1

Procesy hydrolizy, hydratacji i dehydratacji

2

Reakcje hydrolizy - procesy podstawienia lub wymiany podwójnej przebiegające pod
wpływem wody lub zasad.

Reakcje hydratacji - przyłączenie wody do wiązań nienasyconych C=C, C



C lub C



N w

nitrylach itp.; niekiedy hydratacja jest odwracalna.

Proces odłączenia wody nazywa się dehydratacją; może być wewnątrz- i
międzycząsteczkowa.

Wydzielenie wody zachodzi w wielu reakcjach, dlatego też termin dehydratacja używa się
tylko w tych procesach, które nie mają innych bardziej określonych klasyfikacji.

3

Przykłady hydrolizy



fenol

+ HCl

+ NaOH

ONa

Cl

+ NaHCO

3

+ CO

2

+ H

2

O

ONa

OH



pochodne fenoli, np. m-nitrofenol, o- i p-nitrofenole i 2,4-dinitrofenole

NO

2

+ Cl

2

- HCl

NO

2

Cl

- Cl

-

+ OH

-

NO

2

OH

4

Cl

+

+ HNO

3

Cl

NO

2

- Cl

-

+ OH

-

Cl

NO

2

NO

2

Cl

NO

2

+ HNO

3

+

OH

NO

2

OH

NO

2



chlorofenole

- Cl

-

+ OH

-

+ NaOH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

OH

- H

2

O

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ONa

5



alkohol allilowy

2 CH

2

=CHCH

2

Cl + Na

2

CO

3

2 CH

2

=CHCH

2

OH + 2 NaCl + CO

2

6

HYDROLIZA CHLOROWCOPOCHODNYCH

Halogenki alkilowe

Dla przeprowadzenia procesu zwykle używa się wodne roztwory zasad – NaOH, Ca(OH)

2

czy Na

2

CO

3

– przy ich działaniu reakcja jest nieodwracalna.

Przy hydrolizie zasadowej ubocznym produktem reakcji jest eter:

RCl + OH

-

ROH + Cl

-

ROH + OH

-

RO

-

+ H

2

O

RCl + RO

-

ROR + Cl

-

Duże obniżenie selektywności procesu zachodzi przy hydrolizie silnymi zasadami, gdyż
alkoholany są bardziej aktywne niż jon OH

-

. Przy hydrolizie Na

2

CO

3

reakcja z CO

3

2-

daje

tylko alkohol, a eter może tworzyć się tylko w reakcji z alkoholem lub alkoholanem,
tworzącym się z jonu OH

-

- produktu hydrolizy Na

2

CO

3

wodą.

7

Hydroliza chlorków arylowych r-rem NaOH (

wymagana podwójna ilość zasady

!!!).

ArCl

ArO

-

+ OH

-

- HCl

ArOAr

2 ArOH

2 ArO

-

+ ArCl

+H

2

O

- Cl

-

- 2 H

+

Warunki hydrolizy chlorowcopochodnych



temperatura - od 120-125

o

C (hydroliza chlorku alkilowego) do 300-350

o

C (hydroliza

chlorobenzenu)



ciśnienie od 0,5-1,0 do 10 MPa (konieczność utrzymania mieszaniny reakcyjnej w
fazie ciekłej .



czas reakcji zmienia się od kilku do 20-30 min.

8

Hydratacja olefin

RCH=CH

2

+ H

2

O

RCHCH

3

OH

R- rodnik alkilowy lub wodór

Katalizatory – kwasy fosforowy, siarkowy, kwaśne żywice jonowymienne.

Alkohole otrzymywane w procesie hydratacji olefin: etanol, alk. izopropylowy, alk.
t-butylowy, alk. sec-butylowy.

9

Hydratacja metodą pośrednią

+

RCH=CH

2

+ H

+

RCHCH

3

+

+ HSO

4

-

+ H

2

O

RCHCH

3

CH OSO

2

OH

R

CH

3

CH OSO

2

O

R

CH

3

_

+ H

+

+

RCHCH

3

CH OSO

2

O

R

CH

3

CH

CH

3

R

RCHCH

3

OH

+ H

2

O

H

2

SO

4

10

Hydratacja metodą bezpośrednią

+

RCH=CH

2

+ H

+

(z H

3

PO

4

)

RCHCH

3

+

+ H

+

RCHCH

3

+ H

2

O

RCHCH

3

OH

11

ETANOL SYNTETYCZNY Z ETYLENU

CH

2

=CH

2

+ H

2

O

CH

3

CH

2

OH

Metoda pośrednia

 surowiec węglowodorowy - frakcja etanowo-etylenowej, która zawiera 56-60%

etylenu,

 ciśnienie - ok. 2,5 MPa,

 temperatura - 70-75

o

C,

 96-98% H

2

SO

4

,

 Wydajność - 85%.

12

Produkty uboczne w metodzie pośredniej



kwas etionowy

+ H

2

SO

4

+ SO

3

CH

2

CH

2

CH

2

OSO

3

H

CH

2

SO

3

H



kwas izoetionowy

+ H

2

SO

4

+ H

2

O

CH

2

OSO

3

H

CH

2

SO

3

H

CH

2

OH

CH

2

SO

3

H

13

Metoda bezpośrednia

 surowiec węglowodorowy – czysty etylen (>98%),

 temperatura - 265-300

o

C,

 ciśnienie - 7,5-8 MPa,

 molowy stosunek H

2

O:C

2

H

4

- 0,4-0,9,

 katalizator - kwas fosforowy na nośniku,

 bardzo niski (4,5-5%) stopień przereagowania w jednym „przejściu” przez reaktor

14

Schemat instalacji produkującej etanol metodą bezpośredniej

hydratacji etylenu

1 – sprężarka do świeżego etylenu, 2 – sprężarka do powrotnego etylenu, 3 – mieszalnik, 4 – wymiennik ciepła,
5 – injektor, 6 – reaktor, 7 – trójnik, 8 – pompa, 9 – zbiornik r-ru ługu, 10 – rozdzielacz, 11 – kondensator, 12 –
rozdzielacz wysokiego ciśnienia, 13 – rozdzielacz niskiego ciśnienia, 14 – wymiennik ciepła, 15 – kolumna
rektyfikacyjna, 16 – chłodnica-kondensator

15

Inne metody otrzymywania etanolu

 Procesy fermentacyjne

 Hydroliza celulozy zawartej w drewnie

(C

6

H

10

O

5

)

x

+ x H

2

O

x C

6

H

12

O

6

H

+

(z H

2

SO

4

)

2 C

2

H

5

OH + 2 CO

2

C

6

H

12

O

6

16

ZASTOSOWANIE ETANOLU

Etanol

dehydratacja

i odwodornienie

1,3-butadien

eter dietylowy

RNH

2

monoetylo- i dietyloaminy

niekiedy

aceton

octan etylu - cenny rozpuszczalnik w produkcji lakierów

+CH

3

COOH

akroleina

alkohol allilowy i aldehyd octowy

kwas octowy

chloroform

dehydratacja

chlorowanie

chloral

odwodornienie

lub utlenienie

aldehyd octowy

17

Hydratacja tlenku etylenu

Z tlenku etylenu

CH

2

CH

2

O

+

O

H

2

HOCH

2

CH

2

OH



H<0 (-80 kJ/mol)

Warunki procesu:



reaktor kolumnowy o wysokości ok. 10 m,



proces w fazie ciekłej,



około 10-20-krotnym molowym nadmiar wody,



temperatura - 50-70

o

C, w obecności katalizatorów kwaśnych (H

2

SO

4

, H

3

PO

4

, kwas

szczawiowy; ciśnienie bliskie atmosferycznego), lub 140-230

o

C (bezkatalitycznie, pod

ciśnieniem 2-4 MPa; wysokie ciśnienie jest konieczne aby utrzymać reagującą mieszaninę w
fazie ciekłej).



wodny roztwór surowego glikolu

zawiera ok.

12% glikolu monoetylenowego oraz ok. 2%

DEG i TEG; zatęża się go w wyparkach do ok. 70% i poddaje destylacji frakcjonowanej w
szeregu kolumn próżniowych; czystość wymagana dla poliestrów - 99,9% wag.,



selektywność do monoglikolu etylenowego tylko ok. 90%; ubocznie powstaje ok. 9% diglikolu,
1% triglikolu i wyższych glikoli etylenowych. Łączna wydajność glikoli wynosi 95-96%.

18

H

2

O

H

2

O

H

2

O

woda

tlenek etylenu

1

2

3

4

para

para

para

5a

5b

5c

2

6a

9

2

7a

7b

glikol etylenowy

6b

6c

DEG + TEG

woda z domieszką glikoli

Schemat instalacji produkującej glikol etylenowy z tlenku etylenu.

1 - mieszalnik, 2 - pompy, 3 - wymiennik ciepła, 4 - kolumnowy reaktor hydratacji, 5 - wyparki, 6 -
chłodnice wodne, 7 - próżniowe kolumny rektyfikacyjne, 8 - kotły parowe, 9 - zbiornik skroplin
wodnych zawierających nieco glikoli, DEG - glikol dietylenowy, TEG - glikol trietylenowy

19

Przy mniejszym nadmiarze wody wytwarzają się di-, tri- i polietylenowe glikole.

CH

2

CH

2

O

+

HOCH

2

CH

2

OH

HOCH

2

CH

2

OCH

2

CH

2

OH

CH

2

CH

2

O

n

HO(CH

2

CH

2

O)

n+2

H

Proces pokrewny

Hydratacja tlenku propylenu do glikolu propylenowego

O

CH

3

O

H

OH

C

H

3

+ H

2

O

20

DEHYDRATACJA

Dehydratacja alkoholi - dawniej źródło czystych olefin.



wobec H

2

SO

4

w fazie ciekłej w 100-160

0

C



w fazie gazowej w 350-400

0

C przy udziale Al

2

O

3

.

Usuwanie izobutenu z frakcji C

4

po krakingu lub pirolizie w obecności

H

2

SO

4

lub sulfokationitu.

21

Dehydratacja alkoholu tert-butylowego

- H

2

O

+ CH

3

CH=CH

2

+

C

OOH

C

H

3

C

H

3

C

H

3

C

CH

2

C

H

3

C

H

3

C

OH

C

H

3

C

H

3

C

H

3

O

CH

3

Dehydratacja 1-fenyloetanolu

+ H

2

O

CH

3

OH

CH

2

22

Dehydratacją diolu przy syntezie izoprenu z izobutenu i formaldehydu

- H

2

O

C

CH

2

CH

3

OH

C

H

3

CH

2

OH

C

CH

CH

3

C

H

3

CH

2

OH

- H

2

O

C

CH

CH

3

C

H

2

CH

2

- H

2

O

[(CH

3

)

2

C=CH=CH

2

]

+

- H

+

+

+ H

+

C

CH

CH

3

C

H

3

CH

2

OH

C

CH

CH

3

C

H

2

CH

2

C

CH

CH

3

C

H

3

CH

2

OH

2

23

Wprowadzenie grupy winylowej na drodze reakcji typu kondensacji

aldolowej z następną dehydratacją.

CH

3

NO

2

+ HCHO

OH

-

HOCH

2

CH

2

NO

2

-H

2

O

CH

2

=CHNO

2

CH

3

COCH

3

+ HCHO

OH

-

CH

3

COCH

2

CH

2

OH

-H

2

O

CH

3

COCH=CH

2

+ HCHO

OH

-

-H

2

O

N

CH

3

N

OH

N

CH

2

24

Dehydratacja jako etap otrzymywania niektórych I-rz. alkoholi

OH

-

2 CH

3

CHO

-H

2

O

CH

3

CHCH

2

CHO

CH

3

CH=CHCHO

+ H

2

OH

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

OH

25

Dehydratacja z tworzeniem eterów

2 C

2

H

5

OH

C

2

H

5

OC

2

H

5

+ H

2

O

temperatura ok. 250

o

C, katalizator Al

2

O

3

.

Większość eterów otrzymuje się w fazie ciekłej, przy niższej temperaturze,
z zastosowaniem kwaśnych katalizatorów takich jak: H

2

SO

4

, H

3

PO

4

,

arylosulfonowe kwasy.

3 ROH + 3 R`OH

R

2

O + R`

2

O + ROR` + 3 H

2

O

26

Mała wydajność mieszanych eterów

Eter



,



-dichloroetylowy - rozpuszczalnik i ekstrahent, produkt

wyjściowy do otrzymywania polisiarczkowych polimerów.

2 ClCH

2

CH

2

OH

(ClCH

2

CH

2

)

2

O + H

2

O

27

Etery cykliczne:



dioksan

-H

2

O

(HOCH

2

CH

2

)

2

O

O

O



morfolina

-H

2

O

(HOCH

2

CH

2

)

2

NH

NH

O



tetrahydrofuran

-H

2

O

O

OH

O

H

28

PRODUKCJA BENZYN Z METANOLU (PROCES MOBIL MTG)

gaz ziemny



gaz syntezowy



metanol



benzyna

n CH

3

OH

-(CH

2

)-

n

+ n H

2

O

2 CH

3

OH

-H

2

O

CH

3

OCH

3

węglowodory

-H

2

O

29

Warunki procesu:



Temperatura 330-420

0

C; ciśnienie ok. 2 MPa.



Katalizator zeolitowy w warstwie stacjonarnej lub fluidalnej.



Ciepło reakcji odbiera się dwustopniowo stosując układ dwóch
szeregowych reaktorów adiabatycznych; W pierwszym tworzy się
eter dimetylowy i wydziela się ok. 20% całej ilości ciepła, w drugim
tworzą się węglowodory



Wydajność benzyny ok. 75% w odniesieniu do przereagowanego

metanolu. LOB (LO badawcza) ok. 95; ponad 80% stanowią
produkty ciekłe (benzyna). Ich wydajność można zwiększyć,
integrując instalację z instalacją alkilowania.



produkty uboczne olefiny C

3

-C

4

. Są to surowce procesu alkilowania.

30

Benzyna z metanolu (PROCES MOBIL)

CH

3

OH

1a

2a

2b

1b

1c

H

2

O

H

2

O

H

2

O

3

4

Gaz opałowy

Surowa benzyna

5

1 – wymienniki ciepła, 2 – reaktory a – pierwszego stopnia, b – drugiego
stopnia, 3 – separator, 4 – sprężarka, 5 – kolumna rektyfikacyjna

31

Dehydratacja metanolu w kierunku olefin:



Temperatura - 300-400

o

C.



Wydajność etylenu 35-50%, zaś sumy etylenu i propylenu 70-75% w

odniesieniu do przereagowanego metanolu.

(przy pirolizie 850-900

o

C uzyskuje się tylko 28-30% etylenu i 45-50%

sumy etylenu i propylenu).

32



Mechanizm procesu:

CH

3

OH

[:CH

2

] + H

2

O

n [:CH

2

]

n -(CH

2

)-

-H

2

O

n [:CH

2

] + CH

3

OH

CH

3

CH

2

OH

CH

2

=CH

2

2 [:CH

2

]

C

3

H

6

C

2

H

5

OH + [:CH

2

]

C

2

H

5

OCH

3

-H

2

O

CH

2

=CH

2

+ [:CH

2

]

Eter dimetylowy tworzy się na słabo kwaśnych centrach aktywnych
katalizatora, zaś węglowodorów w centrach charakteryzujących się silną
kwasowością.