wynosi 1,84

.

10

-2

mol

.

dm

-3

i moc jonowa roztworu I = 0,07. Do oszacowania współczynnika aktywności wykorzystaj

postać równania Debye’a-Hückla podaną w zad. 4.

Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr IV

(4) Ogniwa galwaniczne

1. Rozpuszczalność AgIO

3

wynosi 1,77

.

10

-4

mol

.

dm

-3

w temperaturze 25

o

C. Wyznacz potencjał

standardowy półogniwa Ag|AgIO

3

|IO

3

-

w tej temperaturze wiedząc, że potencjał standardowy

półogniwa Ag|Ag

+

wynosi 0,799 V.

2. Standardowa siła elektromotoryczna ogniwa Ag|Ag

2

SO

4,(s)

|H

2

SO

4

(0,1 m)|H

2

(P

o

)|Pt wynosi

0,627 V. Oblicz E

298

przyjmując γ

±

(H

2

SO

4

) = 0,7.

3. W temperaturze 25

o

C siła elektromotoryczna ogniwa Na|NaI (0,1 m w C

2

H

5

NH

2

)|

Na (0,206% w Hg) wynosi 0,8453 V. W tej samej temperaturze SEM ogniwa Na (0,206% w Hg)|
NaCl

(aq)

(0,1005 m)|Hg

2

Cl

2,(s)

|Hg wynosi 2,2676 V. Wiedząc, że średni jonowy współczynnik

aktywności 0,1005 m NaCl wynosi 0,778, a potencjał standardowy półogniwa Cl

-

|Hg

2

Cl

2,(s)

|Hg =

0,2681 V, oblicz potencjał standardowy półogniwa Na|Na

+

(aq)

w temperaturze 25

o

C.

4. Podaj schemat ogniwa, w którym zachodzi reakcja:

Pb + Hg

2

SO

4,(s)

= PbSO

4,(s)

+ 2Hg

Jaka jest siła elektromotoryczna tego ogniwa w temperaturze 25

o

C, gdy jako elektrolit zastosuje

się nasycony roztwór obydwu soli? K

so

(Hg

2

SO

4

) = 6,6

.

10

-7

, K

so

(PbSO

4

) = 1,6

.

10

-8

.

5. Oblicz SEM ogniwa Pt|H

2

(10

5

Pa)|HCl (m

1

)¦HCl (m

2

)|H

2

(10

5

Pa)|Pt, mając dane: m

1

= 0,01;

γ

±

(0,01 m HCl) = 0,904; m

2

= 0,001; γ

±

(0,001 m HCl) = 0,965; t(H

+

) = 0,825.

6. Potencjał standardowy półogniwa miedziowego w roztworze jonów miedzi świadczy o tym, że

nieskompleksowany jon Cu

+

jest niestabilny w roztworze wodnym i ulega reakcji dysproporcjonacji

2Cu

+

= Cu

2+

+ Cu. Oblicz równowagową aktywność jonów Cu

+

w roztworze wodnym w temp.

25

o

C, jeśli równowagową aktywność jonów Cu

2+

przyjąć za równą jedności. Dane są potencjały

standardowe następujących półogniw:

Cu

2+

+ e = Cu

+

E

o

1

= 0,153 V

Cu

2+

+ 2e = Cu

E

o

2

= 0,337 V

Cu

+

+ e = Cu

E

o

3

= 0,521 V

Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr IV

(5) Termodynamika reakcji biegnącej w ogniwie

1. W pewnym zakresie temperatury zmierzono bardzo dokładnie potencjał standardowy
półogniwa Ag, AgCl|Cl

-

. Uzyskane wyniki opisano za pomocą następującego wyrażenia:

E

o

/V = 0,23659 – 4,8564

.

10

-4

(t/

o

C) – 3,4205

.

10

-6

(t/

o

C)

2

+ 5,869

.

10

-9

(t/

o

C)

3

Oblicz standardową entalpię i standardową entalpię swobodną tworzenia oraz entropię jonu
Cl

-

(aq)

w temperaturze 25

o

C.

2. W ogniwie Zn|ZnCl

2

(0,005 m)|Hg

2

Cl

2

|Hg zachodzi reakcja:

Zn + Hg

2

Cl

2,(s)

= ZnCl

2,(aq)

+ 2Hg

Wiedząc, że E

o

(Zn|Zn

2+

) = -0,7628 V i E

o

(Cl

-

|Hg

2

Cl

2

|Hg) = +0,2676 V, oraz że zmierzona

SEM ogniwa wynosi +1,2272 V, oblicz: (1) standardową SEM ogniwa, (2) ΔG, ΔG

o

oraz K

a

dla reakcji zachodzącej w ogniwie, (3) γ

±

(0,005 m ZnCl

2

) na podstawie pomiaru SEM ogniwa,

(4) γ

±

(0,005 m ZnCl

2

) na podstawie granicznego prawa Debye’a-Hückla. Znając współczynnik

temperaturowy SEM ogniwa, (∂E/∂T)

P

= -4,8564

.

10

-4

V

.

K

-1

, oblicz ponadto ΔS i ΔH reakcji.

3. Znane są następujące dane (w temp. 25

o

C): E

o

(Ag|Ag

+

) = +0,799 V, K

so

(Ag

2

SO

4

) = 7,7

.

10

-5

.

Na tej podstawie oblicz SEM ogniwa Ag, Ag

2

SO

4

|H

2

SO

4

(0,001 m)|H

2

(10

5

Pa)|Pt, stosując

średni jonowy współczynnik aktywności elektrolitu wyznaczony na podstawie granicznego prawa

Debye’a-Hückla. Oblicz ΔG, ΔS i ΔH reakcji w ogniwie wiedząc, że (∂E/∂T)

P

= +0,002 V

.

K

-1

.

4. Oblicz E

o

, ΔG

o

oraz K

a

reakcji:

½Cu + ½Cl

2,(g)

= ½Cu

2+

+ Cl

-

w oparciu o znalezione w tablicach potencjały standardowe odpowiednich półogniw.

5. Potencjał standardowy półogniwa redoks Fe

3+

|Fe

2+

wynosi E

o

298

= +0,771 V. Standardowe

entropie tworzenia jonów Fe

3+

(aq)

i Fe

2+

(aq)

wynoszą odpowiednio –293,3 i –113,4 J

.

K

-1.

mol

-1

.

Oblicz wartość E

o

273

tego półogniwa.

6. Dla reakcji 2Fe

3+

+ 2Hg = 2Fe

2+

+ Hg

2

2+

stała równowagi wynosi 0,018 w temp. 21

o

C

i 0,054 w temp. 35

o

C. Oblicz E

o

ogniwa, w którym zachodzi powyższa reakcja w temp. 45

o

C.

Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr IV

(6) Elektroliza. Prawa Faradaya. Wyznaczanie liczb przenoszenia metodą Hittorfa

1. Jak długo musi przepływać prąd o natężeniu 20 A przez wodny roztwór KCl w temp. 70

o

C,

aby otrzymać 1 kg KClO

3

? Załóż wydajność prądową procesu 100%.

2. Jak długo musi przepływać prąd o natężeniu 4 A przez wodny roztwór NiSO

4

, aby przedmiot

o powierzchni 400 cm

2

pokryć warstewką niklu o grubości 2

.

10

-3

mm? Załóż d(Ni) = 8,9 g

.

cm

-3

.

3. Prąd elektryczny przepływa przez dwa kulometry włączone szeregowo w obwód. Elektrody
w obu kulometrach są platynowe. Pierwszy kulometr zawiera wodny roztwór azotanu nieznanego

metalu. Drugi kulometr zawiera wodny roztwór H

2

SO

4

. Po upływie pewnego czasu na katodzie

pierwszego kulometru wydzieliło się 0,675 g metalu, a na katodzie drugiego kulometru wydzieliło

się 73,1 cm

3

H

2

w temperaturze 16

o

C pod ciśnieniem 770 mm Hg. Oblicz równoważnik

elektrochemiczny metalu.

4. Przez wodny roztwór 0,05 M KOH przepłynął prąd, wskutek czego w kulometrze miedzianym

wydzieliło się 31,8 mg miedzi. Roztwór z przestrzeni katodowej ważył 80 g, a miareczkując go
stwierdzono, że był on 0,0532 N. Oblicz liczbę przenoszenia jonów potasowych.

5. W aparacie Hittorfa posiadającym srebrną katodę i kadmową anodę poddano elektrolizie

0,8964 m roztwór CdI

2

. W czasie elektrolizy w szeregowo włączonym kulometrze srebrnym

wydzieliło się 1,3424 g srebra. Roztwór anodowy o wadze 34,1876 g poddano analizie wagowej
strącając 13,444 g jodku srebrowego. Oblicz liczbę przenoszenia jonów kadmowych i jodkowych

oraz skomentuj otrzymany wynik. Przyjmij M(AgI) = 234,80 g

.

mol

-1

, M(CdI

2

) = 366,25 g

.

mol

-1

.

6. Przed elektrolizą przestrzeń anodowa aparatu Hittorfa zawierała 0,1473 mval CuSO4 w 1 g H

2

O.

Przez aparat przepuszczono ładunek 1,372

.

10

-3

F. Liczba przenoszenia jonu Cu

2+

wynosi 0,366.

Oblicz końcowe stężenie Cu w przestrzeni anodowej zawierającej 28 g H

2

O dla przypadku:

(a) anody platynowej, (b) anody miedzianej.