Wydział Budownictwa

Edyta Janota

Tomasz Jezierski

Grupa laboratoryjna: 4

Semestr II letni

OPOLE 2008r.

HYDRATACJA

I HYDROLIZA

Reakcje chemiczne ze szczególnym

uwzględnieniem hydratacji i hydrolizy.

HYDROLIZA



Hydrolizą nazywamy reakcję jonów 
z cząsteczkami wody w wyniku,
której następuje rozkład cząsteczki
wody z uwolnieniem jonu
wodorowego lub hydroksylowego.
Następuje zatem zakwaszenie lub
alkalizacja roztworu wodnego.



Reakcję hydrolizy można opisać
schematycznie następującymi
równaniami:

HYDROLIZA KATIONU W

ROZTWORZE WODNYM.

HYDROLIZA ANIONU W

ROZTWORZE WODNYM.

HYDROLIZA SOLI



Hydroliza soli polega na reakcji wody
z jonami wchodzącymi w skład danej
soli.



Powstające w wyniku dysocjacji
elektrolitycznej soli jony są z punktu
widzenia teorii kwasów Lewisa
kwasami (kationy) lub zasadami
(aniony), mogą więc one reagować z
wodą tak, jakby były kwasami i
zasadami. To właśnie ta reakcja jest
zwana reakcją hydrolizy
elektrolitycznej.

RODZAJE HYDROLIZY:



Anionowa - zachodzi wtedy, gdy hydrolizuje sól
wywodząca się z mocnej zasady i słabego
kwasu. Odczyn roztworu takiej soli jest
zasadowy;



Kationowa - zachodzi wówczas, gdy do
roztworu dodamy sól słabej zasady i mocnego
kwasu. Odczyn takiego roztworu jest kwasowy.



Kationowo-anionowa - zachodzi, podczas
dodania soli, której kation pochodzi ze słabej
zasady, a anion ze słabego kwasu. Odczyn
takiego roztworu jest obojętny



Sole wywodzące się z mocnych kwasów i
mocnych zasad nie hydrolizują.

REAKCJE HYDROLIZY:



Zazwyczaj, reakcja hydrolizy przebiega wg
ogólnego schematu:

Me

+

+ R

-

+ H

2

O→ HR +

MeOH



R - reszta kwasowa



Me - metal

REAKCJE HYDROLIZY ANIONOWEJ:



Azotan(III) sodu – NaNO

2

– ulega w wodzie

całkowitej dysocjacji. Powstające jony
azotanowe(III) są zdolne do reakcji z jonami
wodorowymi, które choć w minimalnych
ilościach, istnieją w każdym roztworze wodnym.



Z każdej cząsteczki wody dysocjuje
równocześnie jeden jon OH-. Nie wchodzi on w
reakcję z jonem sodu, ponieważ NaOH jest
mocnym elektrolitem. Wytworzony nadmiar
jonów OH- powoduje zasadowy odczyn
roztworu. Reakcje można zapisać w skrócie:



H

2

O + NO

2-

 HNO

2

+ OH

-

REAKCJE HYDROLIZY
KATIONOWEJ:



NH

4

Cl ulega w wodzie całkowitej dysocjacji.

Jony NH

4

+ reagują z jonami OH-, natomiast

H+ i Cl-, nie reagują, ponieważ HCl jest
mocnym elektrolitem.



Wytwarzanie coraz większej ilości jonów H+
powoduje kwaśny odczyn roztworu. Reakcje
można zapisać w skrócie:



NH

4

-

 NH

3

+ H

+

REAKCJE HYDROLIZY ANIONOWO-
KATIONOWEJ:



Sole słabych zasad i słabych kwasów ulegają
hydrolizie dając dwa produkty: słaby kwas i
słabą zasadę.



Na przykład:



NH

4

NO

2

→ NH

4

+

+ NO

2

-



NH

4

+

+ OH

-

 NH

3

+H

2

O



NO

2

-

+ H

+

 HNO

2

HYDRATACJA (UWODNIENIE)



Proces, w którym woda jest związkiem
chemicznym przyłączonym do innej
substancji, przy czym woda ta jest
przyłączana w całości (nie powstają
dodatkowo produkty uboczne). Procesy
hydratacji odgrywa ważną rolę podczas
wiązania mineralnych spoiw budowlanych.

HYDRATACJA KRZEMIANÓW:



Krzemian trójwapniowy inaczej alit.

C

3

S , czyli 3CaO·SiO

2



Krzemian dwuwapniowy inaczej belit.

C

2

S, czyli 2CaO · SiO

2



Alit i belit są głównymi składnikami klinkieru
cementu portlandzkiego.



Faza C-S-H są to uwodnione krzemiany

wapniowe

mCaO*SiO 2nH

2

O

REAKCJE UWODNIENIA KRZEMIANU DWU- I
TRÓJWAPNIOWEGO.



 Alit:

C

3

S + nH

2

O → CSH + xCa(OH)

2



Belit:

C

2

S + mH

2

O → CSH + yCa(OH)

2



Powstają fazy C-S-H o zmiennym składzie
chemicznym. Fazy te początkowo w formie żelu a
następnie wydłużonych igieł (rurek) powodują
stężenie zaczynu cementowego i wiążąc ziarna
kruszywa powstawanie trwałej struktury betonu.

KLINKIER I CEMENT
PORTLANDZKI



Klinkier otrzymuje się przez wypalenie w
temperaturze +1450°C mieszaniny zmielonych
surowców, której głównymi składnikami są: alit (50-
65% masy klinkieru) oraz belit (ok. 20% masy
klinkieru).



Cement portlandzki otrzymuje się poprzez
zmieszanie klinkieru z gipsem i dodatkami
hydraulicznymi.



W klinkierze cementu portlandzkiego z glinianów
wapniowych występuje głównie C

3

A, ale czasami

również dodaje się C

12

A

7

. Glinian trójwapniowy

stanowi ok. 10% masy klinkieru.



C

3

A reaguje błyskawicznie z wodą dlatego reakcje

spowalnia się np. poprzez dodanie gipsu.

CEMENT PO ZAROBIENIU Z WODĄ ULEGA HYDRATACJI,
CZYLI UWODNIENIU. ILOŚĆ WODY NIEZBĘDNA DO
HYDRATACJI CEMENTU WAHA SIĘ OD 20 DO 25%
JEGO MASY.



W początkowym okresie
gliniany wapniowe (CA)
uwadniają się bardzo szybko -
zjawisko to należy hamować
tak, aby nie dopuścić do
przedwczesnego tężenia
zaczynu. Dodatek siarczanu
wapniowego (gips lub anhydryt)
powoduje spowolnienie tych
procesów poprzez utworzenie
uwodnionych siarczano-
glinianów wapniowych 
otaczających ziarna glinianów.



Krzemiany wapniowe (CS) ulegają wolniej
uwodnieniu niż gliniany, a procesowi
hydratacji towarzyszy powstawanie
wodorotlenku wapniowego i bardzo trwałej
struktury uwodnionych krzemianów
wapniowych (CSH).



Żużel wielkopiecowy i popiół lotny
wchodzą w reakcję chemiczną z
utworzonym wodorotlenkiem
wapniowym tworząc także uwodnione
krzemiany wapniowe. Powstałe
hydraty zagęszczają strukturę
wpływając korzystnie na trwałość
zaczynu cementowego.

HYDRATACJA GLINIANÓW
WAPNIOWYCH

Uwodnione gliniany wapniowe tworzą wielką
liczbę faz mata trwałych. Wprawdzie
występują one z reguły jako dobrze
wykrystalizowane hydraty, jednak ze względu
na liczbę ich odmian polimorficznych oraz
wielką łatwość, z jaką przechodzą pod
wpływem CO

2

w węglanogliniany,

identyfikacja tych faz jest utrudniona. Z tego
względu najlepiej będzie rozpocząć
omówienie hydratacji glinianów wapniowych
od przedstawienia układu CaO – Al

2

O

3

– H

2

O.

UKŁAD C – A – H

W tym układzie, zabezpieczonym przez CO

2

,

mamy dużą grupę tak zwanych glinianów
heksagonalnych, tworzących płytki
heksagonalne. Są to wszystko fazy
metatrwałe, jedynym bowiem trwałym
uwodnionym glinianem wapniowym jest
C

3

AH

6

[41, 42]. Tworzy on się jednak dopiero

w wyniku reakcji glinianów wapniowych z
wodą w temp. wyższej od 45

o

[43]. W

niższych temperaturach najpierw powstają
nietrwałe gliniany heksagonalne.

krzywe rozpuszczalności w układzie
C – A – H w temp. 25

o

C

Krzywa prężności pary C

3

AH

6

.

W wyniku rozkładu powsta ją fazy:
4Ca0 • 3Al

2

0

3

• 3H

2

0 i Ca(OH)

2

UWODNIONE SIARCZANOGLINY
WAPNIOWE I INNE GLINIANY ZŁOŻONE

Uwodnione gliniany wapniowe bardzo łatwo reagują
z CO

32-

, dając weglanogliniany. Podobnie ma się

sprawa z innymi anionami, z których największe
znaczenie dla cementu portlandzkiego na [SO

4

]

2-

.

Są dwa rodzaje tych czteroskładnikowych
hydratów:
pierwsze mają wzór empiryczny:
C

3

A • 3CaX • mH

2

0 lub

C

3

A • 3CaY

2

• mH

2

0

  drugie:

C

3

A • CaX • nH

2

0 C

3

A • CaY

2

• nH

2

0

We wzorach tych X oznacza aniony
dwuwartościowe, np: S0

4

, CO

3

, CrO

4

, SiO

4

,

Y

2

aniony jednowartościowe, np: OH, Cl, Br, I, NO

3

...

Największe znaczenie w chemii cementu mają
następujące hydraty:



z grupy pierwszej:

C

3

A • 3CaS0

4

• 32H

2

0 zwany ettringitem AF

t

,



z grupy drugiej:

C

3

A • CaS0

4

• 12H

2

0, tzw. „monosiarczan", AF

m

,

C

3

A • CaC0

3

• 11H

2

0,

C

3

A • CaCl

2

• 10H

2

O,

C

3

A • CaSi0

3

• 12H

2

0

Uważa się, że „monosiarczany" tworzą doskonałe

roztwory stałe.



W układzie czteroskładnikowym CaO-Al

2

0

3

-CaS0

4

-H

2

0

występuje jeden siarczanoglinian. Jest to 3CaO • Al

2

0

3

•

3CaS0

4

• 32H

2

0, trójsiarczanoglinian AF

t

, znany w

przyrodzie jako minerał ettringit. Powstaje w wyniku
reakcji siarczanu wapniowego z wodnymi roztworami
glinianów wapniowych, w postaci igieł. Można go łatwo
otrzymać działając roztworem siarczanu glinowego na
wodorotlenek wapniowy:
Al

2

(S0

4

)

3

aq + 6Ca(OH)

2

 3CaO • Al

2

O

3

• 3CaSO

4

• 32H

2

O

Inny sposób polega na zadaniu wodą mieszaniny
glinianów wapniowych z gipsem, A także, jeżeli to
konieczne, z wapnem. Oto kilka przykładów:
C

3

A + 3CaS0

4

• 2H

2

0 + aq

CA + 3CaS0

4

• 2H

2

0 + 2Ca(OH)

2

+ aq

C

4

A

3

S + 8CaS0

4

• 2H

2

0 + 6Ca(OH)

2

+ aq

układ CaO-Al

2

0

3

-

CaS0

4

-H

2

0 w temp.

25

o

C; I – CS2H, II –

Ca(OH)

2

, III –

ettringit, IV – C

3

AH

6

,

V – żel Al(OH)

3

HYDRATACJA C

3

A

Glinian trójwapniowy jest fazą klinkierową, która reaguje
najszybciej z wodą i ma największy wpływ na reoligię
zaczynu cementowego. W wyniku tej reakcji powstają
bardzo szybko produkty żelowe, które następnie
wykrystalizowują w postaci mieszaniny dwóch faz: C

2

AH

8

oraz C

4

AH

13

. Pokrywają one warstwą ziarna C

3

A i dalsza

hydratacja odbywa się w wyniku dyfuzji jonów poprzez tę
warstwę. C

4

AH

13

przechodzi stopniowo w C

4

AH

19,

która to

faza może powstawać także niezależnie jako pierwotna.
Te hydraty heksagonalne ulegają przemianie, tym
szybciej, im wyższa jest temperatura, w zasadzie już w
temp. powyżej 30

o

C, w jedyny trwały hydrat regularny

C

3

AH

6

:

C

4

AH

19

+ C

2

AH

8

 2C

3

AH

6

+ aq

Hydratacja C

3

A w

wodzie nie zawierającej
gipsu:

HYDRATACJA C

3

A W OBECNOŚCI

GIPSU

Dodatek gipsu radykalnie zmienia proces hydratacji C

3

A.

Pojawia się długi etap indukcji, po którym krystalizuje ettringit.
Okres przedindukcyjny zależy w wybitnym stopniu od
szybkości rozpuszczania siarczanów. Jak wiadomo, C

3

A

gwałtownie reaguje z wodą i jeżeli nie ma gipsu półwodnego
lub siarczanów sodu i potasu, to w okresie przedindukcyjnym
powstaje pewna ilość hydratów heksagonalnych, a nawet
monosiarczanoglinianu. W obecności gipsu jedyną trwałą fazą
jest ettringit, który pokrywając warstewką ziarna C

3

A hamuje

reakcję z wodą. Badania hydratacji C

3

A za pomocą mikroskopu

elektronowego o dużej zdolno ści rozdzielczej wykazały, że na
powierzchni tworzy się warstwa żelu, która zwija się miejscami
i odpada, nie stanowi więc warstwy zaporowej hamującej
proces hydratacji. Natomiast w obecności gipsu tworząca się
warstwa żelu jest bardziej zwarta, a na jej powierzchni i w
roztworze zaczynają krystalizować pręciki ettringitu.

Hydratacja C

3

A w

obecności CaSO

4:

HYDRATACJA FAZY FERRYTOWEJ



Jednym z czterech głównych składników cementu
jest ferryt o wzorze C

4

AF. Jego hydratacja

przebiega dosyć wolno oraz ma mały wpływ na
kształtowanie wytrzymałości mechanicznej
stwardniałego zaczynu cementowego.



C

4

AF + 7H → C

3

(AF)H

6

+

C(AF)H



F = Fe

2

O

3

CIEPŁO TWARDNIENIA



jest ważną właściwością cementu, która ma
szczególnie duże znaczenie w przypadku
wykonywania dużych masywów betonowych.
W tych warunkach może dojść do znacznego
gradientu temperatur między wnętrzem a
powierzchnią masywu, co prowadzi do
wystąpienia znacznych naprężeń
wewnętrznych w betonie. Są one wynikiem
różnych współczynników rozszerzalności
cieplnej kruszywa i zaczynu.



Ciepło twardnienia cementów portlandzkich
jest określane ich składem fazowym.

Faza

Ciepło

twardnienia

C

3

A

897 J/g

C

3

S

502 J/g

C

4

AF

420 J/g

C

2

S

260 J/g



W składzie "cementu z dodatkami”, oprócz
klinkieru portlandzkiego, może być
dodatkowo jeden lub dwa inne składniki
drugorzędne, których łączna ilości zależy od
rodzaju cementu i może wynosić nawet 80%
wszystkich składników. Najczęściej
stosowanymi dodatkami są: popioły lotne
oraz żużel wielkopiecowy.

POPIOŁY LOTNE:
 



W wyniku hydratacji popiołów lotnych w
naczyniu cementowym powstają uwodnione
krzemiany wapniowe (faza C-S-H) oraz
uwodnione gliniany wapniowe. Popioły lotne
zmniejszają ciepło hydratacji, wpływają na
uszczelnianie betonu oraz zwiększają czas
wiązania betonu. Wytrzymałość cementu bez
dodatków jest na początku jest większa, ale
po około 90 dniach cement z popiołami
lotnymi ma większą wytrzymałość na
ściskanie. Popioły mają także właściwości
pucolanowe, czyli zdolność do reagowania z
wodorotlenkiem wapniowym.

ŻUŻEL WIELKOPIECOWY



Powstaje jako wartościowy produkt uboczny
w procesie wielkopiecowym. W wyniku
szybkiego schłodzenia stopionego żużla
wielkopiecowego uzyskuje się granulowany
żużel wielkopiecowy, który ze względu na
utajone właściwości hydrauliczne jest
cennym dodatkiem mineralnym do
cementów. Cement żużlowy charakteryzuje
się niskim ciepłem hydratacji. Beton żużlowy
wykazuje dużą mrozoodporność oraz
odporność na działanie agresywnych
substancji.

ROLA GIPSU W PROCESIE
HYDRATACJI



Proces reakcji prażenia kamienia gipsowego:

CaSO

4

·2H

2

O → CaSO

4

·1/2H

2

O + 3/2H

2

O



Zasada wiązania gipsu polega na hydratacji
półwodnego do dwuwodnego siarczanu wapnia:

CaSO

4

·1/2H

2

O + 3/2H

2

O → CaSO

4

·2H

2

O



Gips dodany do cementu spowalnia reakcje
hydratacji.