Procesy hydrolizy, hydratacji i dehydratacji

1

Reakcjami hydrolizy nazywa się te procesy podstawienia lub wymiany podwójnej
przebiegające pod wpływem wody lub zasad.

Reakcje hydratacji sprowadzają się do przyłączenia wody do wiązań nienasyconych
C=C, C

≡C lub C≡N w nitrylach itp.; niekiedy hydratacja jest odwracalna.

Proces odłączenia wody nazywa się dehydratacją; może być wewnątrz- i
międzycząsteczkowa. Wydzielenie wody zachodzi w wielu reakcjach, dlatego też termin
dehydratacja używa się tylko w tych procesach, które nie mają innych bardziej
określonych klasyfikacji.

2

Przykłady hydrolizy

• fenol

+ HCl

+ NaOH

ONa

Cl

+ NaHCO

3

+ CO

2

+ H

2

O

ONa

OH

• pochodne fenoli, np. m-nitrofenol, o- i p-nitrofenole i 2,4-dinitrofenole

NO

2

+ Cl

2

- HCl

NO

2

Cl

- Cl

-

+ OH

-

NO

2

OH

3

Cl

+

+ HNO

3

Cl

NO

2

- Cl

-

+ OH

-

Cl

NO

2

NO

2

Cl

NO

2

+ HNO

3

+

OH

NO

2

OH

NO

2

• chlorofenole

- Cl

-

+ OH

-

+ NaOH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

OH

- H

2

O

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ONa

4

• alkohol allilowy

2 CH

2

=CHCH

2

Cl + Na

2

CO

3

2 CH

2

=CHCH

2

OH + 2 NaCl + CO

2

HYDROLIZA CHLOROWCOPOCHODNYCH

Halogenki alkilowe

Dla przeprowadzenia procesu zwykle używa się wodne r-ry silniejszych hydrolizujących
czynników – NaOH, Ca(OH)

2

czy Na

2

CO

3

– przy ich działaniu reakcja jest nieodwracalna.

5

Przy hydrolizie zasadowej ubocznym produktem reakcji jest eter:

RCl + OH

-

ROH + Cl

-

ROH + OH

-

RO

-

+ H

2

O

RCl + RO

-

ROR + Cl

-

Duże obniżenie selektywności procesu zachodzi przy hydrolizie silnymi zasadami, gdyż
alkoholany są bardziej aktywne niż jon OH

-

.

Przy hydrolizie Na

2

CO

3

reakcja z CO

3

2-

daje tylko alkohol, a eter może tworzyć się tylko

w reakcji z alkoholem lub alkoholanem, tworzącym się z jonu OH

-

- produktu hydrolizy

Na

2

CO

3

wodą.

6

Hydrolizę chlorków arylowych prowadzi się r-rem NaOH stosując podwójną ilość zasady.

ArCl

ArO

-

+ OH

-

- HCl

ArOAr

2 ArOH

2 ArO

-

+ ArCl

+H

2

O

- Cl

-

- 2 H

+

Warunki hydrolizy chlorowcopochodnych

• temperatura - od 120-125

o

C (hydroliza chlorku alkilowego) do 300-350

o

C (hydroliza

chlorobenzenu)

• ciśnienie od 0,5-1,0 do 10 MPa (konieczność utrzymania mieszaniny reakcyjnej w

fazie ciekłej .

• czas reakcji zmienia się od kilku do 20-30 min.

7

Hydratacja olefin

RCH=CH

2

+ H

2

O

RCHCH

3

OH

R- rodnik alkilowy lub wodór

Katalizatory – kwasy fosforowy, siarkowy, kwaśne żywice jonowymienne.

Alkohole otrzymywane w procesie hydratacji olefin: etanol, alk. izopropylowy, alk.
t-butylowy, alk. sec-butylowy.

8

Hydratacja metodą pośrednią

+

RCH=CH

2

+ H

+

RCHCH

3

+

+ HSO

4

-

+ H

2

O

RCHCH

3

CH OSO

2

OH

R

CH

3

CH OSO

2

O

R

CH

3

_

+ H

+

+

RCHCH

3

CH OSO

2

O

R

CH

3

CH

CH

3

R

RCHCH

3

OH

+ H

2

O

H

2

SO

4

9

Hydratacja metodą bezpośrednią

+

RCH=CH

2

+ H

+

(z H

3

PO

4

)

RCHCH

3

+

+ H

+

RCHCH

3

+ H

2

O

RCHCH

3

OH

10

ETANOL SYNTETYCZNY Z ETYLENU

CH

2

=CH

2

+ H

2

O

CH

3

CH

2

OH

Metoda pośrednia

surowiec węglowodorowy - frakcja etanowo-etylenowej, która zawiera 56-60%

etylenu,

ciśnienie - ok. 2,5 MPa,

temperatura - 70-75

o

C,

96-98% H

2

SO

4

,

Wydajność - 85%.

11

Produkty uboczne w metodzie pośredniej

• kwas etionowy

+ H

2

SO

4

+ SO

3

CH

2

CH

2

CH

2

OSO

3

H

CH

2

SO

3

H

• kwas izoetionowy

+ H

2

SO

4

+ H

2

O

CH

2

OSO

3

H

CH

2

SO

3

H

CH

2

OH

CH

2

SO

3

H

Metoda bezpośrednia

surowiec węglowodorowy – czysty etylen (>98%),

temperatura - 265-300

o

C,

ciśnienie - 7,5-8 MPa,

molowy stosunek H

2

O:C

2

H

4

- 0,4-0,9,

12

katalizator - kwas fosforowy na nośniku,

bardzo niski (4,5-5%) stopień przereagowania w jednym „przejściu” przez reaktor

13

Schemat instalacji produkującej etanol metodą bezpośredniej

hydratacji etylenu

14

1 – sprężarka do świeżego etylenu, 2 – sprężarka do powrotnego etylenu, 3 – mieszalnik, 4 – wymiennik ciepła,
5 – injektor, 6 – reaktor, 7 – trójnik, 8 – pompa, 9 – zbiornik r-ru ługu, 10 – rozdzielacz, 11 – kondensator, 12 –
rozdzielacz wysokiego ciśnienia, 13 – rozdzielacz niskiego ciśnienia, 14 – wymiennik ciepła, 15 – kolumna
rektyfikacyjna, 16 – chłodnica-kondensator

Inne metody otrzymywania etanolu

Procesy fermentacyjne

Hydroliza celulozy zawartej w drewnie

(C

6

H

10

O

5

)

x

+ x H

2

O

x C

6

H

12

O

6

H

+

(z H

2

SO

4

)

2 C

2

H

5

OH + 2 CO

2

C

6

H

12

O

6

15

ZASTOSOWANIE ETANOLU

Etanol

dehydratacja

i odwodornienie

1,3-butadien

eter dietylowy

RNH

2

monoetylo- i dietyloaminy

niekiedy

aceton

octan etylu - cenny rozpuszczalnik w produkcji lakierów

+CH

3

COOH

akroleina

alkohol allilowy i aldehyd octowy

kwas octowy

chloroform

dehydratacja

chlorowanie

chloral

odwodornienie

lub utlenienie

aldehyd octowy

16

Hydratacja tlenku etylenu

Z tlenku etylenu

CH

2

CH

2

O

+

O

H

2

HOCH

2

CH

2

OH

∆H<0 (-80 kJ/mol)

Warunki procesu:

• reaktor kolumnowy o wysokości ok. 10 m,

• proces w fazie ciekłej,

• około 10-20-krotnym molowym nadmiar wody,

• temperatura - 50-70

o

C, w obecności katalizatorów kwaśnych (H

2

SO

4

, H

3

PO

4

, kwas

szczawiowy; ciśnienie bliskie atmosferycznego), lub 140-230

o

C (bezkatalitycznie, pod

ciśnieniem 2-4 MPa; wysokie ciśnienie jest konieczne aby utrzymać reagującą mieszaninę w
fazie ciekłej).

• wodny roztwór surowego glikolu

zawiera ok.

12% glikolu monoetylenowego oraz ok. 2%

DEG i TEG; zatęża się go w wyparkach do ok. 70% i poddaje destylacji frakcjonowanej w
szeregu kolumn próżniowych; czystość wymagana dla poliestrów - 99,9% wag.,

• selektywność do monoglikolu etylenowego tylko ok. 90%; ubocznie powstaje ok. 9% diglikolu,

1% triglikolu i wyższych glikoli etylenowych. Łączna wydajność glikoli wynosi 95-96%.

17

H

2

O

H

2

O

H

2

O

woda

tlenek etylenu

1

2

3

4

para

para

para

5a

5b

5c

2

6a

9

2

7a

7b

glikol etylenowy

6b

6c

DEG + TEG

woda z domieszką glikoli

Schemat instalacji produkującej glikol etylenowy z tlenku etylenu.

1 - mieszalnik, 2 - pompy, 3 - wymiennik ciepła, 4 - kolumnowy reaktor hydratacji, 5 - wyparki, 6 -
chłodnice wodne, 7 - próżniowe kolumny rektyfikacyjne, 8 - kotły parowe, 9 - zbiornik skroplin
wodnych zawierających nieco glikoli, DEG - glikol dietylenowy, TEG - glikol trietylenowy

18

Przy mniejszym nadmiarze wody wytwarzają się di-, tri- i polietylenowe glikole.

CH

2

CH

2

O

+

HOCH

2

CH

2

OH

HOCH

2

CH

2

OCH

2

CH

2

OH

CH

2

CH

2

O

n

HO(CH

2

CH

2

O)

n+2

H

Proces pokrewny

Hydratacja tlenku propylenu do glikolu propylenowego

19

Dehydratacja

RCH=CH

2

+ H

2

O

RCH-CH

3

OH

2 ROH

ROR + H

2

O

20

Przykłady przemysłowych procesów dehydratacji:

Synteza styrenu z 1-fenyloetanolu,

CH CH

3

OH

CH CH

2

+ H

2

O

Dehydratacja aldoli

21