POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Polimeryzacja „żyjąca”

„from which irreversible chain transfer and termination are absent” <IUPAC>

„when growing macromolecules should at least retain an ability to grow” <Szwarc>

(powtórzenie)

DP

n

ln M

t

konwersja monomeru
(

α= ([M]

o

- [M])/[M]

o

)

d[M]

-

⎯⎯⎯ = k

p

[P

*

] [M]

dt

DP

n

= ([M]

o

- [M])/[I]

o

[P

*

] stałe: nie ma zakończenia

nie ma przeniesienia

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Kinetyczne konsekwencje schematu

(”żyjąca polimeryzacja” nie wymaga

k

i

> k

p

;

kontrola DP

n

i PDI wymaga k

i

> k

p

;)

M

n

czas

([M]

o

- [M])/[M]

o

(konwersja)

DP

n

(M

n

) = ([M]

o

- [M])/[I]

o

=

= ([M]

o

/[I]

o

)([M]

o

- [M])/[M]

o

)

ln([M]

o

/[M]

t

) = k

p

[P

i

*

]

t;

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

ln([M]

o

/[M])

zakończenie

wolne inicjowanie

czas

konwersja

DP

n

wolne inicjowanie

przenoszenie

połączenie

DP

n

= ([M]

o

- [M])/[M]

o

[M]

o

[I]

o

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Polimeryzacja żyjąca (zob. anionowa)

- inicjowanie:

- propagacja:

- terminacja (k

t

= 0);

- przenoszenie łańcucha (k

tr

= 0)

I + M I-m

*

(P

i

*

)

k

i

I - m

*

+ nM I-(m)-m

*

(P

i

*

)

n

k

p

I m m

*

+ X I

m m

*

X;

( )

( )

n

n

k

da

I m

m

*

+ I m m

*

I m

m

*

+ I m m

*

( )

( )

( )

( )

q

n-x

q+x

n

k

tr

k

a

dopuszczalne

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Co zamierzamy kontrolować?

* masa molowa (([M]

o

- [M]

t

)/[I]

o

)

* rozkład mas molowych (PDI)

PDI= DP

w

/DP

n

- Dlaczego występuje rozkład mas cząsteczkowych jeśli makrocząsteczki rosną jednocześnie?

* grupy końcowe

* (synteza kopolimerów szczepionych i blokowych)

( )

n

( )

n

t

( )

n+1

( )

n+4

-n + 1-

-n + 4-

( )

1

4

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

w konwencjonalnej (zwykłej) polimeryzacji:

* DP

n

= k

p

[M]/ (k

t

[P

i

•

] + k

trM

[M] + k

trS

[S] + k

trI

[I])

* M

w

/M

n

= 1.5

÷ 2.0 (ze względu na zakończenie i przenoszenie)

* grupy końcowe

* regioizomeryzm

* taktyczność

* makrocząsteczki b/kontroli grup końcowych

T

T

T

T

R

R

R

R

wynikają z budowy I (R)
oraz T (przenośnika łańcucha)

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

- w konwencjonalnej polimeryzacji rodnikowej nowe łańcuchy są inicjowane w

trakcie całej polimeryzacji

- „kontrola” w polimeryzacji rodnikowej: należy zakończyć inicjowanie zanim

przereaguje znacząca (istotna) część monomeru

⇒ czas niezbędny do osiągnięcia pełnej konwersji jest dłuższy dzięki odwracalnej

dezaktywacji:

czas inicjowania

czas pełnej konwersji polimeryzacji

z odwracalną dezaktywacją

czas pełnej konwersji

- propagacja

- spoczynek

zwykła

R

p

[P

i

•

]

inst

R

t

[P

i

•

]

2

inst

można wykorzystać „szybsze
spowolnianie” zakończenia
ale nie można nadmiernie
obniżyć [P

i

•

]

inst

KZPR
(kontrolowana-
-żyjąca)

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Wprowadzenie odwracalnej dezaktywacji:

2P

n

P

2n

(lub P

m

+ P

q

; m + q=n)

R + M RM (P

1

)

k

p

k

da

RX R + X X jest niezdolny do inicjowania (reakcji z monomerem)

k

a

P

1

+ nM P

n+1

(P

i

)

k

p

P

i

+ X P

i

X

k

a

k

da

ważne! decydujące!

k

da

>k

a

>>k

p

liczne etapy dezaktywacji i aktywacji w
czasie życia (wzrostu) makrocząsteczki

* R

p

= k

p

[P

i

•

][M]

↓ kiedy [P

i

•

]

↓ ; R

t

= k

t

[P

i

•

]

2

↓↓↓

* dwie populacje makrocząsteczek: P

i

•

oraz P

i

X

„można uzyskać wymagane DP

n

(„under control”- pod kontrolą),

można otrzymać blokowe kopolimery

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

RZ R + Z

k

a

k

da

inicjator

M

M k

i

R

•

: rodnik pierwotny

Z

•

: trwały rodnik; nie inicjuje

(n-1) M k

p

RM (P

1

)

P

i

k

da

k

a

k

t

P

i

P

j

Z

P

j

P

i+1

(R-(m)

n

-m )

M

k

p

P

i

Z

Ogólny schemat KZ-PR:

- jeżeli polimeryzacja zużywa tyle samo monomeru i w tym samym czasie jak bez użycia Z

•

(np. R

2

→ 2R

•

), to udział zakończenia jest taki sam; (k

p

/k

t

bez zmian; a mimo to proces ma cechy ZP)

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Praktyczne metody przeprowadzenia KZ PR

wcześniejsze prace (Otsu, Braun) <

(Otsu 1982)

C S

O

S C

O

k

a

k

da

C

CH

3

CH

2

COOCH

3

...

+ S C N(C

2

H

5

)

2

O

C

CH

3

CH

2

COOCH

3

S C N(C

2

H

5

)

2

O

...

k

a

k

da

C +

CH

3

CH

2

COOCH

3

...

...

C

CH

3

CH

2

COOCH

3

C(R)

C
R

C
R

C
R

(Braun 1996, oraz Braun- Błędzki

→ wcześniej)

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Ważniejsze sposoby wprowadzenia odwracalności:

N

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

O

TEMPO

oraz liczne
homologi/analogi

;

C

N

S ;

S

C

2

H

5

C

2

H

5

Co

+2

; Ph

3

C

1. Trwałe rodniki:

(SFRP)

styren, akrylany, akryloamidy

P

i

+ X P

i

X

k

d

k

a

2. Przeniesienie atomu (chlorowca):

(ATRP):

k

d

k

a

P

i

+ X Mt

n+1

P

i

X + Mt

n

Mt: Cu , Fe, Ni, Ru; X: Cl; Br ; I

3. Powstawanie persystentnych („trwałych”) rodników

P

i

+ Z P

i

Z

+ M

+ M

(Z= (np.) fosfiny fulwaleny)

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Rodzaje KZ:

SFRP - polimeryzacja rodnikowa w obecności trwałych (rodników persystentnych-

„persistent”- Hanns Fischer)

< D. H. Solomon & G. Moad>*

ATRP - polimeryzacja rodnikowa z przeniesieniem atomu (K. Matyjaszewski)

RAFT - polimeryzacja rodnikowa z udziałem addycyjno-fragmentacyjnego odwracalnego

przeniesienia

<E. Rizzardo>

*) polimeryzacja rodnikowa modyfikowana („mediated”) trwałymi rodnikami
nitroksylowymi.

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Porównanie procesów polimeryzacji rodnikowej „zwykłej” i KZ:

Zwykła: (np. styren, 125

0

C)

[P

i

•

]= 10

-8

mol · L

-1

k

t

= 10

7

mol

-1

· L · s

-1

R

t

= k

t

· [P

i

•

]

2

= 10

7

· 10

-16

= 10

-9

mol · L

-1

· s

-1

średni czas życia rodnika: 10 s

w każdej sekundzie ginie 10

-9

mol · L

-1

rodników (stan ustalony)

Makrorodniki ciągle giną, nowe powstają; w końcowym momencie

(ostatniej „porcji polimeryzującego monomeru”) cały polimer zakończony.

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

KZ: inicjowanie:

[RZ]

o

= 5 · 10

-2

mol · L

-1

; [M]

o

= 10 mol · L

-1

[P

i

•

]= 10

-8

mol · L

-1

; [P

j

]

≅ [RZ]

o

= 5 · 10

-2

mol · L

-1

tyle zdolnych w sumie do wzrostu

tyle rośnie w
danym momencie
(„instantaneous”)

RZ

R + Z

M

k

i

ile czasu potrzeba na przereagowanie 10 mol · L

-1

monomeru?

szybkość: R

p

= k

p

· [M] [P

i

•

]= 10

3

· 1.0 · 10

-8

= 10

-4

mol · L

-1

· s

-1

10

-4

/s; 10

→ 10

5

s (ok. 30 godz.)

w każdej sekundzie ginie 10

-9

mol · L

-1

makrorodników

ALE: rośnie (w sumie): 5 · 10

-2

mol · L

-1

w 10

5

s ginie 10

5

· 10

-9

= 10

-4

makrorodników: ~0.2% ogólnej liczby (5 · 10

-2

mol · L

-1

)

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

D.H. Salomon (1986, patent USA)
trwałe rodniki nitroksylowe

PS

•

TEMPO

PS-TEMPO

(trwały ~80

0

)

K= k

a

/k

da

≈ 10

-11

· mol · L

-1

(120

o

)

R

a

/R

da

= k

a

[P

i

•

]/k

da

[P

i

•

]

2

=

= 10

-11

/10

-8

≈ 10

-3

k

da

k

a

CH

CH

2

N

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

O

...

CH

CH

2

...

N

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

+ O

CH

CH

3

N

O

...

k

i

(120

0

)

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Polimeryzacja w obecności trwałych rodników:

1. Przygotowanie właściwego „inicjatora”

TEMPO:

N O

(T )

(BPO) C

6

H

5

C

O

O O C

O

C

6

H

5

+ + T

CH CH

2

CH

CH

2

T

O

B

O

O

B

B

125

0

C

n St

90

0

3h

CH

CH

2

CH

2

CH + T

BO ( )

n

CH

CH

2

CH

2

CH

BO

T

( )

n

O

B

CH

2

CH + T

lnM = a☺ ; DP

n

=

b

α

DP

n

=

∆M/[BPO]

o

(przedłużona propagacja)

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Kinetyka polimeryzacji wobec TEMPO (125

0

C)

k

a

= 1.6

10

-3

s

-1

; k

da

= 7.6

10

7

mol

-1

L

s

-1

; k

t

= 10

7

mol

-1

L

s

-1

;

K= k

a

/k

da

= 10

-11

mol

L

-1

(125

0

C)

[P

i

•

]= 10

-8

mol

L

-1

; [I]

o

= 5

10

-2

mol

L

-1

CH + O

CH

2

N

CH

CH

2

O N

k

da

k

a

...

...

k

p

M

[St-TEMPO]=
= 5

10

-2

mol

L

-1

k

t

= 10

7

mol

-1

L

s

-1

; w ciągu 1s 10

-9

mol

L

-1

znika P

i

•

; a więc w ciągu ~30 godz % 10

5

s

(niezbędnych do pełnej konwersji monomeru) 10

-4

mol

L

-1

zakończonych makrocząsteczek,

reszta (5

10

-2

mol

L

-1

) „uśpiona”.

[R

•

] ~ const., [T

•

]

↑

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Polimeryzacja styrenu, 120

0

C

Termiczna (+ inicjator)

wobec TEMPO -

[R

i

•

]

≅ 10

-8

mol

L

-1

k

t

= 10

7

mol

-1

L

s

-1

czas życia 10

-8

mol

L

-1

wynosi 10s

(jeden makrorodnik żyje

średnio ok. 10 s)*

<konwersja, kilka %>

dalsze inicjowanie; j.w.

* w wyższej temp. krócej,
w 125

0

C ok. 1 s

[St-TEMPO]= 5

10

-2

mol

L

-1

[R

i

•

]

≅ 10

-8

mol

L

-1

k

p

oraz k

t

bez zmian

∑ [zdolnych do wzrostu]= 5 10

-2

mol

L

-1

k

a

= 1.6

10

-3

s

-1

; k

da

= 7.6

10

7

mol

-1

L

s

-

1

szybkość dezaktywacji taka sama jak w
„zwykłej PR”: 10

-9

mol · L

-1

· s

-1

;

w czasie 10

5

s (pełna konwersja):

10

-4

zdezaktywowanych; ~ 0.2 %

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

godz

konwersja monomeru

masa molowa

I

II

III

IV

1.27
1.21
1.27
1.28

M

w

/M

n

Polimeryzacja styrenu

C

6

H

5

C O

O

O C C

6

H

5

+

O

CH CH

2

+

CH

CH

2

O N

O

C

6

H

5

C

O

N O

95

0

(3 godz)

CH

CH

2

O N

O

C

6

H

5

C

O

( )

n

n

125

0

(80 godz)

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

w celu zapewnienia odwracalności: wystarczająco niska entalpia dysocjacji (trwałość wiązania):

C O

O

∆ H

d

, kJ

mol

-

1

336

157

111

113

N

CH

3

CH

3

C S

S

N O

H

3

C

CH

3

CH

3

H

3

C

+ CH

2

N O

H

3

C

CH

3

CH

3

H

3

C

(BPO: ~ 120)

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

ATRP

CHCOCH

2

CH

2

Br + CuBr

CH

3

CH

3

O

CHCOCH

2

CH

2

+ CuBr

2

CH

3

CH

3

O

(I )

CH

I + CH

2

CH + CuBr

2

CH

2

I

ICH

2

CHBr + CuBr

N

N

L (ligand) = (np.) 2,2’- dipirydyl:

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Polimeryzacja z przeniesieniem atomu (ATRP) (Matyjaszewski)

Cu (I)

Cu (II) Br

R-Br

R

Monomer

R:R

Cu (I)

Cu (II) Br

(na każdym etapie)

przeniesienie elektronu, z towarzysząca migracją atomu (Br)
i zmianą wartościowości

→

Cu

I

- Cu

II

CH

2

Br + CuBr

CH

2

+ CuBr

2

M

np.:

CH

2

Br + CuBr

CH

2

CH

CH

2

+ CuBr

2

M

...

...

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Zależności kinetyczne w ATRP

k

a

· [I] · [Cu

+

]

k

p

· k

a

· [I] · [Cu

+

]

[P

i

•

] =

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ; R

p

=

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ ;

k

da

· [Cu

+2

]

k

da

· [Cu

+2

]

k

p

· k

a

· [I] · [Cu

+

]

ln([M]

o

/[M]) =

⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯ · t ;

k

da

· [Cu

+2

]

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

[M]

o

= 1.0 mol

L

-1

; [R-X]

o

= 10

-2

mol

L

-

1

(DP

n

= [M]

o

/[RX]

o

= 100)

k

a

, s

-1

k

d

, s

-1

A

10

-1

10

2

B

1

10

3

C

10

2

10

5

D

10

4

10

7

DP

n

Polimeryzacja z dezaktywacją.

Wpływ konwersji monomeru oraz k

a

i k

da

na

wielkość i rozkład mas molowych

P

i

P

i

k

a

k

da

P

i+1

k

p

, M (k

p

= 10

5

mol

-1

L s

-1

)

k

t

; 2P

i

•

⎯→ P

2i

; k

t

= 10

7

mol

-1

· L · s

-1

(Matyjaszewski)

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Odwracalne przenoszenie

P

i

+ P

m

-X P

i

X + P

m

k

tr

Odwracalna addycja z fragmentacją

addycja

fragmentacja

a)

( )

n

( )

n

+

C S

Z

S

C S

S

Z

R

( )

n

C S

Z

S

R

+ R

( )

m

R + mM

b)

addycja

fragmentacja

c)

( )

m

( )

m

( )

m

+

C S

Z

S

C S

S

Z

( )

n

C S

Z

S

( )

n

( )

n

+

ogólnie:

+

+

( )

n

( )

m

( )

n

( )

m

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

RAFT

Główny odczynnik w RAFT

Z

X

X R

słabe wiązanie pojedyncze

(wolno)rodnikowa grupa opuszczająca;
musi być zdolna do reinicjowania
polimeryzacji

np. alkil, alkoksyl lub aryl; modyfikuje
szybkość addycji i fragmentacji

reaktywne podwójne
wiązanie

C

Z

S

S R

(np. X S:

)

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

inicjator/przenośnik/odwracalna dezaktywacja

R + nM R m

m

( )

n

R R 2R

m

m + R

m

mR

( )

n

( )

n

m

m + R R

( )

n

m mR + R

( )

n

m

R + R'

m

R ' + R

( )

( )

n

I rodzaj

II rodzaj

odwracalna dezaktywacja

C

N

S

S

S C

X

X

N

S

X

X

R R

R

C

N

S

S

X

X

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

RAFT: równowagowanie łańcuchów: w procesie przenoszenia łańcucha

Inicjowanie:

I

M

M

P

i

Inicjator

Przenoszenie
łańcucha

Z

P

i

+ X

XR

k

da

k

a

k

a

k

da

Z

X

X R

P

i

Z

X

X + R

P

i

M k

p

Reinicjowanie

M

M

P

j

R

R-M

M

k

i

Równowagowanie
łańcuchów

Z

P

j

+ X

X P

i

Z

X

X P

i

P

j

Z

X

X + P

i

P

j

M k

p

M k

p

P

i+j

P

i

+ P

j

k

t

Zakończenie
(terminacja)

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Persystentne rodniki (H. Fischer)

P-X P + X

P + P (PP)

X + X

2[PP] = [X

•

]

P-X przekształca się ostatecznie w PP (produkt trwały) oraz w persystentne rodniki X

•

W polimeryzacji wobec P-X:
„The polymers are called living when a large fraction of chains carriers nitroxide groups” (HF)

N

O

R'

R''

(M)

n

R

k

d

k

c

N

M + O

R'

R''

(M

n-1

)

R

k

t

T

polimer

+ M

k

p

„dormant”

(chwilowo niereaktywna)

alkoksyamina

persystentna
alkoksyamina

k

d

/k

c

<< k

c

[I]

o

/k

t

; k

p

<< k

c

([I]

o

- początkowe stężenie alkoksyaminy)

Warunki polimeryzacji „żyjącej” <HF>: (cyt.)

90% konwersji monomeru zanim 10% alkoksyaminy przekształci się w polimer i rodnik persystentny.

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Wpływ udziału rodników persystentnych

(„Persistent radical effect”)

Zmiana stężeń (makro)rodników (R); rodników persystentnych (Y); czasowo
niereaktywnych makrocząsteczek (I); oraz „gotowego” polimeru (P), w funkcji
czasu w KZ polimeryzacji styrenu.

Inicjator: R-Y.

czas

[ ], mol/l

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Polimeryzacja styrenu (Fukuda)

[P

i

•

] = f (czas)

k

p

= 2.3

10

3

mol

-1

L

s

-1

w masie, 125

0

; 0.036 mol

L

-1

St-TEMPO

czas

[P

•

]

10

-8

, mol

l

-1

ln[M]

o

/[M]

2
↓
1.3

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Bezpośrednia obserwacja zakończonych łańcuchów (”gotowych” makrocząsteczek):
metoda MALDI-TOF.

CH

ATRP, CH

3

COOEt

Br, CH

2

CH
COOBu

Dwie populacje makrocząsteczek

- zdolne do dalszej propagacji (I)

- zakończone spontanicznie (II)

CH)

n

COOBu

CH

CH

3

COOEt

(CH

2

CH

2

CHBr
COOBu

CH)

n

COOBu

CH

CH

3

COOEt

(CH

2

CH

2

CH

2

COOBu

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Bezpośrednia obserwacja. GPC vc MALDI-TOF (Kubisa)

MALDI-TOF

chromatogram GPC

Polimeryzacja akrylanu butylu w masie

[inicjator]

o

= [ligand {PMDETA}]

o

= [CuBr]

o

= 4 · 10

-1

mol · L

-1

, 25

0

C

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Podsumowanie: zachowany zapis Fukudy. 1.

(a) Odwracalna aktywacja {ogólny schemat}

(b) Dysocjacja-połączenie <dissociation-combination> (DC)

P-X

k

act

k

deact

P

aktywny

k

p

+ M

uśpiony

(dormant)

P-X

k

d

k

c

P + X

k

act

= k

d

; k

deact

= k

c

[X

•

]

(c) Przeniesienie atomu <atom transfer> (AT)

P-X + A

k

a

k

da

P + AX

k

act

= k

a

[A]; k

deact

= k

da

[AX

•

]; (A= aktywator)

(d) Degeneracyjne przeniesienie łańcucha (DT)

P-X + P'

k

ex

k

ex

P + P'X

k

act

= k

deact

= k

ex

[P

•

]

Schemat procesów odwracalnej aktywacji <F> (odwracalnej dezaktywacji <SP>)
we wszystkich: aktywne ~10

-3

s; nieaktywne 10

2

s

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Podsumowanie. 2.

k

ex

k

-ex

~P

n

+ X-P

m

~

+M

k

p

~P

m

~P

n+m

~P

n

-X + P

m

~

+M

k

p

~P

n+m

~P

n

(~P

n

-X-P

m

~)

k

da

k

a

k

da

k

a

k

t

k

t

k

a

k

da

~P

n

+ Z

(~P

n

- Z)

+M

k

p

~P

m

~P

n+m

k

t

~P

n

X + Y

k

a

k

da

~P

n

+ XY

+M

k

p

~P

m

~P

n+m

k

t

+M

k

p

~P

m

~P

n+m

k

t

~P

n

-X

k

a

k

da

~P

n

+ X

1)

2)

3)

4)

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Pierwsza przemysłowa realizacja: BASF, DPE (~0.3%)

AIBN

→ 2R

•

+ N

2

R + CH

2

CH

Ph

R

CH

2

CH

Ph

(P

1

)

P

1

+ CH

2

C

Ph

Ph

CH

2

CH

Ph

CH

2

C

Ph

Ph

(P

2

)

DPE

zakończenie, budowa nie ustalona

P

1

+ P

2

CH

2

CH

Ph

CH

2

C

Ph

Ph

C

Ph

CH

2

CH

Ph

P

2

+ P

1

P

2

•

+ M

2

→ kopolimer blokowy

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

ATRP

Zastosowanie w syntezie

Skład

Topologia

Grupy funkcyjne

POLIMERYZACJA RODNIKOWA (PR)

„Kontrolowana-żyjąca”

(KZ)

Literatura:

E. Bortel, Współczesne kierunki rozwoju polimeryzacji rodnikowej w świetle tematyki

Kongresu IUPAC MACRO 2000

Polimery, XLVII, (9), 591 (2002)

<50 referatów + 86 plakatów KZ>

P. Kubisa

Polimeryzacja rodnikowa z odwracalną dezaktywacją aktywnych centrów

Polimery, XLV, (11-12), 74 (2002)

„zwykła PR”: k

i

< k

p

< k

t

; k

i

> k

p

> k

t

? (k

i

≈ k

d

)

<„stabilizacja makrorodników”>

→ raczej „nic się nie zmienia” (wartości k

p

i k

t

są takie same jak w „zwykłej PR”)