Oczyszczanie ścieków koksowniczych.

OCZYSZCZANIE ŚCIEKÓW KOKSOWNICZYCH

1. Charakterystyka koksowniczych wód ściekowych.

W procesie koksowania powstaje wiele uciążliwych lub szkodliwych dla otoczenia substancji

i odpadów produkcyjnych. Należą do nich m.in. zanieczyszczone wody koksownicze i przeróbcze.

Obok ścieków przemysłowych w koksowni powstają również ścieki sanitarno – bytowe odpowiada-

jące pod względem składu typowym ściekom komunalnym oraz ścieki z wód opadowych i infiltra-

cyjnych.

Ilość powstających ścieków koksowniczych zależy głównie od wielkości produkcji zakładu

oraz zawartości wilgoci we wsadzie węglowym. Dla przykładu koksownia stosująca ubijany system

napełniania komór produkująca rocznie 1,6 mln Mg koksu oczyszcza ok. 700 tys. m

3

przemysło-

wych wód ściekowych. W skład tych ścieków wchodzą ścieki amoniakalne (woda pogazowa), któ-

rych ilość w skali roku wynosi ponad 400 tys. m

3

i ścieki pooperacyjne zwane potocznie ściekami

fenolowymi. Poniżej przedstawiono skróconą charakterystykę surowych ścieków amoniakalnych:

ChZT

ok. 9 000 mg O

2

/dm

3

,

BZT

5

ok. 2 500 mg / dm

3

,

Fenole

ok.

3

000

mg/dm

3

,

Azot amonowy

ok. 2 400 mg/dm

3

,

Azot całkowity

ok. 2 500 mg/dm

3

,

Węgiel całkowity

ok. 2 600 mg/dm

3

,

Cyjanki

ok.

50

mg/dm

3

,

Rodanki

ok.

200

mg/dm

3

,

Ekstrakt eterowy

ok. 180 mg/dm

3

.

Wody koksownicze należą do najbardziej niebezpiecznych ścieków przemysłowych. Przy

ocenie szkodliwości tych ścieków konieczne jest określenie stosunku chemicznego zapotrzebowa-

nia tlenu do biologicznego zapotrzebowania. Im większa jest wartość tego stosunku tym trudniej

jest je oczyścić. Ideałem jest aby wartości ChZT i BZT

5

były zbliżone. W praktyce wartość tego

stosunku oscyluje w granicach 2:1 ÷ 10:1, wynosząc najczęściej 3:1. Oznacza to, że tylko 1/3 za-

nieczyszczeń organicznych może być usuwana drogą oczyszczania biologicznego.

2. Oczyszczanie koksowniczych wód ściekowych

Koksownia „produkuje” różnego rodzaju wody ściekowe zawierające różnorodne, w tym

również silnie toksyczne zanieczyszczenia. Proces oczyszczania tych ścieków jest wielostopniowy,

1

Oczyszczanie ścieków koksowniczych.

a typowy dla naszych warunków schemat oczyszczania ścieków koksowniczych przedstawia poniż-

szy rysunek.

Rys. 1. Przykładowy schemat ciągu technologicznego oczyszczania ścieków koksowniczych.

Oczyszczanie mechaniczne i mechaniczno-chemiczne

Mechaniczne i mechaniczno – chemiczne oczyszczanie wód ściekowych może stanowić od-

dzielny węzeł technologiczny w ciągu oczyszczania wód lub być operacją wstępną, jak to ma miej-

sce przy odfenolowaniu ekstrakcyjnym lub biologicznym.

Związki nierozpuszczalne w wodach ściekowych oddziela się przez: odstawanie, filtrację, flo-

tację powietrzną do zawartości ok. 100 mg/dm

3

.

Odstawanie prowadzi się najczęściej w zbiornikach ogrzewanych do temperatury 50

0

C. Nie-

rozpuszczone w wodzie związki w zależności od gęstości gromadzą się na dnie zbiornika lub zbie-

rają się na powierzchni wody, a następnie są od niej oddzielane.

Zanieczyszczenia olejowo smołowe są usuwane z wody za pomocą filtrów żwirowych, które

stanowią element odfenolowni ekstrakcyjno- ługowej. Filtry żwirowe (uziarnienie 5-7 mm) pozwa-

lają na ograniczenie zawartości olejów i smoły rozpoznawalnych jako ekstrakt eterowy do poziomu

100 mg/dm

3

.

Wprowadzenie flotacji powietrznej umożliwia obniżenie zawartości substancji olejowo –

smołowych do 50 – 80 mg/dm

3

. Trudności w usuwaniu tych zanieczyszczeń potęguje silnie alka-

liczny odczyn ścieków koksowniczych. Jest on powodem tworzenia się trudno usuwalnych emulsji

z nierozpuszczalnych w wodzie olejów aromatycznych.

2

Oczyszczanie ścieków koksowniczych.

Ekstrakcyjne odfenolowanie ścieków koksowniczych

Ekstrakcyjne odfenolowanie ścieków koksowniczych obok zmniejszenia zawartości w nich

fenoli powoduje równocześnie ich odsmolenie do zawartości 30 – 50 mg/dm

3

. Powszechnie stoso-

waną dotychczas w polskim koksownictwie metodą usuwania fenoli ze ścieków koksowniczych

była metoda benzolowo – ługowa Pott - Hilgenstocka. Proces odfenolowania metodą benzolowo –

ługową obejmował następujące etapy:

• Wstępne ekstrakcyjne odsmolenie i odolejenie benzolem,
• Ekstrakcyjne odfenolowanie benzolem w kolumnach ekstrakcyjnych,
• Oddzielenie odfenolowanej wody od wzbogaconego w fenol ekstraktu,
• Obróbkę chemiczną ługiem sodowym w celu odzysku fenoli ( powstaje wówczas fenolan

sodowy a uwolniony od fenolu ekstrahent jest zawracany do obiegu czyszczącego),

• Desorpcję benzolu rozpuszczonego w poekstrakcyjnych wodach ściekowych gazem

koksowniczym.

W wyniku oczyszczania wody metodą benzolowo – ługową uzyskuje się obniżenie zawartości

fenoli lotnych (część fenoli oddestylowująca z parą wodną ze środowiska kwaśnego) do poziomu

30 – 50 mg/dm

3

. Jednocześnie usuwane są smoły, oleje, węglowodory aromatyczne. W wyniku

odfenolowania następuje redukcja ChZT o ok.60% i BZT

5

o 60 – 70%. Do zalet tej metody należy

zaliczyć wysoki stopień usuwania zanieczyszczeń, niezawodność bez względu na porę roku oraz

stosowanie własnego surowca – benzolu. Do mankamentów zaś należą trudności ze zbytem fenola-

nu sodowego co powoduje, że niektóre koksownie odchodzą od ekstrakcyjnego usuwania fenolu na

rzecz oczyszczania biologicznego.

Usuwanie amoniaku w kolumnach amoniakalnych

Koksownicze wody ściekowe po procesie ekstrakcyjnego usuwania fenolu kierowane są do

amoniakalni gdzie pozbawiane są amoniaku lotnego, a w przypadku stosowania wodorotlenku

wapnia i pary wodnej także amoniaku związanego. W przypadku zaniechania rozkładania amoniaku

związanego w kolumnach amoniakalnych do oczyszczalni biologicznej kierowane są wody zawie-

rające znaczne ilości amoniaku związanego (1 – 3 g/dm

3

). Ponieważ odpędzanie amoniaku lotnego

prowadzone w kolumnach amoniakalnych nie jest całkowite, w konsekwencji jego zawartość nie-

jednokrotnie przekracza 100 mg/dm

3

. Wysoka zawartość amoniaku wolnego i związanego w wo-

dach ściekowych utrudnia prowadzenie procesu biologicznego ich oczyszczania.

W skład nowoczesnej instalacji do odzysku amoniaku lotnego i całkowitego z wody ścieko-

wej wchodzi:

3

Oczyszczanie ścieków koksowniczych.

• aparat do zadawania ścieków koksowniczych zawiesiną wodorotlenku wapnia i parą wod-

ną z kierowaniem oparów do kolumny amoniakalnej,

• kolumna amoniakalna z samooczyszczającym się wypełnieniem (kule tarflenowe).
Zaletą tej instalacji jest prosta konstrukcja aparatury oraz łatwe jej oczyszczanie w przeci-

wieństwie do dotychczas stosowanych półkowych kolumn amoniakalnych. Prowadzone były rów-

nież próby z zastąpieniem niewygodnego w użyciu wodorotlenku wapniowego wodorotlenkiem

sodowym. Niestety próby te nie zakończyły się sukcesem ze względu na znaczny wzrost zasolenia

wody, które uniemożliwiło ich dalsze oczyszczanie na drodze biologicznej (niszczenie osadu czyn-

nego).

Oczyszczanie biochemiczne metodą fenolowego osadu czynnego

Wody opuszczające odfenolownie ekstrakcyjną zawierają jeszcze około 100 – 150 mg/dm

3

fenoli oraz szereg innych zanieczyszczeń. Zanieczyszczenia te eliminuje się zwykle na drodze bio-

chemicznego oczyszczania. Proces biochemicznego oczyszczania koksowniczych wód ściekowych

realizowany jest najczęściej metodą tzw. fenolowego osadu czynnego.

Metoda ta wykorzystuje do oczyszczania koksowniczych wód ściekowych mikroorganizmy,

które w procesach życiowych zużywają obecny w związkach organicznych węgiel, wodór, siarkę,

azot i fosfor. Proste zanieczyszczenia organiczne są szybko bioutleniane do CO

2

i H

2

O, złożone

natomiast ulegają trudniej biodegradacji z utworzeniem związków refrakcyjnych. W uproszczony

sposób procesy biochemicznego oczyszczania można zapisać:

związki organiczne + O

2

+ NH

3

+ P → nowe komórki bakteryjne + H

2

O + CO

2

(1)

komórki bakteryjne + O

2

→ CO

2

+ H

2

O + NH

3

+ P

(2)

związki organiczne + O

2

+ NH

3

+ P → nowe komórki + H

2

O + CO

2

+ półprodukty bioutle-

nienia + związki refrakcyjne

(3)

Jak wynika z równania (1) w trakcie procesu biodegradacji istnieje potrzeba ciągłego dopro-

wadzania tlenu, związków organicznych, azotu i fosforu co umożliwia powstawanie osadu czynne-

go. W przypadku braku dopływu związków organicznych następuje autoutlenienie osadu czynnego

- równanie (2). Ilość potrzebnego tlenu i powstającego osadu czynnego zależy od zawartości związ-

ków organicznych w doprowadzanych ściekach i substancji towarzyszących w wodach oczyszczo-

nych. Skuteczność biooczyszczania zależy zarówno od warunków fizycznych, w których przebiega

proces, składu związków organicznych i substancji towarzyszących, jak i od możliwości adaptacyj-

nych mikroorganizów w nowych warunkach. Bakterie pobierają „swój pokarm” na drodze dyfuzji

przez ściany komórek. Ze względu na stosunek powierzchni komórek do ich masy ( ok. 50 tys.

m

2

/g) przenikanie związków rozpuszczonych do wnętrza komórek jest stosunkowo łatwe. Mikroor-

4

Oczyszczanie ścieków koksowniczych.

gnizmy mogą więc je przyswajać bezpośrednio. Natomiast substancje zawieszone, nierozpuszczal-

ne muszą być najpierw zamienione w rozpuszczalne. Dzieje się to za przyczyną enzymów bakteryj-

nych. Niestety wiele z substancji nierozpuszczalnych jest odpornych na działanie mikroorganizmów

np. związki refrakcyjne.

Dla poprawnego przebiegu procesu biologicznego oczyszczania potrzebne są do spełnienia

następujące warunki:

• oczyszczane ścieki muszą być pozbawione substancji olejowo – smołowych ,
• wymagana jest możliwie mała zawartość: amoniaku (poniżej 2g/dm

3

), chlorków siarcza-

nów i soli metali ciężkich,

• temperatura procesu biodegradacji zanieczyszczeń powinna być utrzymywana w zakresie

25 – 35

0

C, a pH ścieków na poziomie 7 ÷ 8 (w praktyce ze względu na obecność amonia-

ku w oczyszczanej wodzie pH wynosi 7,5 ÷ 8,5),

• należy zapewnić odpowiednie, ciągłe nasycenie oczyszczanej wody tlenem (szacuje się,

że na utlenienie 1g fenolu mikroorganizmy potrzebują ok. 2,5 g tlenu, należy również pa-

miętać o równolegle biegnącym procesie chemicznego utleniania zanieczyszczeń, w któ-

rym zużywany jest tlen),

• istnieje potrzeba utrzymywania zawartości osadu czynnego na poziomie 3 ÷ 7 g suchej

masy na 1 dm

3

oczyszczanych ścieków,

• konieczne jest dozowanie odpowiedniej ilości pożywek bakteryjnych zawierających in-

nymi fosfor (podawany najczęściej jako kwas ortofosforowy).

Na „jakość pracy” fenolowego osadu czynnego może mieć wpływ duża zawartość substancji

toksycznych zawartych w ściekach i niewystarczająca wydajność systemu napowietrzającego ko-

mory biologicznego oczyszczania. Objawem niewłaściwej pracy osadu czynnego jest zmiana jego

barwy z brunatnej obserwowanej przy prawidłowym prowadzeniu procesu do czarnej, która ma

miejsce w krańcowym przypadku zatrucia osadu.

W polskich koksowniach stosuje się wyłącznie metodę fenolowego osadu czynnego. Schemat

przykładowej oczyszczalni biologicznej pracującej w oparciu o tą metodę przedstawia rys. 2. Meto-

da fenolowego osadu czynnego pozwala na następującą redukcję zanieczyszczeń:

fenole i substancje bromujące się

60 ÷ 90%,

fenole

lotne

do

100%,

cyjanki

do

75

%,

rodanki

do

80%,

tiosiarczany

60

÷

80%,

ChZT

do

60%,

5

Oczyszczanie ścieków koksowniczych.

BZT

5

do

80%.

Na skutek dużej ilości różnych związków organicznych zawartych w ściekach koksowniczych

nawet dobrze działający osad czynny może nie zapewnić ich pełnego bioutlenienia. Zanieczyszcze-

nia te można usunąć metodami sorpcyjnymi.

Rys.2. Biologiczna oczyszczania ścieków. 1 - chłodnia kominowa, 2 - filtr koksowy, 3 - flo-

townik olejów, 4 - przepompownia olejów, 5 - komora wstępnego napowietrzania, 6 -
stacja pomp komór biologicznych, 7 - napowietrzane komory z osadem czynnym, 8-
stacja sprężarek , 9 - zagęszczacz osadu, 10 - pompy zagęszczacza, 11 - pompy osad-
ników, 12- osadniki.

3. Oznaczanie zawartości fenoli i amoniaku w ściekach koksowniczych

Terminem fenole określa się wodorotlenowe pochodne benzenu i inne aromatyczne hydrok-

syzwiązki. Fenole dzieli się na fenole lotne, które z roztworu kwaśnego destylują z parą wodną oraz

fenole nielotne (nie oddestylowują z parą). Sumę fenoli lotnych i nielotnych określa się mianem

fenoli ogólnych.

Do oznaczania fenoli w wodzie oraz w ściekach stosuje się najczęściej dwie metody: metodę

kolorymetryczną z 4- aminoantypiryną (PN-72/C-04602.02,03) posiadającą trzy modyfikacje, które

stosuje się w zależności od stopnia zanieczyszczenia wody fenolami oraz metodę miareczkową –

bromometryczną (PN-72/C-04602.04).

Oznaczanie fenoli lotnych metodą kolorymetryczną z 4- aminoantypiryną

Metoda kolorymetryczna oznaczania fenoli lotnych polega na wydzieleniu ich z wody lub

ścieków na drodze destylacji z roztworu kwaśnego i następnie reakcji z 4-aminoantypiryną w śro-

dowisku alkalicznym w obecności żelazicyjanku potasu jako czynnika utleniającego. W wyniku

6

Oczyszczanie ścieków koksowniczych.

reakcji fenolu z 4–aminoantypiryną powstaje żółtoczerwony barwnik indofenolowy. Intensywność

jego brarwy zależy od zawartości fenoli w badanej próbce. Zawartość fenoli oznacza się spektrofo-

tometrycznie lub na drodze wzrokowego porównania z uprzednio przygotowanymi wzorcami. W

takich warunkach z 4- aminoantypiryną reagują: fenol, jego orto- i metapochodne oraz te parapo-

chodne, których podstawnikiem jest grupa: karboksylowa, metoksylowa, sulfonowa lub halogeno-

wa. Nie reagują natomiast te pochodne fenolu, które w położeniu para mają grupę: alkilową, alde-

hydową, arylową, benzoilową, nitrową lub nitrozową. W oznaczeniu fenoli przeszkadzają: substan-

cje utleniające, oleje i smoły, związki siarki (S

-2

, H

2

S, SO

2

), mętność i barwa oraz jony metali two-

rzące z żelazicyjankiem barwne związki. Usuwa się je na etapie przygotowania próbki oraz w cza-

sie destylacji.

Nowelizacją standardowej wg PN metody oznaczania fenoli lotnych jest procedura zapropo-

nowana przez firmę HACH, która w oznaczeniu wykorzystuje odpowiednio przygotowane odczyn-

niki (testy) - 4-aminoantypirynę oraz żelazicyjanek potasu. Testy te dozuje się do odmierzonej do

rozdzielacza próbki, wody uprzednio zbuforowanej roztworem o pH = 10,0 ±0,2. Powstały w reak-

cji fenolu z 4-aminoantypiryną w obecności żelazicyjanku potasu jako utleniacza barwnik indofeno-

lowy ekstrahuje się chloroformem. W zależności od ilości fenoli zawartych w wodzie wyekstraho-

wany barwnik przyjmuje kolor od jasnożółtego w przypadku niskiej zawartości fenoli do krwisto-

czerwonego w przypadku wysokiej zawartości. Intensywność zabarwienia określana jest spektro-

fometrycznie np. w spektrofotometrze DR-2000.

Oznaczanie fenoli ogólnych i substancji bromujących się w wodzie i ściekach

Metodę tą można stosować zarówno do oznaczania zawartości w wodzie fenoli lotnych (nale-

ży wówczas przeprowadzić destylację z parą wodną ze środowiska kwaśnego), jak i ogólnych – bez

destylacji. W metodzie tej oprócz fenoli oznacza się równocześnie substancje, które w opisanych

poniżej warunkach ulegają bromowaniu. W czasie oznaczenia do kolby stożkowej z doszlifowanym

korkiem odmierza się próbkę wody, ścieków bądź destylatu w przypadku oznaczania fenoli lotnych

(objętość uzależniona jest od stężenia fenoli) i dodaje mianowanego roztworu bromiano – bromku

potasu oraz stężonego kwasu solnego w celu uzyskania środowiska kwaśnego. Zachodzą wtedy

reakcje:

KBrO

3

+ 5KBr + 6HCl → 3Br

2

+ 6KCl + 3H

2

O

C

6

H

5

OH + 3Br

2

→ C

6

H

2

Br

3

OH + 3HBr

Zawarty w próbce fenol reaguje z wolnym bromem, którego nadmiar oznacza się jodome-

trycznie miareczkując powstały wolny jod roztworem tiosiarczanu sodowego wobec skrobi jako

wskaźnika. Odpowiednie reakcje przebiegają następująco:

7

Oczyszczanie ścieków koksowniczych.

Br

2

+ 2KJ → 2KBr + J

2

J

2

+ 2Na

2

S

2

O

3

→ 2NaJ + Na

2

S

4

O

6

Zawartość fenoli w badanej próbce oblicza się na podstawie różnicy w ilości bromiano –

bromku wprowadzonego do próbki i pozostałego po bromowaniu. Ilość odczynnika użytego do

bromowania ustala się przeprowadzając próbę kontrolną na wodzie destylowanej, do której dodaje

się te same ilości odczynników jak w próbie właściwej.

Oznaczanie zawartości azotu amonowego w wodzie i ściekach

Oznaczenie zawartości amoniaku w wodzie powinno być przeprowadzone bezpośrednio po

pobraniu próbki. Amoniak oznacza się następującymi metodami:

• bezpośredniej nessleryzacji, którą stosuje się w przypadku wysokiej zawartości amoniaku

w wodzie,

• destylacyjną, gdy w wodzie występuje duża ilość substancji przeszkadzających w ozna-

czeniu kolorymetrycznym,

• kolorymetryczną z salicylianem sodu i podchlorynem,
• potencjometryczną.

Metoda kolorymetryczna z salicylianem i podchlorynem

Metoda jest oparta na reakcji zachodzącej między jonami amonowymi, salicylowymi i pod-

chlorynowymi, w wyniku której tworzy się barwny związek kompleksowy. Intensywność zabar-

wienia badanej próbki, analizowana spektrofotometrycznie, jest proporcjonalna do ilości jonów

amonowych zawartych w próbce. Źródłem jonów podchlorynowych uczestniczących w reakcji jest

hydroliza dwuchlorocyjanuranu sodu przebiegająca w środowisku alkalicznym (pH = 12,6). Reak-

cja dwuchlorocyjanuranu z salicylianem sodu i amoniakiem zachodzi w obecności nitroprusydku

sodu.

Metoda destylacyjna oznaczania azotu amonowego

Wśród metod oznaczania zawartości amoniaku w wodzie na szczególną uwagę zasługuje me-

toda destylacyjna. Stosuje się ją najczęściej w przypadkach gdy analizowana woda zawiera zanie-

czyszczenia przeszkadzające w oznaczaniu amoniaku innymi metodami. Metoda ta polega na odde-

stylowaniu amoniaku z próbki wody o odczynie słabo alkalicznym i oznaczeniu amoniaku w desty-

lacie metodą kolorymetryczną lub poprzez miareczkowanie. Wykorzystując metodę miareczkową

amoniak oddestylowany z próbki wiązany jest za pomocą mianowanego roztworu kwasu, którego

nadmiar jest miareczkowany roztworem wodorotlenku

***

8

Oczyszczanie ścieków koksowniczych.

4. WYKONANIE ĆWICZENIA

Cel ćwiczenia – Celem ćwiczenia jest prześledzenie w jaki sposób zmienia się zawartość

głównych zanieczyszczeń koksowniczych wód ściekowych - fenoli i amoniaku na poszczególnych

etapach ich oczyszczania: odfenolowni ekstrakcyjnej, amoniakalni, oczyszczalni biologicznej. Za-

poznanie się z metodami analitycznymi oznaczania zawartości fenoli ogólnych i substancji bromu-

jących się, fenoli lotnych oraz azotu amonowego w ściekach. Utrwalenia zasad prawidłowego przy-

gotowania próbek ścieków do analizy.

Zadania do wykonania:

1) Wykonanie

oznaczenia

zawartości fenoli ogólnych i substancji bromujących się me-

todą bromometryczną w ściekach pobranych (opis procedury, wg której należy wy-

konać oznaczenia znajduje się na stanowisku ćwiczeniowym):

a) przed odfenolownią ekstrakcyjną,

b) przed kolumnami amoniakalnymi,

c) przed oczyszczalnią biologiczną,

d) po oczyszczalni biologicznej.

2) Wykonanie

oznaczenia

zawartości azotu amonowego w wymienionych wyżej ście-

kach metodą salicylową wg procedury opracowanej przez firmę HACH (opis proce-

dury znajduje się na stanowisku ćwiczeniowym).

9