68

lipiec – wrzesień 2009

Chrom sześciowartościowy w cemencie

Produkcja klinkieru portlandzkiego (głównego składnika ce-
mentu) odbywa się w piecu obrotowym w temperaturze około
1400˚C w atmosferze utleniającej. Surowce wykorzystywane
do produkcji klinkieru mogą zawierać chrom. Pewna ilość chro-
mu zawartego w surowcach ulega utlenieniu do chromu sześ-
ciowartościowego i najczęściej jest on wiązany w sole chromu
(Na

2

CrO

4

, K

2

CrO

4

, CaCrO

4

). W konsekwencji cementy portlandz-

kie zawierają rozpuszczalne związki chromu (zazwyczaj w ilości
5-20 ppm lub mg/kg), podczas gdy całkowite stężenie chromu
może wynosić nawet 200 ppm. Mogą one powodować podraż-
nienia skóry, wywołując alergiczne stany zapalne. Z tego właśnie
powodu Wspólnota Europejska wprowadziła nakaz utrzymania
poziomu rozpuszczalnych chromianów poniżej wartości 2 ppm
we wszystkich cementach i materiałach wykonanych na bazie
cementu produkowanych w Europie (Dyrektywa 2003/53/EC).
Na producentach cementu spoczywa obowiązek stosowania do-
datków redukujących ilość chromu sześciowartościowego zawar-
tego w cemencie.

Redukcja chromianów rozpuszczalnych:

sole żelaza(II) oraz cyny(II)

Sześciowartościowy chrom bardzo łatwo ulega redukcji do chro-
mu trójwartościowego w środowisku kwaśnym. W przypadku
roztworów alkalicznych, jakim jest mieszanina cementu i wody,
redukcja Cr(VI) do Cr(III) jest bardzo trudna. Większość związ-

ków redukujących bardzo skutecznie przeprowadza redukcję
chromu w środowisku kwaśnym. Przyczyną jest to, iż potencjał
utleniająco-redukujący (red-ox) pary Cr(VI)/Cr(III) (parametr ter-
modynamiczny określający zdolność pierwiastka chemicznego
do działania jako utleniacz lub reduktor w określonej reakcji)
zmienia się wraz z pH. Korzystając z równania Nernsta moż-
na obliczyć wartość potencjału red-ox dla różnych wartości pH
i oszacować, z termodynamicznego punktu widzenia, które pół-
ogniwo red-ox może zredukować Cr(VI) do Cr(III) [1].
Redukcję rozpuszczalnych związków chromu uzyskuje się naj-
częściej poprzez dodanie soli żelaza lub cyny (jako proszku lub
zawiesiny) w czasie mielenia cementu. W Tabeli 1 przedsta-
wiono potencjały red-ox dla półogniw Cr(VI)/Cr(III), Fe(III)/Fe(II)
oraz Sn(IV)/Sn(II) w roztworze alkalicznym [2]. Im niższy jest
potencjał red-ox, tym wyższa jest zdolność redukująca danego
półogniwa.
Zarówno żelazo jak i cyna tworzą w środowisku alkalicznym sła-
bo rozpuszczalne wodorotlenki, co powoduje obniżenie potencja-
łu red-ox półogniw Fe(III)/Fe(II) oraz Sn(IV)/Sn(II) i pozwala na
redukcję Cr(VI) do Cr(III) zgodnie z następującymi równaniami:
1) CrO

4

2-

+ 3Fe(OH)

2

+ 4H

2

O = Cr(OH)

3

+ 3Fe(OH)

3

+ 2OH

–

2) 2CrO

4

2-

+ 3Sn(OH)

2

+ 2OH

–

+ 8H

2

O = 2Cr(OH)

3

+ 3Sn(OH)

6

2-

Mechanizm działania soli żelaza i cyny jest następujący:
– natychmiast po tym, jak cement (z dodatkiem reduktora) zo-

staje wymieszany z wodą, chromiany oraz sole żelaza/cyny są
uwalniane do powstałego roztworu, a pH szybko wzrasta na
skutek uwodnienia cementu

– jony Fe

2+

i Sn

2+

tworzą nierozpuszczalne wodorotlenki, ze

wzrostem pH ich potencjał red-ox spada szybciej niż potencjał
utleniająco-redukujący Cr

6+

, a Fe(OH)

2

i Sn(OH)

2

stają się sil-

nymi reduktorami

– rozpuszczalny chrom ulega redukcji do Cr(OH)

3

.

Użycie soli żelaza i cyny ma zalety i wady. Siarczan żelaza (do-
stępny w różnych uwodnionych formach) jest bardzo tani, jed-
nak poważnym problemem jest zachowanie jego właściwości
redukujących. Jest on bardzo wrażliwy na wilgoć i temperaturę

Nowy środek redukujący chrom sześciowartościowy

w cemencie – MA.P.E. Cr 05 AF – metody redukcji

Półogniwo

red-ox

Skrócony zapis reakcji

Wartość potencjału

red-ox E (Volt)

w roztworze

o wysokim pH

Cr(VI)/Cr(III) CrO

4

2–

+ 3e

–

+ 4H

2

O = Cr(OH)

3

+ 5OH

–

-0,12

Fe(III)/Fe(II)

Fe(OH)

3

+ e

–

= Fe(OH)

2

+ OH

–

-0,56

Sn(IV)/Sn(II)

Sn(OH)

6

2–

+ 2e

–

= Sn(OH)

2

+ 4OH

–

-0,96

Tabela 1. Potencjały red-ox dla półogniw Cr(VI)/Cr(III), Fe(III)/Fe(II) oraz

Sn(IV)/Sn(II) w środowisku alkalicznym

fot. Archiwum

p

r

e

z

e

n

t

a

c

j

e

budownictwo • technologie • architektura

69

oraz posiada tendencję do utraty skuteczności po zmieleniu, jak
również w czasie składowania cementu. Z tego względu koniecz-
ne jest stosowanie bardzo dużych dawek siarczanu żelaza, co
wiąże się z wyższymi kosztami niż oczekiwane i niepożądanymi
efektami (mogą pojawić się plamy na powierzchni betonu spo-
wodowane tym, że związki żelaza trójwartościowego mają kolor
czerwony).
Niską trwałość reduktorów na bazie żelaza(II) można wyjaśnić,
biorąc pod uwagę kwasowość żelaza i obecność wody krysta-
lizacyjnej. Siarczan żelaza reaguje w czasie mielenia cementu
(lub w czasie jego składowania jako gotowego produktu), co po-
woduje częściowe wiązanie wolnego wapna (który zawsze jest
obecny w klinkierze portlandzkim w ilości do kilku procent) na
wodorotlenek żelaza zgodnie z następującą reakcją:
3)

FeSO·7H

2

O + CaO = Fe(OH)

2

+ CaSO

4

+ 6H

2

O

Jeśli siarczan żelaza ulegnie reakcji, zanim w roztworze pojawią
się rozpuszczalne związki chromu, które mają być zredukowane,
to z uwagi na silne właściwości redukujące wodorotlenek żelaza
ulegnie łatwo utlenieniu i utraci swoje zdolności redukcyjne.
Siarczan cyny ma lepsze właściwości utleniające (co pozwala na
zastosowanie bardzo małych dawek) i nie ma działań niepożą-
danych, jednak jest bardzo drogi. Ostatnio stwierdzono [3], że
w obecności dużej ilości wolnego wapna w wilgotnej atmosfe-
rze związki cyny częściowo tracą swoją zdolność redukcyjną.
Zjawisko to jest lepiej widoczne w przypadku płynnych dodat-
ków bazujących na związkach cyny (II), w postaci chlorku cyny
lub siarczanu cyny [4]. Powodem, podobnie jak w przypadku
żelaza(II), jest to, iż cyna(II) ma silne właściwości kwasowe, a
w czasie mielenia cementu może ona reagować z wolnym wap-
niem w wilgotnej atmosferze i ulegać częściowo reakcji, tworząc
wodorotlenek cyny:
4)

SnSO

4

+ CaO + H

2

O = Sn(OH)

2

+ CaSO

4

5)

SnCl

2

+ CaO + H

2

O = Sn(OH)

2

+ CaCl

2

Reakcje 4 i 5 nie są możliwe bez obecności wilgoci. Może to
być przyczyną większej skuteczności siarczanu cyny w proszku
w porównaniu ze środkami płynnymi zawierającymi sole cyny.
Wodorotlenek cyny, z uwagi na swój bardzo niski potencjał red-
ox, jest niestabilny. W przypadku braku obecności Cr(VI) ulega
natychmiastowemu utlenieniu do Sn(IV) lub cyny metalicznej.
Diagram Pourbaix [5] przedstawia zakres stabilności związków
cyny (wartości potencjału red-ox) w funkcji pH (rysunek 1).
W miarę wzrostu wartości pH obszar stabilności Sn(OH)

2

ma-

leje. Powyżej pH=12 stabilny jest tylko Sn

4+

oraz cyna meta-

liczna. W konsekwencji, w pewnych przypadkach wymagane są
duże dawki cyny, co ma negatywny wpływ na koszt i trwałość
właściwości redukujących.

Nowa technologia: związki antymonu (III)

Laboratorium badawczo-rozwojowe Mapei opracowało i podda-
ło badaniom bardzo ciekawą i innowacyjną grupę reduktorów
chromu sześciowartościowego (w chwili obecnej objętą mię-
dzynarodowym wnioskiem patentowym, złożonym przez firmę
Mapei SpA). Podstawą skuteczności tej grupy reduktorów są
właściwości utleniająco-redukujące antymonu (III). Półogniwo
Sb(V)/Sb(III) ma potencjał red-ox w roztworze alkalicznym wy-
noszącym E= -0,59 volt [2]. Z punktu widzenia termodynamiki
Sb(III) jest silnym reduktorem w roztworach o wysokim pH i jest
w stanie redukować Cr(VI) obecny w zaczynie cementowym we-
dług następującej reakcji:
6) 2CrO

4

2-

+ 3H

2

SbO

3

–

+ 2H

2

O = 2Cr(OH)

3

+ 3SbO

3

–

+ 4OH

–

Na diagramie Pourbaix dla antymonu [5], przedstawionym
na rysunku 2, widać że Sb(III) jest stabilny przy wartościach
pH>12. W porównaniu z solami żelaza i cyny związki Sb(III) są
mniej kwasowe. Powoduje to, że nie następuje reakcja z wolnym
wapnem. Nie ma zjawiska utraty skuteczności redukcji chro-
mu sześciowartościowego w czasie mielenia oraz składowania
cementu, nawet w sytuacjach występowania dużej zawartości

wolnego wapna lub wysokiego poziomu wilgoci. Właściwości
redukujące antymonu(III) pozostają niezmienione nawet po okre-
sie przekraczającym rok.

Antymon (III) w dodatku płynnym: MA.P.E. Cr 05 AF

Dział naukowo-badawczy Mapei przy opracowywaniu reduktora
chromu opartego na związkach antymonu (III) postawił sobie
za cele:
– łatwość uzyskania płynnego środka redukującego na bazie

akrylowej dyspersji wodnej

– mniejsze koszty w stosunku do płynnych reduktorów opartych

na związkach cyny

– brak negatywnego wpływu na jakość i właściwości cementu
– uzyskanie skutecznej redukcji sześciowartościowego chromu,

bez zjawiska utraty właściwości redukujących.

Do realizacji tych celów użyto trójtlenku antymonu. Jest to zwią-
zek amfoteryczny, co oznacza, że ma on zarówno właściwości
kwasowe jak i zasadowe oraz jest rozpuszczalny jedynie przy bar-
dzo niskich lub bardzo wysokich wartościach pH, natomiast cał-
kowicie nierozpuszczalny przy średnich wartościach pH. Płynny
dodatek z dużą zawartością nierozpuszczalnych cząstek trójtlenku
antymonu jest łatwy do przygotowania z wykorzystaniem techno-

Rys. 1. Diagram Pourbaix dla cyny. Obszar zaznaczony kolorem czerwonym

określa zakres pH zaczynu cementowego. Przedstawiono zmiany potencjału

red-ox tlenu i wodoru

Rys. 2. Diagram Pourbaix dla antymonu. Obszar zaznaczony kolorem

czerwonym określa zakres pH zaczynu cementowego. Przedstawiono zmiany

potencjału red-ox tlenu i wodoru

70

lipiec – wrzesień 2009

logii dyspersji ciał stałych w cieczach, stosowanej powszechnie
w następujących branżach przemysłu: ceramika, polimery, teksty-
lia, farby, papier, kosmetyki, farmaceutyki oraz detergenty [6].
MA.P.E. Cr 05 AF wprowadza się do cementu poprzez dozowa-
nie dodatku płynnego na przenośnik taśmowy klinkieru i zmiele-
nie go z pozostałymi składnikami cementu. Dzięki temu, że jest
nierozpuszczalny w wodzie i odznacza się słabą kwasowością,
nie ulega reakcji z wolnym wapnem oraz pozostaje niezmienio-
ny do chwili zmieszania cementu z wodą. Przy wartościach pH
powyżej 12 trójtlenek antymonu ulega rozpuszczeniu redukując
sześciowartościowy chrom zawarty w roztworze.
MA.P.E. Cr 05 AF posiada następujące korzyści:
– pH neutralne lub lekko zasadowe. Inne dodatki płynne oparte

na związkach cyny charakteryzują się bardzo kwasowym pH i
powodują korozję

– brak rekrystalizacji częściowo rozpuszczonych soli (tlenek

antymonu w warunkach składowania, gdzie pH jest lekko
zasadowe, jest całkowicie nierozpuszczalny), co zapobiega
powstawaniu osadu i trudnościach w pompowaniu

– brak straty reduktora w dowolnych warunkach produkcji ce-

mentu (duże ilości wody chłodzącej, wysoka temperatura).
Pozwala to cementowni na uniknięcie potrzeby stosowania
dodatkowych dawek, co jest typowe dla reduktorów płynnych
na bazie siarczanu żelaza, a czasami również dla soli cyny

– brak utraty właściwości w okresie składowania cementu, co

pozwala na utrzymanie stałych wartości Cr(VI) w bardzo dłu-
gim czasie, bez konieczności zwiększania dawek.

Przykład skuteczności MA.P.E. Cr 05 AF

W celu sprawdzenia skuteczności redukcji MA.P.E. Cr 05 AF prze-
prowadzono następujący test laboratoryjny. Wybrano klinkier o
dużej zawartości wolnego wapna (CaO

w

=1,78%), w którym za-

wartość rozpuszczalnego Cr(VI) wynosiła 10 ppm. W młynie labo-
ratoryjnym zmielono klinkier portlandzki z dodatkiem gispu, jako
regulator czasu wiązania. Dodawano różne związki redukujące
rozpuszczalny chrom w cemencie: siarczan żelaza, siarczan cyny
w postaci płynnej oraz MA.P.E. Cr 05 AF. Zestawienie ilości środ-
ków redukujących przedstawiono w tabeli 2. Próbki cementu były
przechowywane w identycznych warunkach, a zawartość rozpusz-
czalnego Cr(VI) badano przez okres sześciu miesięcy. Zastosowa-
no następującą metodę: do 100 g cementu dodawano do 100 g

wody, a następnie mieszano mieszadłem magnetycznym przez
15 minut. Po tym czasie odfiltrowano roztwór i przeprowadzano
chromatografię jonową (więcej informacji na temat metody przed-
stawiono w [7]). Wyniki badań przedstawiono na wykresie 1.
Widać wyraźnie, że w przypadku cementu charakteryzującego
się dużą zawartością wolnego wapna siarczan cyny jest skutecz-
ny tylko w ograniczonym czasie. Po dwóch miesiącach zawartość
rozpuszczalnego Cr(VI) przekracza wartość graniczną 2 ppm.
Siarczan żelaza w typowych dawkach (0,2%) nie jest w stanie
wyeliminować Cr(VI). Skuteczność trójtlenku antymonu (MA.P.E.
Cr 05 AV) jest zdecydowanie lepsza: nawet po upływie kilku
miesięcy poziom Cr(VI) jest bliski zeru. W skali przemysłowej
otrzymywane wyniki są podobne. Koszt stosowania MA.P.E. Cr
05 AF jest mniejszy niż koszt stosowania siarczanu cyny, a cza-
sami może być zbliżony do kosztu stosowania siarczanu żelaza.

Wnioski

Użycie związków antymonu (III) do redukcji chromu sześciowar-
tościowego w cemencie posiada następujące korzyści:
1. Ze względu na wysoką skuteczność działania i niską kwaso-

wość tlenku antymonu (III), reduktory te nie są wrażliwe na
temperaturę oraz wilgoć. Na skuteczność działania nie ma
wpływu obecność wolnego wapna.

2. Związki antymonu (III) można wykorzystywać do produkcji

dodatków płynnych. Dyspersja trójtlenku antymonu w wodzie
pozwala na uzyskanie stabilnej zawiesiny, którą można dozo-
wać w procesie mielenia cementu w postaci dodatku płynne-
go. Dzięki właściwościom amfoterycznym trójtlenek antymonu
nie ulega przemianom na powierzchni cząstek cementu i jest
aktywowany dopiero w chwili mieszania cementu z wodą, gdy
poziom pH przekracza 12. W teorii pozwala to na utrzymanie
skuteczności reduktora w nieskończenie długim czasie.

3. Ciekły reduktor chromu MA.P.E. Cr 05 AF odznacza się więk-

szą skutecznością w porównaniu ze środkami opartymi na so-
lach żelaza i cyny.

Matteo Magistri, Potito D’Arcangelo

Divisione Additivi di Macinazione – Dział Dodatków do Cementu

Mapei SpA, Mediolan, Włochy

mgr inż. Grzegorz Kijowski

Doradca Techniczno-Handlowy d/s domieszek do cementu

Tel. [phone]

Bibliografia
1 M. Magistri, D. Padovani, Chromates reducing agents [Reduktory

rozpuszczalnych związków chromu], International Cement Review,
październik 2005

2 Handbook of Chemistry and Physics [Podręcznik chemii i fizyki],

CRC Press, wydanie 60., 1981

3 M. Magistri, P. D’Arcangelo, Research study: stannous sulphate [Ba-

danie: siarczan cyny], „World Cement”, luty 2007

4 Wniosek patentowy USA nr 2005/0166801 A1, Leslie A. Jardine i

inni

5 P. Pedeferri, Corrosione e protezione dei materiali metallici [Korozja

i ochrona materiałów metalicznych], wyd. 2., CLUP, Mediolan

6 B. Dobias, X. Qiu, W. von Rybinski, Solid-liquid dispersions [Dys-

persja ciał stałych w cieczach], Surfactant Science Series, tom 81,
Marcel Dekker, Nowy Jork 1999

7 A. Bravo, T. Cerulli, M. Dragoni, M. Magistri, D. Padovani, Determi-

nation of soluble chromates in cement and cement-based materials
by ion chromatography [Badanie rozpuszczalnych związków chromu
w cemencie i materiałach na bazie cementu metodą chromatografii
jonowej], „Zement Kalk Gips International”, nr 7/2005 (tom 58)

Reduktor

Dozowanie (% masy

w stosunku do masy

cementu)

Dozowanie (g/t) na

jeden ppm Cr(VI)

Siarczan żelaza (FeSO

4

·7H

2

O)

0,200%

200 g/t·ppm

Siarczan cyny (SnSO

4

)

0,020%

20 g/t·ppm

MA.P.E./Cr 05 LV

(20% zawiesina wodna Sb

2

O

3

)

0,045%

45 g/t·ppm

Tabela 2. Zestawienie użytych środków redukujących zawartość rozpuszczal-

nego chromu w cemencie

Wykres. 1. Skuteczność działania związków redukujących chrom (VI)

w cemencie o wysokiej zawartości wolnego wapna CaO

w