Chemia i technologia polimerów

Wykład 8

Polimeryzacja rodnikowa cz. 4

Polimeryzacja rodnikowa

• Wpływ temperatury:

– szybkośd polimeryzacji (propagacji) wzrasta
– masa cząsteczkowa polimeru maleje

• Wpływ ciśnienia:

– zmiana stałej dielektrycznej
– zmiana lepkości i temperatury zeszklenia

Praktyczne (techniczne) metody

prowadzenia polimeryzacji rodnikowej

• Metody prowadzenia polimeryzacji rodnikowej:

– jednofazowe:

• w masie (w bloku)
• w roztworze

– jeżeli polimer jest nierozpuszczalny w środowisku

reakcji:

• polimeryzacja strąceniowa (w bloku lub w roztworze)

– wielofazowe:

• emulsyjna
• suspensyjna (perełkowa, w zawiesinie)
• dyspersyjna

Polimeryzacja w masie

(polimeryzacja blokowa)

• Uczestniczy tylko monomer i inicjator  powstaje najmniej

zanieczyszczony produkt.

• Odprowadzenie ciepła może stanowid duży problem techniczny, zwłaszcza

wobec występowania efektu Trommsdorfa-Norrisha.

• Potęgowane jest to lepkością układu, która szybko wzrasta już przy małym

stopniu konwersji.

• Mogą pojawiad się lokalne obszary, w których następuje przegrzanie 

degradacja i zabarwienie polimeru, duży rozrzut masy cząsteczkowej.

• Pełna polimeryzacja w masie jest w praktyce prowadzona rzadko.

Otrzymuje się w ten sposób polietylen (małej gęstości) polistyren i

poli(metakrylan metylu).

• Problemy z odprowadzaniem ciepła i wzrostem lepkości rozwiązuje się

prowadząc polimeryzację do małego stopnia polimeryzacji, a następnie

oddziela się nieprzereagowany monomer, który zawraca się do procesu.

• Alternatywnie prowadzi się polimeryzację etapami: do małego stopnia

konwersji monomeru w dużym reaktorze, a do pełnej konwersji w cienkich

warstwach (na nośniku lub w swobodnie opadających strumieniach).

C

H

2

C

COOMe

CH

3

C

H

2

CH

C

H

2

CH

2

Polimeryzacja w roztworze

• Pozwala na ominięcie trudności związanych z

odprowadzeniem ciepła i wzrostem lepkości.

• Obecnośd rozpuszczalnika stwarza inne problemy,

np. :

– występowanie reakcji przeniesienia rodników na

rozpuszczalnik i obniżenie średniej masy

cząsteczkowej;

– zmniejszenie czystości produktu;
– trudności z pełnym usunięciem rozpuszczalnika.

• Metodą tą polimeryzuje się octan winylu,

akrylonitryl i estry kwasu akrylowego.

C

H

2

CH

CN

C

H

2

CH

OCOCH

3

C

H

2

CH

COOR

Polimeryzacja strąceniowa

• Ma miejsce w przypadku, kiedy polimer nie

rozpuszcza się w swoim monomerze
(polimeryzacja w bloku) lub (rzadziej) w
zastosowanym rozpuszczalniku.

• Metodą polimeryzacji strąceniowej (w bloku)

otrzymuje się polimery akrylonitrylu i chlorku
winylu.

C

H

2

CH

CN

C

H

2

CH

Cl

Polimeryzacja suspensyjna

(zawiesinowa, perełkowa)

• Monomer rozprasza się w wodzie w stosunku obj. od 1 : 1 do 1 : 4,

mieszając układ mechanicznie (efektywne, ale niekoniecznie

intensywne) mieszanie.

• Inicjator rozpuszczony jest w monomerze (fazie organicznej). Każda

kropla o wymiarach 20-500 μm jest miniblokiem, w którym

przebiega polimeryzacja.

• Konieczne jest stosowanie substancji przeciwdziałającej sklejaniu się

kropel monomeru z rozpuszczonym w nim (lub spęcznionym)

polimerze.

• Jako tzw. koloidy ochronne stosuje są polimery rozpuszczalne w

wodzie, np. poli(alkohol winylowy), hydroksypropylocelulozę i inne.

• Jako stabilizator zawiesiny stosuje się także drobno sproszkowane

minerały, np. talk, hydroksyapatyt, trifosforan wapnia i inne związki.

• Wobec monomerów rozpuszczalnych w wodzie stosuje się

odwróconą polimeryzację suspensyjną  monomer + woda

rozpraszane są w oleju.

Polimeryzacja dyspersyjna

• Stosowana tylko w małej skali.
• Początkowo układ polimeryzacyjny jest jednofazowy i składa się z

monomeru, rozpuszczalnika organicznego, inicjatora i stabilizatora

wytrącających się cząstek (zwykle polielektrolitu niejonowego,

poli(N-winylopirolidonu), hydroksymetylocelulozy itp.

• Polimer nie rozpuszcza się w mieszaninie i wytrąca, ale cząstki są

stabilizowane i nie łączą się ze sobą, tak jak w polimeryzacji

rozpuszczalnikowo-strąceniowej.

• Polimeryzuje monomer zaabsorbowany w cząstkach wytrąconego

polimeru.

• Cząstki polimeru (kuliste) mają wymiary pośrednie w stosunku do

cząstek polimeru emulsyjnego i suspensyjnego, tj. mają średnicę ok.

1–10 μm.

Polimeryzacja emulsyjna

• Głównymi składnikami układu polimeryzacyjnego są monomer(y), zwykle

nierozpuszczalne lub słabo rozpuszczalne w fazie ciągłej i faza ciągła,

zwykle woda, w stosunku: 70/30 do 40/60 w/w oraz emulgator

(surfaktant, mydło).

• Pozostałe składniki wchodzą na ogół w skład fazy wodnej, a są to inicjator,

często układ redoks (nadtlenek lub wodoronadtlenek i metal o zmiennej

wartościowości, np. Fe

2+

) regulator długości łaocucha i regulatory pH.

• Zalety: Ograniczenie problemów związanych z ciepłem polimeryzacji i

lepkością produktu.

• Produkt (lateks) może byd stosowany bez wydzielania polimeru po

ewentualnym domieszaniu dodatków (np. pigmentu).

• Dzięki różnicom w kinetyce, zwiększenie szybkości polimeryzacji nie

skutkuje zmniejszeniem masy cząsteczkowej.

• Masę cząsteczkową można ograniczyd poprzez dodatek środków

przenoszących łaocuch (chain transfer agents).

• Jednak znaczne zwiększenie masy cząsteczkowej osiągnąd można tylko

przez zmniejszenie stężenia inicjatora.

Skład mieszaniny do emulsyjnej kopolimeryzacji

styrenu i butadienu (kauczuk GR-S)

Składnik

Części wagowe

Styren
Butadien
Woda
Emulgator (Dresinate 731)
Merkaptan n-dodecylu
NaOH
Wodoronadtlenek kumenu
FeSO

4

Na

4

P

2

O

7



10H

2

O

Fruktoza

25
75

180

5

0,5

0,061

0,17

0,017

1,5
0,5

Vanderberg & Hulse 1948

Polimeryzacja emulsyjna

http://en.wikipedia.org/wiki/Emulsion_polymerization

cząsteczka surfaktantu
cząsteczka inicjatora

Formowanie miceli

Kropla

mono

meru

Polimeryzacja

Kluczowym składnikiem jest
emulgator, który, powyżej CMC
tworzy micele. Makrorodniki,
powstałe w fazie wodnej dyfun-
dują do miceli. Łaocuchy rosną
w micelach. Źródłem monome-
ru są zawieszone w wodzie
krople i monomer rozpuszczony
w wodzie. W kroplach polimer
nie powstaje!

Mechanizmy inicjowania:
heterogeniczny (micellar particle
nucleation) i homogeniczny, za-
leżnie od tego, czy rodniki wcho-
dzą do miceli, czy micela obu-
dowuje makrorodnik, rosnący
w fazie wodnej.

CMC – Critical Micellar Concentration

krytyczne stężenie micelarne

Polimeryzacja emulsyjna

sz

yb

koś

d

p

ol

im

er

yz

ac

ji

czas

• Podczas polimeryzacji emulsyjnej wyróżnia się trzy etapy procesu.
• Monomer, jako oddzielna faza występuje tylko w etapie I i II.

• W etapie I polimery-

zacji rośnie liczba
cząstek rosnącego
polimeru. Ma wtedy
miejsce nukleacja
cząstek i rośnie
szybkośd polimery-
zacji.

• Monomer dyfunduje

do cząstek zastępując
ten, który
przereagował.

Polimeryzacja emulsyjna

• Liczba cząstek w układzie stabilizuje się, ale stanowi tylko

małą częśd liczby miceli (ok. 0,1%) i wynosi ok. 10

16

-10

18

w

litrze. W miarę zwiększania się cząstek zawierających rosnący
polimer, coraz więcej cząsteczek emulgatora jest
zaangażowanych w ich stabilizację. W koocu etapu I lub na
początku etapu II stężenie emulgatora maleje poniżej CMC i
znikają ‘puste’ micele, a cały emulgator stabilizuje cząstki
polimeru. Etap I trwa do stopnia przereagowania ok. 15% (jest
najkrótszy).

• Monomery lepiej rozpuszczalne w wodzie szybciej osiągają

etap II (większy udział nukleacji homogenicznej).

• Maksimum A występuje przy szybkim inicjowaniu.

Polimeryzacja emulsyjna

Monomer

Rozpusz-

czalnośd

monomeru w

wodzie w

25°C [g/L]

Udział

monomeru w

cząstkach

polimeru

emulsyjnego

Stopieo

przereagowa-

nia przy

przejściu do

etapu III [%]

Etylen
Chlorek winylu
Butadien
Styren
Metakrylan metylu
Octan winylu

-

7

0,8

0,07

16
25

0,2
0,3
0,5
0,6

0,71
0,85

-

70–80

40-50
40-50

25
15

Stopieo pęcznienia cząstek polimeru emulsyjnego a przebieg procesu

dla różnych monomerów

Polimeryzacja emulsyjna

• Podczas etapu II. polimeryzacja przebiega w cząstkach polimeru. Ustala się

równowaga ze stałym udziałem monomeru w cząstkach. Monomer jest
uzupełniany z kropli monomeru metodą dyfuzji. Szybkośd polimeryzacji
stabilizuje się (D) lub powoli rośnie (E) wskutek efektu Trommsdorfa.

• Etap II kooczy się, gdy znikną krople monomeru, tym wcześniej im lepiej

jest on rozpuszczalny w wodzie i im lepiej spęcznia polimer.

• W etapie III polimeryzację wciąż ‘zakłóca’ efekt żelu. Ten efekt w

połączeniu z tempem ubywania monomeru wyznacza zależnośd
zmniejszania się szybkości polimeryzacji od stopnia przereagowania
monomeru (linia G, F lub H).

• Zwykle osiąga się pełną konwersję monomeru.
• Koocowa średnica kulistych cząstek polimeru wynosi 50-300 μm, a więc

pomiędzy średnicą miceli, a średnicą kropli monomeru.

Polimeryzacja emulsyjna

Szybkośd polimeryzacji

• Na początku mamy 10

21

miceli w litrze, a rodniki powstają z

szybkością 10

16

L

–1

s

–1

, co oznacza, że rodnik dyfunduje do

miceli co 10

5

s na początku etapu I.

• Podczas tego etapu czas (dyfuzji) maleje b. szybko w miarę

ubywania miceli. Podczas etapu II i III rodnik dyfunduje do

miceli/cząstki co 10 s, gdyż ich liczba maleje do 10

17

L

–1

.

• Wewnątrz miceli rodnik reaguje z typową szybkością,

proporcjonalną do stężenia monomeru.

• Stężenie rodników jest duże i sięga 5 moli/L. Nie zmienia się

zasadniczo ze wzrostem cząstek. Jako, że stężenie rodników

jest rzędu 10

–6

mola/L, tj. więcej niż w typowej

polimeryzacji w masie, czas życia rodników jest krótszy i

wynosi tysięczne części sekundy.

• Pojawienie się drugiego rodnika w cząstce skutkuje

natychmiastową terminacją.

Polimeryzacja emulsyjna

Szybkośd polimeryzacji

• W cząstce jest zatem albo jeden rodnik, albo nie ma

rodnika. Obecnośd dwóch rodników jest tożsama z brakiem

obecności rodnika z uwagi na natychmiastową terminację.

• Cząstka bez rodnika pozostaje w uśpieniu dopóki nie pojawi

się następny rodnik. Cząstka się ponownie uaktywnia, kiedy

pojawi się kolejny rodnik. Propagacja trwa, aż do

pojawienia się następnego rodnika.

• Cykle wzrostu i zawieszenia aktywności powtarzają się aż

do praktycznego zużycia monomeru.

• Rozdzielenie propagujących rodników w cząstkach polimeru

pozwala na osiąganie znacznie większego stopnia

polimeryzacji (masy cząsteczkowej) polimeru w porównaniu

z sytuacją polimeryzacji w masie lub w roztworze, pod

warunkiem, że szybkośd wnikania rodników do

polimeryzujących cząstek jest względnie powolna.

Polimeryzacja emulsyjna

Szybkośd polimeryzacji

• Szybkośd polimeryzacji jest równa:

• Stężenie rodników można wyrazid jako:

• gdzie N’ jest sumaryczną liczbą miceli i rosnących cząstek

polimeru, a n jest średnią liczbą rodników przypadającą na
pojedynczą micelę i cząstkę. N

A

jest liczbą Avogadro. Po

podstawieniu:

Polimeryzacja emulsyjna

Szybkośd i stopieo polimeryzacji

• W etapie I iloczyn N’n jest początkowo równy zeru. Następnie

N’ maleje, a n rośnie, ale iloczyn rośnie w trakcie etapu I. Na
początku etapu II N’ osiąga wartośd stacjonarną , a n może, ale
nie musi przyjąd wartości stałej.

• n pozostaje stałe lub rośnie w etapie III, chod może się

obniżad, jeżeli zabraknie inicjatora.

• Niektórzy autorzy uważają, że tylko liczba cząstek (bez miceli)

wpływa na szybkośd polimeryzacji. Jest to bez znaczenia, gdyż
poza etapem I w układzie nie ma ‘pustych’ miceli.

• Stopieo polimeryzacji zależy od szybkości, z jaką rodniki

wchodzą do cząstek polimeru (r

i

= R

i

/N). Jest on równy (R

i

–

szybkośd inicjowania:

Polimeryzacja emulsyjna

Liczba cząstek polimeru

• Liczba cząstek polimeru N ma pierwszorzędne znaczenie dla

szybkości polimeryzacji i masy cząsteczkowej polimeru.

• Tworzenie cząstek w nukleacji micelarnej i nukleacji

homogenicznej ma miejsce wskutek adsorpcji cząsteczek

emulgatora (surfaktantu) zawartego w micelach, roztworze i
na powierzchni kropli monomeru.

• Liczba cząsteczek, jakie mogą byd stabilizowane, zależy od

całkowitej powierzchni surfaktantu w układzie, a

s

S, gdzie a

s

jest polem powierzchni zajętej przez cząsteczkę surfaktantu, a
S jest całkowitym stężeniem surfaktantu w układzie. N jest
także bezpośrednio zależne od szybkości generowania

rodników. Wyraża się ona wzorem:

• gdzie μ jest szybkością wzrostu cząstki (może byd wyliczona z

k

p

[M]), a k = 0,30-0,53.

Polimeryzacja emulsyjna

• Inicjatory

: Rozpuszczalne w wodzie: nadsiarczan amonu lub

potasu, nadtlenek wodoru, dichlorowodorek 2,2’-azobis(2-
amidinopropanu); częściowo rozpuszczalne: nadtlenek kwasu
szczawiowego, wodoronadtlenek t-butylu i związki azowe, np.
kwas 4,4’-azobis(4-cyjanopentanowy). Często stosowane są
układy redoks: nadsiarczan - jony żelaza(II). Temperatura ok.
50°C.

• Emulgatory

: Najczęściej stosowane są anionowe związki

powierzchniowo czynne: mydła, siarczany lub sulfoniany
alkilowe lub ich mieszaniny ze środkami niejonowymi
(poli(tlenek etylenu), poli(alkohol winylowy),
karboksymetyloceluoza itp.). Środki kationowe stosowane są
rzadko.

• Inne

: woda dejonizowana, dodatki regulujące pH, dodatki

obniżające temperaturę krzepnięcia wody.

N

H

N

H

2

N

N

NH

2

NH

Polimery wytwarzane metodą

polimeryzacji emulsyjnej

– Terpolimer akrylonitryl-

butadien-styren (ABS)

– Poli( fluorek winylidenu)
– PTFE

• Emulsje (sprzedawane

bez wydzielania polimeru)

– Poli(octan winylu)
– Kopolimery octanu winylu
– Lateksy poliakrylowe
– Lateksy styrenowo-

butadienowe

– Kopolimery etylenu i

octanu winylu (EVA)

• Elastomery

– Kauczuk butadienowo-

styrenowy (SBR)

– Polibutadien
– Polichloropren (Neopren)
– Kauczuk nitrylowy
– Kauczuki akrylowe
– Elastomery fluorowe

• Polimery inżynierskie

– PVC
– Polistyren
– PMMA

Polietylen małej gęstości

(wysokociśnieniowy)

Schemat ideowy produkcji polietylenu małej gęstości

inicjatory

regulatory m.cz.

etylen

niskie ciśn.

spr

ężanie

wymiennik

ciep

i

ła

reaktor

separator

wysokociśn.

wymiennik

ciep

i

ła

etylen

polimer

etylen

woski, oleje

woski, oleje

separator

niskociśn.

polimer

wyt

łaczanie

etylen

Polimeryzacja w fazie gazowej

(powyżej temp. krytycznej

etylenu)
Ciśnienie: 120-300 MPa.
Temperatura: początkowa 140-

180°C; temperatura szczytu

egzoterm.: 300-325°C
Inicjatory: tlen ≤ 300 ppm,

nadtlenki, węglowodory

nasycone jako regulatory masy

cząsteczkowej.
Reaktor rurowy (

f

~ 2-6 cm, L~

0,5-1,5 km, szybkośd przepływu

10 m/s; rzadziej autoklaw).
Przereagowanie monomeru w

jednym przebiegu 15-30%.
Gęstośd 0,91-0,94 kg/L; stopieo

krystal. 40-60%.

Polistyren

• Produkowany metodą ciągłą w roztworze w etylobenzenie.

Mieszanina przechodzi przez serię reaktorów w temperaturze
od 90 do 180°C. W odparowywaczu panuje temperatura 220-
260°C.

• Polistyren dla celów optycznych – metodą suspensyjną.

• Metoda emulsyjna – tylko wobec kopolimerów, np.

terpolimeru akrylonitryl- butadien-styren (ABS).

• Handlowy PS ma masę 50 000-150 000 oraz DP

w

/DP

n

= 2 do 4.

Polimer amorficzny o T

g

ok. 90°C.

C

H

2

CH

CH

CH

2

n

Styropian

styren + 1% pentanu

+ inicjator

woda + stabilizator

zawiesiny

początek

polimeryzacji

koniec

polimeryzacji

T = 40-50°C

T = 95-100°C

T = 110-120°C

ekspandowanie

wstępne

(wrząca woda)

kształtowanie

(prasowanie)

płyta ze

styropianu

Polimery winylowe

• Do tej grupy zalicza się poli(chlorek winylu) (PVC), poli(octan

winylu) (PVAc), poli(chlorek winylidenu).

• PVC produkowany jest głównie metodą suspensyjną (180

części wody na 100 części monomeru oraz <1 części
stabilizatora zawiesiny i trichloroetylen, jako regulator masy

cząsteczkowej).

• Poza monomerem składniki wprowadza się pod próżnią, a

chlorek winylu pod ciśnieniem azotu.

• Polimeryzację rozpoczyna się w temp. 50°C, a ciśnienie rośnie

do 0,5 MPa.

• W miarę ubywania monomeru ciśnienie maleje do 0,05 MPa,

co odpowiada konwersji ok. 90%.

C

H

2

CH

Cl

CH

Cl

CH

2

n

Poli(chlorek winylu)

• Poli(chlorek winylu) ma mały stopieo krystaliczności, ale ma

dobrą wytrzymałośd. Temperatura zeszklenia (86°C) pozwala

na stosowanie polimeru jako tworzywa konstrukcyjnego, a
także ułatwia przetwórstwo (wtrysk, wytłaczanie, formowanie
próżniowe, kalandrowanie).

• Polimer jest stosunkowo mało odporny na działanie światła i

ciepło – wydziela się HCl. Ogranicza się te wady dzięki licznym

metodom stabilizacji polimeru przez dodatek tlenków i
węglanów metali oraz soli kwasów tłuszczowych.

• Zakres zastosowao poli(chlorku winylu) jest znacznie

poszerzony dzięki plastyfikacji, która przekształca twardy PVC
w polimer elastyczny.

• Plastyfikatory: ftalany, estry fosforowe, oleje epoksydowane.

• Główne zastosowania: ramy okienne, drzwiowe, rury, rynny,

opakowania, wykładziny podłogowe, izolacje kabli i
przewodów elektrycznych.

Poli(octan winylu)

• PVAc nie jest polimerem konstrukcyjnym (T

g

= 28°C).

Ma zastosowanie jako podstawa farb, klejów do
papieru, drewna i tkanin.

• Otrzymuje się metodą polimeryzacji emulsyjnej.
• PVAc jest surowcem do otrzymywania poli(alkoholu

winylowego), a z niego otrzymuje się poliacetale po
reakcji z formaldehydem (poliwinyloformal) lub
butanalem (poliwinylobutyral) do produkcji
bezpiecznych szyb.

C

H

2

CH

OCOCH

3

CH

OCOCH

3

CH

2

n

Poli(chlorek winylidenu)

• Poly(chlorek winylidenu) i jego kopolimery z chlorkiem winylu,

akrylonitrylem i akrylanami są wytwarzane metodą
polimeryzacji suspensyjnej lub emulsyjnej i stosowane do
wytwarzania folii opakowaniowych odpornych na oleje,
tłuszcze, tlen i wilgod. Ponadto wytwarza się pojemniki, farby,
wykładziny zbiorników, włókna do tkanin ozdobnych i tkanin
filtracyjnych.

C

H

2

C

Cl

Cl

C

Cl

Cl

CH

2

n

Polimery akrylowe

• Największe znaczenie spośród metakrylanów ma metaktylan metylu

(90%), a spośród akrylanów – akrylany etylu i butylu (80%).

• Poli(metakrylan metylu) (PMMA) otrzymuje się metodą polimeryzacji w

roztworze, zawiesinie (suspensji) i metodą emulsyjną. PMMA jest

amorficzny, ale ma dobrą wytrzymałośd mechaniczną i stabilnośd

wymiarów (T

g

= 105°C). Ma znakomite właściwości optyczne, odpornośd na

warunki atmosferyczne i na uderzenie (daje się obrabiad mechanicznie).

Jest odporny na chemikalia, poza rozpuszczalnikami organicznymi. Służy do

wyrobu przedmiotów o trwałych kształtach. Do wyrobu płyt, prętów i rur

stosowana jest polimeryzacja w masie, metodą odlewania z prepolimeru

(duży skurcz polimeryzacyjny)

• Poliakrylany mają inne właściwości – mają mniej sztywny łaocuch (akrylan

etylu:T

g

= –24°C). Wykorzystywane są do wytwarzania wyrobów giętkich i

rozciągliwych. W tym przypadku stosowana jest polimeryzacja w roztworze

lub w emulsji.

C

H

2

C

CH

3

C

O

CH

3

O

C

H

2

CH

C

O

CH

2

O

CH

3

C

H

2

CH

C

O

CH

2

O

CH

2

CH

2

CH

3

Poliakrylonitryl

• Służy do wyrobu włókien akrylowych i modakrylowych (te

ostatnie zawierają poniżej 85% merów akrylonitrylowych, ale
nie mniej, niż 35%). Dodatek innych monomerów modyfikuje
właściwości bądź rozpuszczalnośd polimeru, co ułatwia
przędzenie. Włókno przypomina wełnę. Obok polipropylenu,
włókna akrylowe są jedynymi włóknami z łaocuchem
złożonym z atomów węgla.

• Wytwarzany metodą polimeryzacji w roztworze lub w

zawiesinie. Najczęściej w postaci kopolimerów z innymi
monomerami.

C

H

2

CH

CN

C

H

2

CH

CN

n

Inne monomery akrylowe

• Produkowane w niewielkich ilościach są polimery innych

monomerów akrylowych. Są to polimery akryloamidu, kwasu
akrylowego lub metakrylowego, metakrylanu 2-hydroksyetylu.

C

H

2

C

COOH

CH

3

n

C

H

2

CH

CONH

2

n

C

H

2

C

COOH

CH

3

n

poliakryloamid

poli(kwas akrylowy)

poli(kwas

metakrylowy)

poli(metakrylan

2-hydroksyetylu)

C

H

2

C

COOC

2

H

4

OH

CH

3

n

Polimery fluorowe

CF

2

CFCl

n

CH

2

CHF

n

CH

2

CF

2

n

• Światowa produkcja fluoropolimerów nie jest bardzo duża, ale

mają one, poza dośd wysoką ceną, unikalne właściwości. PTFE

jest fluoropolimerem produkowanym na największą skalę.

• Otrzymuje się je metodami polimeryzacji suspensyjnej,

niekiedy także emulsyjnej. Wdrożono także na skalę
komercyjną kopolimeryzację tetrafluoroetylenu z
heksafluoropropylenem i perfluorowanym eterem winylowym

w nadkrytycznym CO

2

.

• Masy cząsteczkowe polimerów fluorowych są wysokie; do

10

5

–10

6

dla PTFE. Wiąże się to z praktycznym brakiem

przeniesienia rodników i wytrącaniu się rosnących rodników

(obniżenie szybkości terminacji).

CF

2

CF

2

n

Polimery fluorowe

• Fluoropolimery (zwłaszcza PTFE) są odporne na różnorodne czynniki

chemiczne i zachowują swoje właściwości w zakresie temperatury od –200

do +260°C. Są nierozpuszczalne w żadnym rozpuszczalniku organicznym i

odporne na działanie gorących kwasów i zasad.

• Mają znakomite właściwości dielektryczne i mały współczynnik tarcia (do

wyrobu elementów samosmarujących się i nieprzywierających) oraz nie

podtrzymują palenia.

• Właściwości politetrafluoroetylenu, jego wysoki stopieo krystaliczności (T

m

= 327°C) i duża lepkośd w stanie stopionym wykluczają możliwośd jego

formowania metodami typowymi dla materiałów polimerowych.

• Przetwórstwo wymaga technik spiekania proszków i/lub wytłaczania na

zimno, jak w przypadku metali.

• Dla ominięcia problemów przetwórstwa wytwarza się i stosuje kopolimery

tetrafluoroetylenu i inne fluoropolimery o niższej temperaturze topnienia i

mniejszym stopniu krystaliczności.

Polidieny

• Duże znaczenie praktyczne mają 1,3-dieny (skonjugowane).

Największe: 1,3-butadien, 2-metylo-1,3-butadien (izopren) i 2-

chloro-1,3-butadien (chloropren).

• Nieskonjugowane dieny mogą ulegad specyficznej reakcji

cyklopolimeryzacji.

• Polimeryzacja 1,3-dienów przebiegad może w sposób

„typowy”, tj. w reakcji bierze udział pierwsze, albo drugie
wiązanie podwójne.

• Może też wystąpid allilowa stabilizacja rodnika prowadząca do

przyłączenia 1,4:

C

H

2

CH CH CH

2

C

H

2

C CH CH

2

CH

3

C

H

2

C CH CH

2

Cl

butadien

izopren

chloropren

R

+

C

H

2

CH CH CH

2

CH CH CH

2

CH

2

R

CH

2

CH CH CH

2

R

Polidieny

• Prowadzi to do otrzymania merów typu 1,2- lub 1,4-.
• Pamiętad także należy, że polidieny-1,4 mogą mied mery o

konformacji cis- albo trans:

• Metodą rodnikową otrzymuje się głównie kopolimery dienów,

głównie ze styrenem i akrylonitrylem. Stosowana jest
polimeryzacja emulsyjna.

CH

2

CH

CH CH

2

n

CH

2

CH CH CH

2

n

1,2-poli(1,3-butadien)

polibutadien-1,2

1,4-poli(1,3-butadien)

polibutadien-1,4

CH

2

CH

CH

CH

2

CH

2

CH

CH

CH

2

Inne polimery

• Spośród innych polimerów otrzymywanych metodą

polimeryzacji rodnikowej są, m.in.

poliwinylokarbazol

, o

znakomitych właściwościach dielektrycznych, służący do
wyrobu kondensatorów i urządzeo fotoluminescencyjnych
oraz

• Poli(N-winylopirolidon)

, otrzymywany z monomeru. Jest to

polimer rozpuszczalny w wodzie i ma zastosowanie w
kosmetyce. Jest podstawą lakieru do włosów, kremów i
materiałów opatrunkowych

C

H

N

CH

2

winylokarbazol

N-winylopirolidon

CH CH

2

N

O