1

Sprawozdanie z ćwiczenia nr 24:

Elektronowe widma absorpcyjne.

1. Wstęp teoretyczny:
Widmo elektronowe to widmo promieniowania elektromagnetycznego odpowiadające przejściom między

różnymi stanami elektronowymi cząsteczki. W cząsteczkach stany energetyczne elektronów są kwantowane.
Przejściom elektronów między tymi stanami może towarzyszyć emisja lub absorpcja promieniowania.
Koniecznym warunkiem absorpcji fotonu, która wywołuje przeniesienie elektronu, jest dopasowanie wartości
jego energii do różnicy poziomów energetycznych. Prawdopodobieństwo przejść elektronów między dwoma
stanami energetycznymi określają reguły wyboru. Przejście zależy od:

-

zmiany rozkładu ładunku podczas przejścia;

-

zmiany multipletowości podczas przejścia (2S + 1);

-

nakładania się chmur elektronowych stanów, między którymi następuje przejście.

Przejścia są tym bardziej prawdopodobne, im większa zachodzi zmiana rozkładu ładunku i im większe jest

wzajemne przenikanie chmur elektronowych oddziaływujących stanów. Dozwolone są tylko przejścia pomiędzy
stanami o tej samej multipletowości. Układy pasm elektronowych występują w nadfiolecie oraz w widzialnej
części widma. Na przejścia elektronowe nakładają się przejścia oscylacyjne i rotacyjne. Parametrami
charakteryzującymi pasma absorpcyjne są:

-

maksimum absorpcji (l

max

) podane w nm lub cm

-1

(kajzerach):

λ[cm]

1

]

ν[cm

1

=

−

-

natężenie określane za pomocą molowego współczynnika absorpcji e

max

przy maksimum absorpcji

(dm

3

*mol

–1

*cm

–1

); miarą dokładniejszą jest molowe integralne natężenie:

]

cm

*

mol

dm

[

dν

I

I

lg

l

*

c

2,303

B

3

0

0

∫

∞

=

gdzie: c - stężenie roztworu [mol/dm

3

]; l - grubość warstwy absorbującej [cm]; I

0

– natężenie promieniowania

padającego; I

t

– natężenie promieniowania przechodzącego.

Siła oscylatora jest to stosunek integralnego natężenia wyznaczonego doświadczalnie do obliczonego dla

prostego modelu oscylatora harmonicznego prostego układu elektron – cząsteczka:

∫

∞

−

=

0

0

9

dν

I

I

lg

l

*

c

10

*

4,319

f

-

struktura wyrażona asymetrią pasma i składowymi przejść elektronów- może być określona jako wartość

odcinków, które wyznacza n

max

na szerokości połówkowej:

p

2

1

max

max

l

2

1

ν

ν

ν

ν

a

−

−

=

gdzie:

ν



max

- liczba falowa odpowiadająca maksimum absorpcji [cm

-1

];

ν

l

1/2

– wartość liczby

falowej z lewej strony pasma w połowie wysokości [cm

-1

];

ν

p

1/2

– wartość liczby falowej z prawej strony

pasma w połowie wysokości [cm

-1

].

Widma cząsteczkowe uwidaczniają się w postaci szerokich pasm, ponieważ są badane zwykle w

roztworach, w których dochodzi do dodatkowych oddziaływań między cząsteczkowych.

Rodzaje przejść elektronowych są następujące:
a)

W

związkach

organicznych-

absorpcja

promieniowania w zakresie UV- Vis jest związana z
przejściami elektronów walencyjnych oraz elektronów

wolnych

par elektronowych. Kolejność poziomów energetycznych
poszczególnych orbitali i możliwości przejść elektronowych

jest

na

schemacie. Wzbudzenie elektronowe następuje wówczas,

gdy

w

wyniku absorpcji promieniowania następuje przeniesienie

elektronu

z orbitalu o niższej energii na wolny orbital o energii

wyższej.

b)

W kompleksach metali d- elektronowych- w przejściach elektronowych biorą udział elektrony d (teoria

pola ligandów). Mogą to być przejścia typu d

d, d

π

f
f. Leżą w zakresie bliskiego UV i w obszarze

widzialnym i są odpowiedzialne za barwę soli.

c)

Przejścia typu przeniesienia ładunku- CT (charge transfer)- wewnątrz cząsteczkowe, między donorem i

akceptorem, między atomem centralnym i ligandem.

2

Jeżeli przez ośrodek przechodzi wiązka światła to jej natężenie po przejściu ulega zmniejszeniu. Prawo

Lamberta - Beera wiąże grubość warstwy roztworu absorbującego i jego stężenie jako wielkości, od których
zależy absorbancja:

εcl

I

I

lg

A

t

o

=

=

gdzie: A – absorbancja; c- stężenie roztworu [mol/dm

3

]; l- grubość warstwy absorbującej

[cm];

ε

- molowy współczynnik absorpcji [dm

3

* mol

-1

* cm

-1

]; I

0

– natężenie promieniowania padającego; I

t

–

natężenie promieniowania przechodzącego.

Zależność absorbancji od stężenia powinna mieć charakter liniowy, jednak w rzeczywistości spotyka się

odchylenia od prawa absorpcji. Są one spowodowane przez:

-

podstawowe ograniczenia praw- spełnione tylko dla roztworów rozcieńczonych, możliwość wystąpienia

np. fluorescencji;

-

czynniki chemiczne- dysocjacja, asocjacja, solwatacja, polimeryzacja, kompleksowanie;

-

czynniki aparaturowe.

2. Opracowanie wyników:
Obliczam stężenie roztworów. Stężenie wyjściowe roztworu czerwieni Kongo wynosi 0,025g/250cm

3

z

czego wynika, że stężenie wyrażone w [g/dm

3

] wynosi 0,1 g/dm

3

, jednak do obliczeń potrzebne będzie stężenie

wyrażone w [mol/dm

3

]. Masa molowa wynosi 696,712 [g/mol] z tego wynika, że stężenie wynosi 1,435*10

-4

.

Stężenie roztworu 1 wynosi:

c

p

w

1

V

V

C

C

⋅

=

gdzie: C

w

– stężenie wyjściowe roztworu czerwieni Kongo; V

p

– objętość roztworu

wyjściowego pobrana do kolby, 3 cm

3

; V

c

– objętość całkowita po uzupełnieniu kolby do kreski wodą, 25 cm

3

.

C

1

= 1,722*10

-5

[g/dm

3

].

Stężenie roztworu 2 wynosi:

c

p

w

2

V

V

C

C

⋅

=

gdzie: C

w

– stężenie wyjściowe roztworu czerwieni Kongo; V

p

– objętość roztworu

wyjściowego pobrana do kolby, 8 cm

3

; V

c

– objętość całkowita po uzupełnieniu kolby do kreski wodą, 25 cm

3

.

C

2

= 4,592*10

-5

[g/dm

3

].

Stężenie roztworu 3 wynosi:

c

p

2

3

V

V

C

C

⋅

=

gdzie: C

2

– stężenie roztworu 2 czerwieni Kongo; V

p

– objętość roztworu 2 pobrana do

kolby, 10 cm

3

; V

c

– objętość całkowita po uzupełnieniu kolby do kreski wodą, 25 cm

3

. C

3

= 1,837*10

-5

[g/dm

3

].

Stężenie roztworu 4 wynosi:

c

p

3

4

V

V

C

C

⋅

=

gdzie: C

3

– stężenie roztworu 3 czerwieni Kongo; V

p

– objętość roztworu 3 pobrana do

kolby, 10 cm

3

; V

c

– objętość całkowita po uzupełnieniu kolby do kreski wodą, 25 cm

3

. C

4

= 7,347*10

-6

[g/dm

3

].

Stężenie roztworu 5 wynosi:

c

p

4

5

V

V

C

C

⋅

=

gdzie: C

4

– stężenie roztworu 4 czerwieni Kongo; V

p

– objętość roztworu 4 pobrana do

kolby, 10 cm

3

; V

c

– objętość całkowita po uzupełnieniu kolby do kreski wodą, 25 cm

3

. C

5

= 2,939*10

-6

[g/dm

3

].

Stężenie roztworu 6 wynosi:

c

p

5

6

V

V

C

C

⋅

=

gdzie: C

5

– stężenie roztworu 5 czerwieni Kongo; V

p

– objętość roztworu 5 pobrana do

kolby, 10 cm

3

; V

c

– objętość całkowita po uzupełnieniu kolby do kreski wodą, 25 cm

3

. C

6

= 1,1756*10

-6

[g/dm

3

].

Stężenie roztworu 7 wynosi:

3

c

p

6

7

V

V

C

C

⋅

=

gdzie: C

6

– stężenie roztworu 6 czerwieni Kongo; V

p

– objętość roztworu 6 pobrana do

kolby, 10 cm

3

; V

c

– objętość całkowita po uzupełnieniu kolby do kreski wodą, 25 cm

3

. C

5

= 4,7024*10

-7

[g/dm

3

].

Widmo absorpcyjne barwnika - czerwieni Kongo - wyznaczam mierząc absorbancję roztworu 1 o stężeniu

C

1

= 0,012 [g/dm

3

] w zakresie 420- 650 nm co 5 nm.

λ

[nm] v[cm

-1

]

Α

λ

[nm] v[cm

-1

]

Α λ

[nm] v[cm

-1

]

Α

λ

[nm] v[cm

-1

]

Α

420

23810

0,25

485

20619

0,48

545

18349

0,31

605

16529

0,03

425

23529

0,26

490

20408

0,5

550

18182

0,27

610

16393 0,025

430

23256 0,265

495

20202

0,52

555

18018

0,23

615

16260

0,02

435

22989

0,29

500

20000

0,53

560

17857

0,195

620

16129 0,015

440

22727

0,29

505

19802

0,54

565

17699

0,17

625

16000 0,015

445

22472

0,31

510

19608

0,51

570

17544

0,155

630

15873

0,01

450

22222

0,34

515

19417

0,5

575

17391

0,13

635

15748 0,005

455

21978

0,35

520

19231

0,48

580

17241

0,1

640

15625 0,005

460

21739

0,37

525

19048

0,47

585

17094

0,08

645

15504 0,005

470

21277

0,42

530

18868

0,43

590

16949

0,065

650

15385

0

475

21053

0,45

535

18692

0,4

595

16807

0,045

480

20833

0,46

540

18519

0,35

600

16667

0,035

Sporządzam wykres zależności A = f(

ν

), z którego odczytuje

λ

max

,

ν

max

, A

max

i obliczam

ε

max

z wzoru:

Cl

A

ε

εCl

A

=

⇒

=

gdzie A – absorbancja; C – stężenie; l – grubość próbki; e – molowy współczynnik absorpcji.

Z wykresu odczytuje również wartości związane z szerokością połówkową pasma:

ν

P

,

ν

L

, oraz obliczam

∆ν

1/2

i

stopień asymetrii pasma:

P

max

max

L

ν

ν

ν

ν

a

−

−

=

.

1

max

max

max

19802cm

ν

505nm

λ

0,54

A

−

=

⇒

=

⇒

=

1

1

3

5

-

max

max

cm

mol

dm

31359

1

10

1,722

0,54

Cl

A

ε

−

−

⋅

⋅

=

⋅

⋅

=

=

ν

P

= 18182 cm

-1

i

ν

L

= 23173 cm

-1

⇒

∆ν

1/2

= 4991 cm

-1

a = 2,08

Aby wyznaczyć molowe natężenie integralne pasma B:

]

cm

mol

dm

[

dν

I

I

lg

l

C

2,303

B

3

0

0

⋅

⋅

=

∫

∞

oraz siłę oscylatora f:

∫

∞

−

⋅

⋅

=

0

0

9

dν

I

I

lg

l

C

10

4,319

f

należy zmierzyć pole pod konturem pasma. Można to zrobić posługując się techniką całkowania

graficznego. Polega ona na podzieleniu pola pod konturem na szereg wycinków o odpowiednio wąskim

przedziale

∆ν

. Pole każdego wycinka określamy jako iloczyn

∆ν

i średniej wartości ekstyncji.

∆ν

[cm

-1

]

Średnia
wartość

ekstyncji

Pole

[(A

P

+ A

L

)/2]*

∆ν

∆ν

[cm

-1

]

Średnia

wartość

ekstyncji

Pole

[(A

P

+ A

L

)/2]*

∆ν

4

(A

L

+ A

P

)/2

[cm

-1

]

(A

L

+ A

P

)/2

[cm

-1

]

280

0,255

71,43

170

0,33

56,07

274

0,2625

71,82

167

0,29

48,37

267

0,2775

74,18

164

0,25

40,95

261

0,29

75,76

161

0,2125

34,19

255

0,3

76,61

158

0,1825

28,84

250

0,325

81,15

155

0,1625

25,23

244

0,345

84,25

153

0,1425

21,74

239

0,36

86,00

150

0,115

17,24

463

0,395

182,70

147

0,09

13,26

224

0,435

97,42

145

0,0725

10,50

219

0,455

99,78

142

0,055

7,83

215

0,47

100,95

140

0,04

5,60

210

0,49

103,09

138

0,0325

4,48

206

0,51

105,13

135

0,0275

3,73

202

0,525

106,06

133

0,0225

3,00

198

0,535

105,94

131

0,0175

2,29

194

0,525

101,92

129

0,015

1,94

190

0,505

96,14

127

0,0125

1,59

187

0,49

91,49

125

0,0075

0,94

183

0,475

87,00

123

0,005

0,62

180

0,45

80,86

121

0,005

0,61

176

0,415

73,18

119

0,0025

0,30

173

0,375

64,90

Suma pól wszystkich wycinków wynosi 2447,05 cm

-1

wartość ta jest przybliżoną wartością całki. Stężenie

roztworu czerwieni Kongo jest równe: C = 1,722*10

-5

. Dla wartości l = 1 cm obliczam wartość molowego

integralnego natężenia pasma :

∫

∞

=

0

Adv

l

*

c

2,303

B

=

⋅

⋅

=

−

2447,05

1

10

*

1,722

2,303

5

3,27*10

8

2

3

cm

*

mol

dm

Obliczam siłę oscylatora:

f =

∫

∞

−

−

−

=

⋅

⋅

⋅

⋅

=

⋅

0

5

9

9

0,61

2447,05

1

10

1,722

10

4,319

Adv

cl

10

4,319

Wyznaczam wykresy dla pozostałych roztworów:

Roztwór 2

Roztwór 3

Roztwór 4

Roztwór 5

λ

[nm]

ν

[cm

-1

]

Α

λ

[nm]

ν

[cm

-1

]

Α

λ

[nm]

ν

[cm

-1

]

Α

λ

[nm]

ν

[cm

-1

]

Α

475

21053

0,54

475

21053

0,23

475

21053

0,08

475

21053

0,02

480

20833

0,56

480

20833

0,235

480

20833 0,095

480

20833

0,045

485

20619

0,58

485

20619

0,24

485

20619 0,095

485

20619

0,045

490

20408

0,59

490

20408

0,24

490

20408

0,1

490

20408

0,045

495

20202

0,6

495

20202

0,245

495

20202 0,105

495

20202

0,045

500

20000

0,61

500

20000

0,25

500

20000

0,11

500

20000

0,045

505

19802

0,62

505

19802

0,25

505

19802

0,12

505

19802

0,05

510

19608

0,6

510

19608

0,23

510

19608

0,11

510

19608

0,045

515

19417

0,58

515

19417

0,225

515

19417

0,1

515

19417

0,045

520

19231

0,55

520

19231

0,21

520

19231 0,095

520

19231

0,045

525

19048

0,53

525

19048

0,205

525

19048

0,09

525

19048

0,04

5

530

18868

0,48

530

18868

0,18

530

18868

0,08

530

18868

0,035

535

18692

0,45

535

18692

0,175

535

18692

0,07

535

18692

0,03

Molowe współczynniki absorpcji pozostałych roztworów odczytane z wykresów. Wartości obliczane dla

λ

= 505 nm.

L.p.

Stężenie fotometrowanego

roztworu C [mol/dm

3

]

Absorbancja A

Molowy współczynnik

absorpcji

Cl

A

ε

=

[dm

3

*mol

-1

*cm

-1

]

1

1,722*10

-5

0,54

31359

2

4,592*10

-5

0,62

13502

3

1,837*10

-5

0,25

13609

4

7,347*10

-6

0,12

16333

5

2,939*10

-6

0,05

17013

Średni molowy

współczynnik absorpcji

18363,20 [dm

3

*mol

-1

*cm

-1

]

Dyskusja błędów :

1)

n(n

)

X

(X

s

2

i

−

−

=

∑

18363,20

ε

=

3324,67

s

=

2,571

t

=

cm]

*

mol

8547,72[l/

18363,20

t

s

ε

ε

±

=

⋅

±

=

3. Wnioski:
Budowę cząsteczki barwnika czerwieni Kongo przedstawia następujący wzór:

NH

2

SO

3

H

N

N

N

N

SO

3

H

NH

2

Cząsteczka czerwieni Kongo wykazuje selektywną absorpcję światła. W cząsteczce występuje cały szereg

grup chromoforowych, czyli odpowiedzialnych za barwę. Grupami chromoforowymi są nienasycone
ugrupowania atomów i układy sprzężonych wiązań podwójnych: azowa –N=N-, skondensowane pierścienie
aromatyczne, pierścienie benzenowe. Przejścia elektronowe w grupach chromoforowych są ułatwione. Pasma
absorpcyjne czerwieni Kongo pochodzą od przejść p

p* w sprzężonym układzie wiązań. Są to pasma dość

intensywne. Są one również odpowiedzialne za powstawanie barwy. Czynnikiem decydującym o barwie jest
jakość grup chromoforowych oraz ich wzajemne ustawienie. Większa liczba grup chromoforowych powoduje
absorpcję fal dłuższych. Takie przesunięcie maksimum absorpcji nazywa się efektem batochromowym.
Chromofory sprzężone powodują absorpcję światła o znacznie większych długościach fali i o większym
natężeniu w porównaniu z absorpcją poszczególnych chromoforów składowych.

Z wykresu zależności absorbancji od stężenia roztworu dla czerwieni Kongo widać, że prawo Lamberta –

Beera jest spełnione dla roztworów rozcieńczonych. Przy większym stężeniu występuje odchylenie od prawa
Lamberta – Beera (jednak odchylenie może wynikać z niedokładności spektrofotometru).

Molowy współczynnik absorpcji charakteryzuje czułość metody. Wraz ze zmniejszaniem się stężenia

roztworu czerwieni Kongo molowy współczynnik absorpcji wzrasta. Zwiększa się tym samym czułość metody.
Im mniejsze stężenie tym większa czułość oznaczenia.