Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr IV
(1) Przewodnictwo roztworów elektrolitów
1. Naczyńko konduktometryczne napełnione 0,1 mol
.
dm
-3
roztworem KCl w temp. 298 K ma
opór 420 Ω. Przewodnictwo właściwe 0,1 mol
.
dm
-3
roztworu KCl w tej temp. wynosi 0,012852
Ω
-1.
cm
-1
. Jeżeli to samo naczyńko napełniono 0,02 mol
.
dm
-3
roztworem CuSO
4
, to ma ono opór
1440 Ω. Oblicz przewodnictwo równoważnikowe roztworu CuSO
4
o tym stężeniu.
2. Oblicz stopień dysocjacji kwasu mrówkowego w 1,01 mol
.
dm
-3
roztworze wodnym, jeżeli ten
roztwór ma przewodnictwo właściwe równe 1,25
.
10
-4
S
.
cm
-1
, a graniczne przewodnictwo
równoważnikowe kwasu mrówkowego jest równe 364,5 S
.
cm
2.
mol
-1
.
3. Po uwzględnieniu poprawki na przewodnictwo właściwe wody użytej do sporządzenia
roztworu, przewodnictwo właściwe nasyconego roztworu wodnego AgCl w temp. 25
o
C wynosi
1,887 μS
.
cm
-1
. Oblicz iloczyn rozpuszczalności chlorku srebra w tej temp. wiedząc, że λ
∞
(Ag
+
) =
62 S
.
cm
2.
mol
-1
, λ
∞
(Cl
-
) = 75 S
.
cm
2.
mol
-1
.
4. Oblicz graniczne przewodnictwo równoważnikowe kwasu fosforowego (zaniedbując dalsze
stopnie dysocjacji poza pierwszym) na podstawie następujących danych: Λ
∞
(HCl) = 378,3
S
.
cm
2.
mol
-1
, Λ
∞
(NaH
2
PO
4
) = 70,0 S
.
cm
2.
mol
-1
, Λ
∞
(NaCl) = 109,0 S
.
cm
2.
mol
-1
.
5. Próbkę wody pobraną z dużego zbiornika umieszczono w naczyńku konduktometrycznym.
Zmierzona rezystancja wynosiła R
1
= 9200 Ω. Gdy to samo naczyńko napełniono 0,02 mol
.
dm
-3
roztworem KCl, rezystancja wynosiła R
2
= 85 Ω. Do zbiornika wsypano 0,50 kg chlorku potasu
i zawartość wymieszano. Stwierdzono, że tym razem rezystancja naczyńka pomiarowego
wypełnionego próbką zawartości zbiornika wynosiła R
3
= 7800 Ω. Wyznacz objętość zbiornika,
znając dodatkowo: Λ(0,02 M KCl) = 138,3 S
.
cm
2.
mol
-1
, Λ
∞
(KCl) = 148,9 S
.
cm
2.
mol
-1
.
6. 100 cm
3
0,01 M roztworu HCl miareczkowano za pomocą 1 M roztworu KOH. Przewodnictwo
mierzono w sposób ciągły, stosując zanurzeniowe naczyńko konduktometryczne o stałej równej
0,3 cm
-1
. Przyjmując, że przewodnictwa równoważnikowe jonów H
+
, OH
-
, Cl
-
i K
+
wynoszą
odpowiednio 350, 200, 75 i 70 S
.
cm
2.
mol
-1
, oblicz (zaniedbując efekt rozcieńczenia):
(a) przewodnictwo właściwe i rezystancję wyjściowego roztworu HCl,
(b) przewodnictwo właściwe roztworu w punkcie zobojętnienia oraz roztworu zawierającego
20% nadmiar KOH.
Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr IV
(2) Ruchliwość jonowa i liczby przenoszenia
1. Przewodnictwo właściwe 0,1 mol
.
dm
-3
roztworu KCl wynosi 0,01289 S
.
cm
-1
. Jaką rezystancję
posiada naczyńko wypełnione tym roztworem, jeżeli powierzchnia elektrod wynosi 1,920 cm
2
,
a odległość pomiędzy nimi 1,112 cm? Z jaką prędkością poruszają się jony Cl
-
, jeżeli przyłożono
napięcie 2 V? λ
∞
(Cl
-
) = 75 S
.
cm
2.
mol
-1
.
2. Liczba przenoszenia jonu K
+
w roztworze KBr w zakresie stężeń 0–0,2 mol
.
dm
-3
spełnia
równanie:
t
+
= 0,4849 – 0,00596 c
Przewodnictwo molowe 0,1 mol
.
dm
-3
roztworu KBr wynosi 131,4 S
.
cm
2.
mol
-1
. Oblicz ruchliwość
jonu K
+
w tym roztworze oraz prędkość jego poruszania się w polu o natężeniu 1000 V
.
cm
-1
.
3. Oblicz liczbę przenoszenia jonu Cu
2+
w roztworze, który jest jednocześnie 0,1 M względem
KBr i 0,01 M względem CuBr
2
. Przyjmij: λ(Cu
2+
) = 120 S
.
cm
2.
mol
-1
, λ(K
+
) = 63,7 S
.
cm
2.
mol
-1
,
λ(Br
-
) = 67,7 S
.
cm
2.
mol
-1
.
4. W temperaturze 25
o
C ruchliwości jonów H
+
i Cl
-
w wodzie wynoszą odpowiednio 3,623
.
10
-3
cm
2.
V
-1.
s
-1
oraz 7,91
.
10
-4
cm
2.
V
-1.
s
-1
. Jaki ułamek prądu przenoszony jest przez protony w 1,0
mol
.
dm
-3
roztworze wodnym kwasu solnego? Jaką część prądu będą one przenosić, jeśli do kwasu
wprowadzono taką ilość NaCl, aby końcowe stężenie soli wynosiło 1,0 mol
.
dm
-3
? Ruchliwość
jonu Na
+
wynosi 5,19
.
10
-4
cm
2.
V
-1.
s
-1
.
5. Metodę ruchomej granicy zastosowano do wyznaczenia liczby przenoszenia jonu NH
4
+
w ciekłym amoniaku. Stały prąd o natężeniu 5 mA przepuszczano przez 2500 s, w wyniku czego
granica utworzona pomiędzy jodkiem rtęci(II) a jodkiem amonu w roztworze amoniakalnym
przesunęła się o 286,9 mm w roztworze o stężeniu 0,01365 mol
.
kg
-1
, natomiast w roztworze
o stężeniu 0,04255 mol
.
kg
-1
o 92,03 mm. Oblicz liczbę przenoszenia NH
4
+
przy tych stężeniach.
Średnica rurki wynosi 4,146 mm, a gęstość ciekłego amoniaku 0,682 g
.
cm
-3
.
6. W rurze stosowanej do pomiaru liczb przenoszenia metodą ruchomej granicy znajdują się dwa
elektrolity: na dole CdCl
2
, u góry 0,05 m roztwór NaCl o = 4,785
.
10
-3
S
.
cm
-1
. Przekrój rury
wynosi 0,950 cm
2
. Przy natężeniu prądu 5,45 mA granica między roztworami przesunęła się o 1,80
cm w ciągu 50 min. Wyznacz natężenie pola elektrycznego w roztworze NaCl oraz ruchliwość
jonów Na
+
.
Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr IV
(3) Aktywność elektrolitów
1. Oblicz siłę jonową 0,01 mol
.
dm
-3
roztworów następujących elektrolitów: NaCl, CaCl
2
, AlCl
3
,
Al
2
(SO
4
)
3
, a także siłę jonową roztworu 0,1 mol
.
dm
-3
KCl + 0,1 mol
.
dm
-3
CuSO
4
.
2. Oblicz średni współczynnik aktywności elektrolitu w 0,001 mol
.
dm
-3
roztworach KCl, CaCl
2
,
oraz AlCl
3
, korzystając z granicznej postaci równania Debye’a-Hückla, a także średni
współczynnik aktywności KCl w roztworze 0,002 mol
.
dm
-3
KCl + 0,001 mol
.
dm
-3
AlCl
3
.
3. W temperaturze 25
o
C średni współczynnik aktywności CaCl
2
w roztworze wodnym
o molalności 0,100 mol
.
kg
-1
wynosi 0,524. Jaki błąd procentowy popełnia się, obliczając wartość
tego współczynnika na podstawie granicznego prawa Debye’a-Hückla?
4. W środowisku obojętnym dominującymi formami występowania wanadu(V) w roztworze
wodnym są H
2
VO
4
-
oraz V
4
O
12
4-
. W temperaturze 50
o
C stała równowagi reakcji
4H
2
VO
4-(aq)
→ V
4
O
124-(aq)
+ 4H
2
O
wynosi 106,4. Jaki jest rozkład wanadu w 50
o
C pomiędzy oba powyższe aniony dla całkowitego
stężenia wanadu 0,01 mol
.
kg
-1
i przy jednostkowej sile jonowej roztworu? W celu obliczenia
współczynników aktywności skorzystaj z poniższej postaci rozszerzonego równania Debye’a-
Hückla, biorąc A = 0,5373 i I = 1,0.
I
1
I
Az
log
2
i
i
5. Oblicz pH 0,03 mol
.
dm
-3
roztworu H
2
SO
4
jako wykładnik stężenia jonów wodorowych,
a następnie korzystając z definicji termodynamicznej (pH = -log a
H+
). Porównaj otrzymane wyni-
ki, zaś współczynnik aktywności H
+
oszacuj na podstawie granicznego prawa Debye’a-Hückla.
6. Oblicz stężenie molowe roztworu CuCl
2
, jeżeli aktywność jonów chlorkowych wynosi 1,84
.
10
-2
mol
.
dm
-3
i moc jonowa roztworu I = 0,07. Do oszacowania współczynnika aktywności wykorzystaj
postać równania Debye’a-Hückla podaną w zad. 4.
Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr IV
(4) Ogniwa galwaniczne
1. Rozpuszczalność AgIO
3
wynosi 1,77
.
10
-4
mol
.
dm
-3
w temperaturze 25
o
C. Wyznacz potencjał
standardowy półogniwa Ag|AgIO
3
|IO
3
-
w tej temperaturze wiedząc, że potencjał standardowy
półogniwa Ag|Ag
+
wynosi 0,799 V.
2. Standardowa siła elektromotoryczna ogniwa Ag|Ag
2
SO
4,(s)
|H
2
SO
4
(0,1 m)|H
2
(P
o
)|Pt wynosi
0,627 V. Oblicz E
298
przyjmując γ
±
(H
2
SO
4
) = 0,7.
3. W temperaturze 25
o
C siła elektromotoryczna ogniwa Na|NaI (0,1 m w C
2
H
5
NH
2
)|
Na (0,206% w Hg) wynosi 0,8453 V. W tej samej temperaturze SEM ogniwa Na (0,206% w Hg)|
NaCl
(aq)
(0,1005 m)|Hg
2
Cl
2,(s)
|Hg wynosi 2,2676 V. Wiedząc, że średni jonowy współczynnik
aktywności 0,1005 m NaCl wynosi 0,778, a potencjał standardowy półogniwa Cl
-
|Hg
2
Cl
2,(s)
|Hg =
0,2681 V, oblicz potencjał standardowy półogniwa Na|Na
+
(aq)
w temperaturze 25
o
C.
4. Podaj schemat ogniwa, w którym zachodzi reakcja:
Pb + Hg
2
SO
4,(s)
= PbSO
4,(s)
+ 2Hg
Jaka jest siła elektromotoryczna tego ogniwa w temperaturze 25
o
C, gdy jako elektrolit zastosuje
się nasycony roztwór obydwu soli? K
so
(Hg
2
SO
4
) = 6,6
.
10
-7
, K
so
(PbSO
4
) = 1,6
.
10
-8
.
5. Oblicz SEM ogniwa Pt|H
2
(10
5
Pa)|HCl (m
1
)¦HCl (m
2
)|H
2
(10
5
Pa)|Pt, mając dane: m
1
= 0,01;
γ
±
(0,01 m HCl) = 0,904; m
2
= 0,001; γ
±
(0,001 m HCl) = 0,965; t(H
+
) = 0,825.
6. Potencjał standardowy półogniwa miedziowego w roztworze jonów miedzi świadczy o tym, że
nieskompleksowany jon Cu
+
jest niestabilny w roztworze wodnym i ulega reakcji dysproporcjonacji
2Cu
+
= Cu
2+
+ Cu. Oblicz równowagową aktywność jonów Cu
+
w roztworze wodnym w temp.
25
o
C, jeśli równowagową aktywność jonów Cu
2+
przyjąć za równą jedności. Dane są potencjały
standardowe następujących półogniw:
Cu
2+
+ e = Cu
+
E
o
1
= 0,153 V
Cu
2+
+ 2e = Cu
E
o
2
= 0,337 V
Cu
+
+ e = Cu
E
o
3
= 0,521 V
Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr IV
(5) Termodynamika reakcji biegnącej w ogniwie
1. W pewnym zakresie temperatury zmierzono bardzo dokładnie potencjał standardowy
półogniwa Ag, AgCl|Cl
-
. Uzyskane wyniki opisano za pomocą następującego wyrażenia:
E
o
/V = 0,23659 – 4,8564
.
10
-4
(t/
o
C) – 3,4205
.
10
-6
(t/
o
C)
2
+ 5,869
.
10
-9
(t/
o
C)
3
Oblicz standardową entalpię i standardową entalpię swobodną tworzenia oraz entropię jonu
Cl
-
(aq)
w temperaturze 25
o
C.
2. W ogniwie Zn|ZnCl
2
(0,005 m)|Hg
2
Cl
2
|Hg zachodzi reakcja:
Zn + Hg
2
Cl
2,(s)
= ZnCl
2,(aq)
+ 2Hg
Wiedząc, że E
o
(Zn|Zn
2+
) = -0,7628 V i E
o
(Cl
-
|Hg
2
Cl
2
|Hg) = +0,2676 V, oraz że zmierzona
SEM ogniwa wynosi +1,2272 V, oblicz: (1) standardową SEM ogniwa, (2) ΔG, ΔG
o
oraz K
a
dla reakcji zachodzącej w ogniwie, (3) γ
±
(0,005 m ZnCl
2
) na podstawie pomiaru SEM ogniwa,
(4) γ
±
(0,005 m ZnCl
2
) na podstawie granicznego prawa Debye’a-Hückla. Znając współczynnik
temperaturowy SEM ogniwa, (∂E/∂T)
P
= -4,8564
.
10
-4
V
.
K
-1
, oblicz ponadto ΔS i ΔH reakcji.
3. Znane są następujące dane (w temp. 25
o
C): E
o
(Ag|Ag
+
) = +0,799 V, K
so
(Ag
2
SO
4
) = 7,7
.
10
-5
.
Na tej podstawie oblicz SEM ogniwa Ag, Ag
2
SO
4
|H
2
SO
4
(0,001 m)|H
2
(10
5
Pa)|Pt, stosując
średni jonowy współczynnik aktywności elektrolitu wyznaczony na podstawie granicznego prawa
Debye’a-Hückla. Oblicz ΔG, ΔS i ΔH reakcji w ogniwie wiedząc, że (∂E/∂T)
P
= +0,002 V
.
K
-1
.
4. Oblicz E
o
, ΔG
o
oraz K
a
reakcji:
½Cu + ½Cl
2,(g)
= ½Cu
2+
+ Cl
-
w oparciu o znalezione w tablicach potencjały standardowe odpowiednich półogniw.
5. Potencjał standardowy półogniwa redoks Fe
3+
|Fe
2+
wynosi E
o
298
= +0,771 V. Standardowe
entropie tworzenia jonów Fe
3+
(aq)
i Fe
2+
(aq)
wynoszą odpowiednio –293,3 i –113,4 J
.
K
-1.
mol
-1
.
Oblicz wartość E
o
273
tego półogniwa.
6. Dla reakcji 2Fe
3+
+ 2Hg = 2Fe
2+
+ Hg
2
2+
stała równowagi wynosi 0,018 w temp. 21
o
C
i 0,054 w temp. 35
o
C. Oblicz E
o
ogniwa, w którym zachodzi powyższa reakcja w temp. 45
o
C.
Chemia Fizyczna, ćwiczenia rachunkowe
Chemia, semestr IV
(6) Elektroliza. Prawa Faradaya. Wyznaczanie liczb przenoszenia metodą Hittorfa
1. Jak długo musi przepływać prąd o natężeniu 20 A przez wodny roztwór KCl w temp. 70
o
C,
aby otrzymać 1 kg KClO
3
? Załóż wydajność prądową procesu 100%.
2. Jak długo musi przepływać prąd o natężeniu 4 A przez wodny roztwór NiSO
4
, aby przedmiot
o powierzchni 400 cm
2
pokryć warstewką niklu o grubości 2
.
10
-3
mm? Załóż d(Ni) = 8,9 g
.
cm
-3
.
3. Prąd elektryczny przepływa przez dwa kulometry włączone szeregowo w obwód. Elektrody
w obu kulometrach są platynowe. Pierwszy kulometr zawiera wodny roztwór azotanu nieznanego
metalu. Drugi kulometr zawiera wodny roztwór H
2
SO
4
. Po upływie pewnego czasu na katodzie
pierwszego kulometru wydzieliło się 0,675 g metalu, a na katodzie drugiego kulometru wydzieliło
się 73,1 cm
3
H
2
w temperaturze 16
o
C pod ciśnieniem 770 mm Hg. Oblicz równoważnik
elektrochemiczny metalu.
4. Przez wodny roztwór 0,05 M KOH przepłynął prąd, wskutek czego w kulometrze miedzianym
wydzieliło się 31,8 mg miedzi. Roztwór z przestrzeni katodowej ważył 80 g, a miareczkując go
stwierdzono, że był on 0,0532 N. Oblicz liczbę przenoszenia jonów potasowych.
5. W aparacie Hittorfa posiadającym srebrną katodę i kadmową anodę poddano elektrolizie
0,8964 m roztwór CdI
2
. W czasie elektrolizy w szeregowo włączonym kulometrze srebrnym
wydzieliło się 1,3424 g srebra. Roztwór anodowy o wadze 34,1876 g poddano analizie wagowej
strącając 13,444 g jodku srebrowego. Oblicz liczbę przenoszenia jonów kadmowych i jodkowych
oraz skomentuj otrzymany wynik. Przyjmij M(AgI) = 234,80 g
.
mol
-1
, M(CdI
2
) = 366,25 g
.
mol
-1
.
6. Przed elektrolizą przestrzeń anodowa aparatu Hittorfa zawierała 0,1473 mval CuSO4 w 1 g H
2
O.
Przez aparat przepuszczono ładunek 1,372
.
10
-3
F. Liczba przenoszenia jonu Cu
2+
wynosi 0,366.
Oblicz końcowe stężenie Cu w przestrzeni anodowej zawierającej 28 g H
2
O dla przypadku:
(a) anody platynowej, (b) anody miedzianej.