CEMENT PORTLANDZKI

Pierwsze materiały podobne do cementu uzyskano w drugiej
połowie XVIII w.

Patent na „cement portlandzki" przyznano w 1824 Josephowi
Aspdinowi, murarzowi z Leeds.

Historia

Cement rzeczywiście odpowiadający dzisiejszemu
cementowi portlandzkiemu uzyskał w 1845 Isaac Johnson,
który ustalił właściwą temperaturę wypalania surowców.

P.Łukowski, 2

Jedne z pierwszych pieców
cementowych

Cementownia w
Grodźcu (1857) –
pierwsza na
ziemiach polskich,

piąta na świecie!

P.Łukowski, 3

Historia

klinkier cementu

portlandzkiego

cement

portlandzki

wypał

przemiał

+ gips surowy

surowce

skała wapienna – źródło CaCO

3

glina – źródło Al

2

O

3

ruda żelaza – źródło Fe

2

O

3

piasek – źródło SiO

2

P.Łukowski, 4

Otrzymywanie

Symbole stosowane w chemii cementu

Zapis tlenkowy:

CaSiO

3

≡

CaO ⋅ SiO

2

krzemian wapnia

Ca

3

SiO

5

≡

3CaO ⋅ SiO

2

krzemian trójwapnia

Notacja skrócona:

C ≡ CaO

S ≡ SiO

2

A ≡ Al

2

O

3

F ≡ Fe

2

O

3

H ≡ H

2

O

ż ≡ SO

3

Zapis tlenkowy za pomocą notacji skróconej:

C

3

S ≡ 3CaO ⋅ SiO

2

C

3

A ≡ 3CaO ⋅ Al

2

O

3

CżH

2

≡

CaO ⋅ SO

3

⋅

2H

2

O ≡ CaSO

4

⋅

2H

2

O

(gips dwuwodny)

P.Łukowski, 5

Temperatura w kolejnych strefach pieca obrotowego wzrasta
do 1450°C. Kolejnymi fazami produkcji klinkieru są:

P.Łukowski, 6

Otrzymywanie

- do 450°°°°C – dehydratacja; odparowanie zawartej w

surowcach wody swobodnej, kapilarnej i krystalizacyjnej,

- 450÷

÷

÷

÷

1300°°°°C – kalcynacja; rozkład surowców na proste

tlenki: CaO, SiO

2

, Al

2

O

3

, Fe

2

O

3

,

- 1300-1450°°°°C – klinkieryzacja; synteza minerałów klinkieru

(następuje w fazie ciekłej):
2CaO + SiO

2

→

2CaO ⋅ SiO

2

2CaO ⋅ SiO

2

+ CaO → 3CaO ⋅ SiO

2

3CaO + Al

2

O

3

→

3CaO ⋅ Al

2

O

3

itd.

- schłodzenie do 1200°°°°C i krystalizacja produktów.

klinkier cementu

portlandzkiego

cement

portlandzki

wypał

przemiał

+ gips surowy

surowce

P.Łukowski, 7

Otrzymywanie

Metoda mokra: surowce dostarczane do pieca w postaci szlamu.

Metoda sucha: surowce dostarczane do pieca bez użycia wody.

P.Łukowski, 8

Otrzymywanie: metoda mokra i sucha

P.Łukowski, 9

Metoda mokra:

Zaleta: łatwość przygotowania i transportu mieszaniny
surowcowej.

Wada: duże zużycie energii, ok. 9 MJ/t (konieczność
odparowania dużej ilości wody).

Metoda sucha:

Zaleta: małe zużycie energii, ok. 3,5 MJ/t (niższy koszt
produkcji).

Wada: otrzymywany cement zawiera więcej alkaliów
(podatność na korozję alkaliczną).

Otrzymywanie: metoda mokra i sucha

581,0

109,5

99,6

72,3

48,0

14,3

0,0

100,0

200,0

300,0

400,0

500,0

600,0

Chiny

USA

Indie

Japonia

Korea

Polska

2000 rok

581,0

109,5

99,6

72,3

48,0

14,3

0,0

100,0

200,0

300,0

400,0

500,0

600,0

Chiny

USA

Indie

Japonia

Korea

Polska

2000 rok

P.Łukowski, 10

Produkcja cementu portlandzkiego na świecie

(w mln ton)

Symbol

Zawartość, % mas.

CaO

62 ÷ 68

SiO

2

18 ÷ 25

Al

2

O

3

4 ÷ 8

Fe

2

O

3

3 ÷ 4

MgO

0,5 ÷ 2,5

Na

2

O + K

2

O

0,4 ÷ 3

SO

3

0,8 ÷ 3

P.Łukowski, 11

Skład chemiczny

Wzór chemiczny w

zapisie tlenkowym

Wzór

skrócony

Nazwa związku

chemicznego

Nazwa

zwyczajowa

minerału

Zawartość,

% mas.

3CaO⋅SiO

2

C

3

S

krzemian
trójwapnia

alit

30 ÷ 65

2CaO⋅SiO

2

C

2

S

krzemian
dwuwapnia

belit

15 ÷ 45

3CaO⋅Al

2

O

3

C

3

A

glinian
trójwapnia

celit

5 ÷ 15

4CaO⋅Al

2

O

3

⋅

Fe

2

O

3

C

4

AF

żelazoglinian
czterowapnia

braunmilleryt

5 ÷ 15

CaO⋅SO

3

⋅

2H

2

O

lub CaO⋅SO

3

CżH

2

Cż

siarczan wapnia
dwuwodny

siarczan wapnia

gips surowy

anhydryt

3 ÷ 5

P.Łukowski, 12

Skład mineralogiczny

Niezwiązane (wolne) wapno, CaO:

korzystne w niewielkiej

ilości (poprawia urabialność mieszanki betonowej),

szkodliwe

w nadmiarze – w wyniku reakcji z wodą prawie dwukrotnie
zwiększa swoją objętość.

MgO:

przy uwodnieniu zwiększa swoją objętość.

Siarczany (jony SO

3

2-

i SO

4

2-

):

mogą zapoczątkować korozję

siarczanową betonu.

Alkalia:

mogą wchodzić w szkodliwe reakcje z niektórymi

kruszywami (korozja wewnętrzna betonu).

Chlorki (jony Cl

-

):

zagrożenie korozją stali zbrojeniowej.

P.Łukowski, 13

Składniki drugorzędne

Wiązanie spoiwa cementowego ≡ zbiór reakcji chemicznych
i procesów fizycznych zachodzących po zmieszaniu cementu
z wodą.

Początkowo

zaczyn

cementowy

jest

zawiesiną

ziaren

cementu w wodzie zarobowej, następnie składniki cementu
zaczynają reagować z wodą.

Reakcje

zachodzące

w

czasie

wiązania

cementu

to

hydratacja i hydroliza (czasem następujące jednocześnie).

P.Łukowski, 14

Wiązanie

Najbardziej reaktywny w stosunku do wody jest glinian
trójwapnia. Gdyby nie obecny w cemencie gips dwuwodny,
reakcja uwodnienia glinianu zachodziłaby bardzo szybko i
wiązanie cementu przebiegałoby gwałtownie. W obecności
gipsu glinian trójwapnia reaguje z wodą znacznie wolniej:

3CaO⋅Al

2

O

3

+ 3(CaSO

4

⋅

2H

2

O) + 26H

2

O →

→

6CaO⋅Al

2

O

3

⋅

3SO

3

⋅

32H

2

O

(etryngit, sól Candlota)

P.Łukowski, 15

Wiązanie

Dopiero po wyczerpaniu gipsu lub anhydrytu zachodzi
szybka reakcja powstawania hydrogarnetu
(sześciowodnego glinianu trójwapnia):

3CaO⋅Al

2

O

3

+ 6H

2

O → 3CaO⋅Al

2

O

3

⋅

6H

2

O.

P.Łukowski, 16

Wiązanie

Żelazoglinian czterowapnia reaguje z wodą podobnie jak
glinian trójwapnia, z utworzeniem etryngitu i hydrogarnetu
oraz tzw. fazy ferrytowej, zawierającej m.in. uwodniony
żelazian wapnia CaO⋅Fe

2

O

3

⋅

H

2

O.

Gips dwuwodny (lub anhydryt) pełni więc w cemencie
rolę regulatora – opóźniacza wiązania.

Wiązanie

szybko powstające, duże
kryształy uwodnionego
glinianu C

3

AH

6

P.Łukowski, 17

Krzemiany wapnia – alit i belit – ulegają hydratacji i hydrolizie.
Jako pierwszy reaguje krzemian trójwapnia, bardziej reaktywny
w stosunku do wody:

alit:

2(3CaO⋅SiO

2

) + 6H

2

O → 3CaO⋅2SiO

2

⋅

3H

2

O + 3Ca(OH)

2

belit: 2(2CaO⋅SiO

2

) + 4H

2

O → 3CaO⋅2SiO

2

⋅

3H

2

O + Ca(OH)

2

Produktami są uwodniony krzemian wapnia i wodorotlenek
wapnia (portlandyt).

P.Łukowski, 18

Wiązanie

W zapisie skróconym:

2C

3

S +6H → C

3

S

2

H

3

+ 3CH

2C

2

S +4H → C

3

S

2

H

3

+ CH

Portlandyt tworzy kryształy,
natomiast uwodnione
krzemiany wapnia tworzą fazę
amorficzną, tzw. żel C-S-H, który
objętościowo dominuje w
stwardniałym zaczynie
cementowym (> 50 % objętości)
i który jest najważniejszym
składnikiem zaczynu – „klejem”
spajającym pozostałe składniki
betonu.

P.Łukowski, 19

Wiązanie

Wiązanie – rozwój fazy CSH

zdjęcia dzięki uprzejmości prof. W. Kurdowskiego, AGH

30 minut

6 godzin

7 dni

3 miesiące

P.Łukowski, 20

Ostatecznie powstaje stabilny układ, w którym stwardniały
zaczyn cementowy spaja ziarna kruszywa w „sztuczny kamień”
– beton lub zaprawę o odpowiedniej wytrzymałości
mechanicznej.

struktura

plastyczna

struktura

nietrwała
związana

struktura

wyjściowa

struktura

stabilna

P.Łukowski, 21

Wiązanie – rozwój fazy CSH