Ciep

ło spalania i warto ć opałowa paliw stałych.

1. Podstawowe

definicje

Spalanie to reakcja chemiczna polegaj ca na gwa

łtownym utlenianiu si substancji poł czona

zawsze z efektem cieplnym, oraz równie cz sto z efektem wietlnym (p

łomie ).

Ciep

ło spalania w stałej obj to ci (Q

S

a

) – jest to ilo

ć ciepła wydzielana przy spalaniu

jednostki masy lub jednostki obj to ci paliwa przy jego ca

łkowitym i zupełnym spalaniu, przy

za

ło eniu, e spaliny osi gaj temperatur pocz tkow paliwa i trwały dla nich stan skupienia

w danych warunkach termodynamiczych pomiaru (ci nienie rz du 3.0 ± 0,2 MPa i

mi dzynarodowa temperatura odniesienia stosowana w termochemii wynosz ca 25

˚C). Woda

pochodz ca z wilgoci paliwa i procesu spalania (nasycona CO

2

) znajduje si w postaci ciek

łej

i jest w stanie równowagi z jej par a popió

ł wyst puje w stanie stałym (wg PN-ISO

1928:2002).

Spalanie ca

łkowite – po procesie spalania w produktach nie mog znajdować si pozostało ci

paliwa (np. substancja organiczna w gla w popiele).

Spalanie zupe

łne – produktami spalania s : O

2

; N

2

; NO

x

; SO

2

; H

2

O, popió

ł. (w gazach

spalinowych nie mog znajdowa

ć si takie produkty jak CO lub w glowodory pochodz ce z

rozk

ładu substancji palnej a w popiele resztki karbonizatu).

Warto

ć opałowa (Q

i

a

) – jest to ilo

ć ciepła wydzielana przy spalaniu jednostki masy lub

jednostki obj to ci paliwa przy jego ca

łkowitym i zupełnym spalaniu, przy zało eniu, e para

wodna zawarta w spalinach nie ulega skropleniu, pomimo e spaliny osi gn temperatur

pocz tkow paliwa.

2. Stechiometria spalania paliw sta

łych

Substancja organiczna naturalnych paliw sta

łych składa si głównie z pi ciu

podstawowych pierwiastków: w gla C (48

÷ 92%); wodoru H (4 ÷ 6 %); tlenu O (2 ÷ 45 %);

siarki S (0,1

÷ 1,5 %) i azotu N (0,3 ÷ 2 %). W procesie ca

łkowitego i zupełnego spalania

paliwa wszystkie te pierwiastki bior aktywny udzia

ł tworz c gazy spalinowe:

C

(S)

+ O

2 (G)

CO

2 (G)

(1)

2H

(S)

+ ½ O

2 (G)

H

2

O

(G)

(2)

S

(S)

+ O

2 (G)

SO

2 (G)

(dotyczy to równie siarki pirytowej)

(3)

1

N

(S)

reakcje po rednie + O

2 (G)

NO

X (G)

(4)

lub N

(S)

reakcje po rednie + O

2 (G)

N

2 (G)

(5)

O

(S)

CO

2 (G)

; H

2

O

(G)

; SO

2 (G)

(6)

Z tak schematycznie przedstawionych powy ej reakcji wynika, e dla oblicze

stechiometrii spalania problemem jest okre lenie ilo ci azotu zawartego w paliwie, który

utlenia si do NO

x

lub N

2

. Ze wzgl du na szereg czynników decyduj cych o przej ciu azotu w

jedn b d drug form w obliczeniach in ynierskich przyjmuje si , e ca

ły azot przekształca

si w N

2

. Tlen zawarty w paliwie, jako ju cz ciowo zwi zany z atomami pierwiastka w gla

(C) lub wodoru (H), stanowi uzupe

łnienie do 100 % całej ilo ci tlenu potrzebnej do utlenienia

wszystkich palnych sk

ładników paliwa.

W celu wyznaczenia teoretycznego zapotrzebowania powietrza oraz sk

ładu spalin

mokrych i suchych przyst puj c do oblicze nale y dysponowa

ć wynikami analizy

technicznej i elementarnej paliwa:

zawarto

ć wilgoci całkowitej (W

t

r

)

zawarto

ć popiołu w stanie roboczym (A

r

)

zawarto

ć w gla w stanie roboczym (C

r

)

zawarto

ć wodoru w stanie roboczym (H

r

)

zawarto

ć siarki całkowitej w stanie roboczym (S

t

r

)

zawarto

ć azotu w stanie roboczym (N

r

)

zawarto

ć tlenu w stanie roboczym (O

r

) najcz ciej wyznacza si z zale no ci:

(O

r

) = 100 - (W

t

r

) - (A

r

) - (C

r

) - (H

r

) - (S

t

r

) - (N

r

)

[%]

(7)

gdzie: (W

t

r

); (A

r

); (C

r

); (H

r

); (S

t

r

); (N

r

) – procentowe udzia

ły masowe składników paliwa

Teoretyczne zapotrzebowanie powietrza “Lt” do spalania wyznacza si w nast puj cych

jednostkach: kg

powietrza suchego

/kg

paliwa

lub w

m

3

powietrza. suchego

/kg

paliwa

Dla obliczenia ilo ci tlenu a nast pnie powietrza teoretycznego potrzebnego do

ca

łkowitego i zupełnego spalenia paliwa przy obliczeniach korzysta si z nast puj cych

zale no ci:

a) masa tlenu potrzebna do utlenienia pierwiastka C:

C + O

2

CO

2

12 kg + 32 kg

44 kg

kg

kg

3

8

12

32

C

O

2

b) masa tlenu potrzebna do utlenienia pierwiastka H:

2H + ½ O

2

H

2

O

2

2 kg + 16 kg

18 kg

kg

kg

8

2

16

H

O

2

c) masa tlenu potrzebna do utlenienia pierwiastka S:

S + O

2

SO

2

32 kg + 32 kg

64 k

kg

kg

1

32

32

S

O

2

Ilo

ć tlenu teoretycznego potrzebnego do całkowitego i zupełnego spalenia paliwa stałego

oblicza si zgodnie z nast puj c formu

ł :

O

t

= 0,01· [8/3· (C

r

) + 8· (H

r

) + (S

t

r

) - (O

r

)]

[kg

O2

/kg

paliwa

]

(8)

Natomiast ilo

ć suchego powietrza teoretycznego (przy upraszczaj cym zało eniu, e składa

si ono tylko z azotu i tlenu) mo na obliczy

ć korzystaj c z równania.

233

,

0

t

t

O

L

=

[kg

pow.

/kg

paliwa

] (9)

Obj to ci tlenu teoretycznego i powietrza teoretycznego (w zale no ci od warunków

termodynamicznych: ci nienia i temperatury obliczamy:

2

O

t

t

O

O

V

ρ

=

















paliwa

kg

m

3

(10)

pow

t

t

pow

L

V

ρ

=

















paliwa

kg

m

3

(11)

gdzie:

O2

;

pow

– odpowiednio g sto ci tlenu i powietrza w danej temperaturze (t) i przy

danym ci nieniu (p).

G sto

ć powietrza suchego w zale no ci od ci nienia pod jakim si ono znajduje mo na

obliczy

ć[1]:

( )

101325

00367

,

0

1

2932

,

1

p

t

t

pow

⋅

⋅

+

=

ρ









3

m

kg

(12)

gdzie: t – temperatura powietrza,

˚C]

p – ci nienie, Pa

G sto ci tlenu oraz sk

ładników gazów spalinowych przedstawia tab. 1.

3

Tab.1 G sto ci sk

ładników gazów spalinowych [1].

G sto

ć w temp. 273,15 K

(0

˚C) i ci nieniu 101325 Pa

G sto

ć wzgl dna

(

powietrze

= 1)

Gaz

[kg/m

3

] [-]

tlen O

2

1,4289

1,1053

azot N

2

1,2505

0,9673

ditlenek w gla CO

2

1,9768 1,5291

tlenek w gla CO

1,2500

0,9669

ditlenek siarki SO

2

2,9263

2,2635

para wodna H

2

O 0,7680

0,5941

W praktyce teoretyczna ilo

ć tlenu (powietrza) dostarczona do paleniska jest za mała aby

przeprowadzi

ć całkowite i zupełne spalenie paliwa stałego. W zwi zku z tym, dla unikni cia

du ych strat paliwa, g

łównie przez jego niezupełne spalenie, do paleniska doprowadza si

pewien nadmiar powietrza. Im mniejszy jest ten nadmiar przy równoczesnym osi gni ciu

zupe

łnego spalenia, tym mniejsze s straty zwi zane z entalpi fizyczn spalin. Wielko ć tego

nadmiaru okre lana jest poj ciem liczby powietrza lub wg wcze niejszej nomenklatury

wspó

łczynnikiem nadmiaru powietrza. Parametr ten okre la stosunek rzeczywistej ilo ci

powietrza (tlenu) kierowanego do spalania do jego teoretycznego zapotrzebowania:

t

rz

t

rz

O

O

L

L

n

=

=

[ ]

−

(13)

W przypadku spalania paliw sta

łych liczba powietrza zale na jest od wielu czynników.

Do najwa niejszych z nich nale konstrukcja paleniska oraz forma paliwa kierowanego do

spalania. W przypadku palenisk rusztowych w których paliwo podawane jest najcz ciej jako

paliwo sortymentowe (zr bki, polana lub ziarna o okre lonej wielko ci) liczba powietrza jest

znacznie wy sza ni w przypadku palenisk py

łowych, do których kieruje si paliwo

rozdrobnione o granulacji znacznie mniejszej ni 1 mm. Uwzgl dniaj c rodzaj paliwa

dla palenisk rusztowych przyjmuje si , e prawid

łowa liczba powietrza nie powinna

przekracza

ć [2]:

drewno, torf, w giel brunatny

n = 2,0

w giel kamienny p

łomienny i gazowy n = 1,7

w giel

chudy

n

=

1,6

antracyt,

koks

n

=

1,4

4

W przypadku palenisk py

łowych, w których nast puje intensywne mieszanie utleniacza i

rozdrobnionego paliwa warto ci liczby powietrza s wyra nie mniejsze i osi gaj warto ci

rz du 1,2

÷ 1,3.

3. Czynniki determinuj ce ciep

ło spalania i warto ć opałow paliw stałych

Paliwa sta

łe reprezentuj ce pełny ła cuch metamorfizmu (od drewna do antracytów)

wykazuj znaczne zró nicowanie swojego sk

ładu chemicznego. Ogólnie mo na powiedzieć,

e paliwa te w warunkach w jakich s najcz ciej wykorzystywane w przemy le, sk

ładaj si

z nast puj cych substancji:

organicznej (palnej)

mineralnej

wilgoci

Rys. 1. Wp

ływ stopnia metamorfizmu w gla kamiennego na ciepło spalania substancji suchej i

bezpopio

łowej [3].

Udzia

ł tych substancji oraz stopie uw glenia substancji organicznej paliwa stałego

oddzia

ływaj na ciepło spalania i warto ć opałow . Na rys. 1 przedstawiono zmiany ciepła

5

spalania w gli kamiennych w zale no ci od stopnia ich metamorfizmu charakteryzowanego

zawarto ci cz ci lotnych

.

Z danych przedstawionych na rys. 1 wynika, e najwy sze ciep

ło spalania wykazuj

w gle o zawarto ci cz ci lotnych (V

daf

) na poziomie 20 %. Zarówno w gle o ni szym jak i

wy szym stopniu metamorfizmu charakteryzuj si ni sz warto ci tego ciep

ła. Porównuj c

dane przedstawione na rys. 1 ze sk

ładem substancji organicznej w gli kamiennych mo na

stwierdzi

ć, e najistotniejszym składnikiem substancji organicznej wpływaj cym na wielko ć

ciep

ła spalania jest zawarto ć w paliwie tlenu (O). W przypadku w gli kamiennych o

stosunkowo niskim stopniu metamorfizmu udzia

ł tlenu jest znaczny i dochodzi do kilkunastu

procent dla w gli najni ej uw glonych. Wraz ze wzrostem stopnia uw glenia (do oko

ło 30 %

V

daf

) zawarto

ć tlenu gwałtownie maleje osi gaj c warto ć rz du 4 % (głownie kosztem

powierzchniowych tlenowych grup funkcyjnych) a wyra nie wzrasta zawarto

ć pierwiastka

w gla z ok. 75 do prawie 87

÷ 88 %. W tym zakresie udzia

ł pierwiastka wodoru zmniejsza si

z ok. 6 do 5 % masowych. Efektem tych zmian jest wyra ny wzrost ciep

ła spalania. Przy

dalszym wzro cie stopnia metamorfizmu (zawarto

ć cz ci lotnych V

daf

< 20 %) obserwuje

si dalszy ale ju niewielki spadek udzia

łu tlenu do ok. 2 % dla w gli o najwy szym stopniu

uw glenia. W tym zakresie przemian metamorficznych paliw sta

łych zaznacza si wyra na

zmiana proporcji udzia

łów w gla i wodoru. Zawarto ć wodoru maleje z poziomu 4,5 % do

3,5 % dla w gli o najwy szym stopniu metamorfizmu, natomiast udzia

ł pierwiastka w gla

wzrasta z ok. 90 do 93 %. „Strata” mo liwej do pozyskania energii z wodoru zawartego w

paliwie jest znacznie wi ksza ni zysk spowodowany wzrostem udzia

łu pierwiastka w gla

(C). W zwi zku z tym obserwuje si (rys. 1) spadek ciep

ła spalania substancji w glowej.

Paliwa sta

łe znajduj ce si na wcze niejszych etapach procesu uw glenia równie wykazuj

wyra ny wp

ływ składu substancji organicznej na ciepło spalania. W tabeli 2 przedstawiono

wyniki analizy technicznej i elementarnej wybranych paliw sta

łych.

Substancja mineralna traktowana jest jako sk

ładnik balastowy paliwa stałego. W

paliwach kopalnych takich jak torf, w giel brunatny i kamienny jej udzia

ł jest zmienny i

uzale niony g

łównie od warunków tworzenia si ich pokładów. Biomasa (zwłaszcza drewno)

wykazuje stosunkowo nisk zawarto

ć substancji mineralnych (popiołu). Dotyczy to jednak

biomasy czystej. W przypadku jej przemys

łowego pozyskania i u ytkowania mo e być ona

dodatkowo zanieczyszczona substancj mineraln pochodz c z gleby na której ros

ła lub była

sk

ładowana. W przypadku biomasy znaczny wzrost uzysku popiołu obserwuje si podczas

spalania korzeni oraz odpadów drzewnych. Zawarto

ć substancji mineralnej mo na

ograniczy

ć dzi ki prowadzenia procesów wzbogacania polegaj cych na usuwaniu nadmiernej

6

ilo ci substancji mineralnej. Poddaje si tym procesom tylko w gle kamienne i antracyty a w

rzadkich przypadkach twarde w gle brunatne. Ze wzgl du na to, e zdecydowana wi kszo

ć

procesów wzbogacania odbywa si obecnie w rodowisku wodnym, paliwa o ni szym stopniu

uw glenia (torf i mi kki w giel brunatny), które ze wzgl du na swoj budow chemiczn i

strukturaln wykazuj du e powinowactwo do wody. Zawiera

łyby zbyt du ilo ć wilgoci co

wi za

łoby si pó niej z konieczno ci gł bokiego suszenia pogorszyło by sumaryczny

ko cowy efekt energetycznego ich wykorzystania. Z tego te wzgl du paliw tych nie

wzbogaca si na skal przemys

łow .

Tab. 2. rednie wyniki analiz wybranych naturalnych no ników energii.[4, 5, 6]

Parametr Jednostka

S

łoma Drewno Torf

W giel

brunatny

W giel

kamienny i

antracyty

Wilgo

ć W

t

r

%

mas.

12,0-70,0

20-60,0

90,0-95,0 20,0-55,0 5,0-20,0

Popió

ł A

d

%

mas.

4,3-6,5

0,8-1,6

1,00-25,0

1,0-50,0

3,0-20,0

(30,0)

W giel C

daf

%

mas.

47,1-48,5 50,0-52,0 55,0-60,0 58,0-78,0

75,0-93,0

Tlen O

daf

%

mas.

38,3-44,1 40,0-44,0 30,0-40,0 12,0-30,0 2,0-15,0

Wodór H

daf

%

mas.

5,3-6,5 6,0-6,5 5,5-6,5 4,9-7,0 3,5-6,0

Azot N

daf

%

mas.

0,3-0,8 0,35 0,8-3,0

0,6-2,4 1,0-1,5

Siarka S

t

daf

%

mas.

0,05-0,12

0,06 0,1-1,2 0,3-6,0

0,3-2,5(6,0)

Cz ci lotne V

daf

%

mas.

73,0-80,0 76,0-80,0 65,0-70,0 54,0-65,0 3,0-45,0

Warto

ć opałowa Q

s

d

MJ/kg 16,1-17,3

17,-20,0

20,0-21,0 21,0-30,7 do

35,6

Ciep

ło spalania Q

i

d

MJ/kg 17,2-18,4 18,1-21,2 21,5-22,2 22,6-31,8 do

36,5

Wilgo

ć jest drugim, niepo danym w procesie spalania, składnikiem balastowym paliw

sta

łych. Powoduje zmniejszenia ciepła spalania paliwa proporcjonalnie do jej udziału

masowego:

100

100

r

t

d

S

r

S

W

Q

Q

−

⋅

=













kg

kJ

(14)

gdzie:

Q

S

r

; Q

S

d

– odpowiednio ciep

ło spalania paliwa w stanie roboczym i stanie suchym,

W

t

r

– zwarto

ć wilgoci w stanie roboczym, %

mas

7

wie y materia

ł ro linny i drewno wykazuj du zawarto ć wilgoci si gaj c 60 %. W

takim stanie nie powinny by

ć wykorzystywane w celach energetycznych. Dlatego te w

przypadku s

łomy ze zbó oraz specjalnie uprawianych w celach energetycznych ro lin

(najcz ciej jednorocznych) czas ich pozyskania dobiera si tak, aby zawarto

ć wilgoci była

w nich mo liwie jak najmniejsza. Jest to najcz ciej okres po zako czeniu wegetacji ro lin,

kiedy przebiega proces samoistnego zasychania materia

łu organicznego. Tak pozyskana

s

łoma charakteryzuje si zawarto ci wilgoci całkowitej rz du 15 % i warto ci opałow

14,5

÷ 15,0 MJ/kg. Równie drewno zanim zostanie skierowane do procesu spalania winno

by

ć poddane procesowi podsuszania. Warto ć opałowa wie o ci tego drewna cz sto nie

przekracza 10 MJ/kg. W stanie powietrzno – suchym drewno (w zale no ci od gatunku)

zawiera 12

÷ 22 % wilgoci a jego warto

ć opałowa kształtuje si na poziomie 15 ÷ 16 MJ/kg.

Paliwem o najwy szej zawarto ci wilgoci w momencie pozyskania jest torf. Torf wie o

wydobyty ze z

ło a, w zale no ci od stanu nawodnienia torfowiska i stopnia rozkładu

substancji ro linnej zawiera 90 do 95 % wody i zaledwie kilka procent substancji organicznej

i mineralnej [5]. Czyni to surowy torf zupe

łnie bezwarto ciowym z energetycznego punktu

widzenia. Dopiero po obni eniu zawarto ci wilgoci w torfie do poziomu 65

÷ 70 %, ilo

ć

energii zawartej w substancji organicznej pozwala na odparowanie pozosta

łej ilo ci wody, ale

dalej ilo

ć mo liwego do wykorzystania ciepła jest znikoma. Dlatego te torf

wykorzystywany jako paliwo musi by

ć wcze niej podsuszany do poziomu 30 ÷ 50 % [5].

Stopie podsuszenia torfu (który suszy si jedynie w warunkach naturalnych) zale ny jest

szeregu czynników takich np. jak wielko ci bry

ł, czas suszenia czy te warunki

atmosferyczne. Dlatego te obecnie torf nie jest uwa any za paliwo przemys

łowe. Mo e mieć

on znaczenie tylko regionalne i to w bardzo ograniczonym zakresie. Jego specyficzne

w

ła ciwo ci (m. innymi wysoka wodochłonno ć, zawarto ć kwasów huminowych) wskazuj ,

e bardziej efektywnie mo e on by

ć wykorzystany w przemy le rolnym.

Zawarto

ć wilgoci na poziomie jej udziału w paliwach odnawialnych (biomasie)

wykazuje w giel brunatny. W zale no ci od stopnia metamorfizmu pozyskiwany w kopalni

odkrywkowej w giel wykazuje zawarto

ć wilgoci od 20 ÷ 45 % dla w gli brunatnych

twardych i do 45

÷ 60 % dla w gli brunatnych mi kkich. W chwili obecnej praktycznie ca

ła

ilo

ć wydobywanego w gla brunatnego zaraz po wydobyciu kierowana jest bezpo rednio do

procesu spalania w rejonie jego wydobycia w du ych jednostkach energetycznych. Ze

wzgl du na to, e nie prowadzi si obecnie jego wzbogacania warto

ć opałowa w stanie

roboczym mokrego i cz sto mocno zanieczyszczonego paliwa mo e zmienia

ć si w szerokim

przedziale 5,9

÷ 21,0 MJ/kg. Procesowi podsuszania poddaje si tylko t cz

ć w gla

8

brunatnego, która kierowana jest do dalszej obróbki np. brykietowania czy te przygotowania

paliwa sortymentowego do ma

łych palenisk rusztowych, gdzie przy u yciu suszarek obni a

si jej zawarto

ć do poziomu poni ej 20 % a warto ć opałowa takiego w gla wzrasta do

16,7

÷ 20,9 MJ/kg [6].

W gle kamienne i antracyty wykazuj zdecydowanie mniejsz zdolno

ć do

zatrzymywania wilgoci. Ilo

ć wilgoci w tych w glach (pomijaj c wilgoć higroskopijn )

zale y g

łównie od stopnia jego rozdrobnienia oraz metod przeróbki którym jest poddawany.

Cz sto po procesie wzbogacania który przebiega w rodowisku wodnym w gle te poddaje si

operacjom podsuszania, co pozwala na znaczne ograniczenie ilo ci wody kierowanej wraz z

paliwem do paleniska.

4. Obliczeniowe metody okre lania ciep

ła spalania i warto ci opałowej

Ciep

ło spalania i warto ć opałowa paliwa zale y od jego składu chemicznego. Na

podstawie rozwa a termodynamicznych opartych na prawie Hessa wyprowadzono szereg

wzorów pozwalaj cych na oszacowanie tych parametrów w oparciu o wyniki analizy

technicznej (zawarto

ć wilgoci, popiołu czy te cz ci lotnych) oraz analizy elementarnej (C;

H; S, O, N). Zale no ci te opracowano g

łównie jako uniwersalne wzory dla ró nych paliw a

w niektórych przypadkach tylko dla okre lonego rodzaju paliwa. Poni ej przedstawiono

przyk

ładowo wykorzystywane w tym celu ró ne wzory pozwalaj ce oszacować zarówno

ciep

ło spalania jak i warto ć opałow paliw stałych. Ze wzgl du na fakt, e cz ć z tych

wzorów opracowana zosta

ła w czasach kiedy jako jednostki ciepła spalania i warto ci

opa

łowej stosowano cal/g lub kcal/kg, w przytaczanych wzorach pochodz cych z tego okresu

dokonano przelicze na obowi zuj ce obecnie jednoski uk

ładu SI (kJ/kg)

(zastosowany przelicznik:

1 kcal/kg = 4,1868 kJ/kg).

Konwencjonalne wzory Zwi zku Techników w Niemczech [5] pozwalaj na

oszacowanie ciep

ła spalania i warto ci opałowej drewna, torfu, w gla brunatnego, oraz w gla

kamiennego:

- ciep

ło spalania:

r

o

r

o

r

o

r

o

r

S

S

O

H

C

Q

⋅

+













⋅

−

⋅

+

⋅

=

67

,

104

8

1

89

,

1431

13

,

339













kg

kJ

(15)

gdzie: C

o

r

; H

o

r

; O

o

r

; S

o

r

– odpowiednio zawarto

ć procentowa w gla, wodoru, tlenu i siarki w

substancji organicznej paliwa w stanie roboczym, %

9

- warto

ć opałowa:

r

t

r

o

r

o

r

o

r

o

r

S

W

S

O

H

C

Q

⋅

−

⋅

+













⋅

−

⋅

+

⋅

=

12

,

25

67

,

104

8

1

89

,

1431

13

,

339













kg

kJ

(16)

gdzie W

t

r

– zawarto

ć procentowa wilgoci w paliwie [%]

Powy sze wzory nie s zbyt dok

ładne, szczególnie gdy dotycz takich rodzajów paliwa jak

drewno, torf i w giel brunatny które charakteryzuj si du zawarto ci tlenu w substancji

organicznej.

Wzory Langbeina

– opracowane zosta

ły dla drewna i celulozy. Daj te dobr zgodno ć

z wynikami pomiarów kalorymetrycznych równie dla w gla brunatnego [6]:

- ciep

ło spalania:

daf

daf

o

daf

daf

daf

S

O

S

H

C

Q

⋅

−

⋅

+

⋅

+

⋅

=

76

,

106

67

,

104

44

,

1130

88

,

355













kg

kJ

(17)

gdzie: C

daf

; H

daf

; O

daf

; S

o

daf

– odpowiednio zawarto

ć procentowa w gla, wodoru, tlenu w

stanie suchym i bezpopio

łowym i siarki w substancji organicznej paliwa, %

- warto

ć opałowa:

)

94

,

8

(

95

,

24

76

,

106

67

,

104

44

,

1130

88

,

355

r

t

r

r

r

o

r

r

r

i

W

H

O

S

H

C

Q

−

⋅

⋅

−

⋅

−

⋅

+

⋅

+

⋅

=













kg

kJ

(18)

Wzór empiryczny dla pochodz cych z trzeciorz du polskich mi kkich w gli brunatnych

–

oparty jest na wynikach tylko analizy technicznej paliwa: zawarto ci wilgoci i popio

łu w

stanie roboczym. Ró nice pomi dzy oszacowan warto ci opa

łow paliwa w stanie

roboczym a wynikami oznacze kalorymetrycznych nie s wi ksze ni 419 kJ/kg [6].

(

)

r

r

t

r

i

A

W

Q

+

⋅

−

=

298

,

0

16

,

27













kg

MJ

(19)

Na rysunku 2 przedstawiono w sposób graficzny wyniki oblicze warto ci opa

łowej

przeprowadzonych w oparciu o równanie (19). Jak wynika z przedstawionych na tym rysunku

danych zawarto

ć zmiennego w zło u i w czasie balastu jakim jest woda ma decyduj cy

wp

ływ na efektywno ć wykorzystania w gla brunatnego jako paliwa. Niestety w gle brunatne

mi kkie charakteryzuj si znaczn zawarto ci wilgoci pochodz cej ze z

ło a która mo e

dochodzi

ć nawet do 60 %. Powoduje to spadek jego warto ci opałowej do poziomu ok. 10,0

MJ/kg w porównaniu z jego warto ci opa

łow w stanie suchym wynosz c 21,2 ÷ 24,2

MJ/kg (przy zawarto ci popio

łu A

d

= 10

÷ 20 %). wilgoci.

10

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

0

10

20

30

40

5

zawarto

ć popiołu w stanie roboczym A

r

[%]

w

a

rto

ć

o

p

ał

o

w

a

w

s

ta

n

ie

r

o

b

o

c

zy

m

Q

i

r

[MJ

/k

g

]

Wtr = 40 %

Wtr = 45 %

Wtr = 50 %

Wtr = 55%

Wtr = 60 %

0

Rys. 2. Zale no

ć warto ci opałowej mi kkiego w gla brunatnego od zawarto ci popiołu i wilgoci.

Wzór Dulonga i Niemiecki wzór zwi zkowy VDI

do obliczania warto ci opa

łowej

wszystkich paliw sta

łych [4].

- Dulonga

(

)

























+

⋅

−

⋅

+













−

⋅

+

⋅

=

kg

kJ

H

W

S

O

H

C

Q

r

r

t

r

t

r

r

r

r

i

9

2550

9290

8

142770

34080

100

1

(20)

- VDI

(

)

























+

⋅

−

⋅

+













−

⋅

+

⋅

=

kg

kJ

H

W

S

O

H

C

Q

r

r

t

r

t

r

r

r

r

i

9

2550

10400

8

144030

33900

100

1

(21)

Wspó

łczynniki liczbowe w tych równaniach, które znajduj si przy pozycjach udziałów

procentowych sk

ładników analitycznych s traktowane jako ciepła spalania tych

pierwiastków. Ciep

ło spalania wodoru oblicza si zakładaj c, e tlen zawarty w paliwie

zwi zany jest z jego pewn cz ci wodoru w tym samym stosunku jak w wodzie. Dlatego te

ilo

ć wodoru równa O

r

jest pod wzgl dem energetycznym bezu yteczna a spalaniu ulega

tylko wolny wodór w ilo ci H

r

- O

r

.

Wzór Van Krevelena

[7]:

d

d

daf

t

d

d

d

d

S

V

O

S

N

H

C

Q

⋅

−

⋅

−

−

⋅

+

⋅

+

⋅

+

⋅

+

=

66

,

32

16

,

102

79

,

129

73

,

47

31

,

1486

68

,

297

08

,

3274













kg

kJ

(22)

gdzie: V

d

– zawarto

ć cz ci lotnych w stanie suchym , %

11

Do oblicze praktycznych warto ci opa

łowej w rodowisku energetyków niemieckich

wykorzystywane s do

ć cz sto trzy nast puj ce wzory (zarówno w giel kamienny jak i

brunatny):

-

wzór Boie

daf

daf

t

daf

daf

daf

i

O

S

H

C

Q

⋅

−

⋅

+

⋅

+

⋅

=

7

,

117

7

,

117

8

,

941

6

,

351













kg

kJ

(23)

- wzór VID

daf

daf

t

daf

daf

daf

i

O

S

H

C

Q

⋅

−

⋅

+

⋅

+

⋅

=

8

,

151

7

,

104

2

,

1214

1

,

339













kg

kJ

(24)

-wzór Steuer

daf

daf

t

daf

daf

daf

i

O

S

H

C

Q

⋅

−

⋅

+

⋅

+

⋅

=

9

,

127

6

,

104

1

,

1218

1

,

339













kg

kJ

(25)

Dla wielu u ytkowników koksu (zarówno metalurgicznego jak i opa

łowego wa ne jest

stosunkowo proste i szybkie okre lenie jego warto ci opa

łowej. Ze wzgl du na skład

substancji organicznej tego paliwa (sk

ładaj cej si w 96 ÷ 98 % z pierwiastka C) mo na z

do

ć du dokładno ci oszacować jego warto ć opałow w stanie roboczym. Jako dane

wykorzystywane s wyniki z oznaczenia wilgoci i zawarto ci popio

łu [3]. Przyjmuje si , e

ciep

ło spalania koksu w suchym i bezpopiołowym jest praktycznie stałe i wynosi 33 077

kJ/kg. W zwi zku z tym warto

ć opałow tego paliwa mo na wyznaczyć z nast puj cego

równania:

r

t

r

r

t

r

i

W

A

W

Q

⋅

−

−

−

⋅

=

43

,

24

100

100

33077













kg

kJ

(26)

Przedstawione powy ej równania na wyznaczanie b d to ciep

ła spalania lub warto ci

opa

łowej wymagaj przeprowadzenia, jak zostało to ju przedstawione na pocz tku tego

rozdzia

łu, wielu nieraz skomplikowanych i mudnych analiz. Dodatkowo, otrzymane wyniki

nie zawsze s zgodne z wielko ciami rzeczywistymi. Niepewno

ć uzyskanego wyniku

powoduje, e obliczone za pomoc w/w wzorów warto ci kaloryczne paliw s cz sto

traktowane jako wielko ci kontrolne dla wyników uzyskanych drog empiryczn .

12

5. Metody bezpo redniego wyznaczania ciep

ła spalania i warto ci opałowej paliw

sta

łych.

Bezpo rednie oznaczenia ciep

ła spalania paliw stałych wykonuje si metod

kalorymetryczn .

Podstawowym elementem urz dzenia jest bomba kalorymetryczna, której zasady

konstrukcji i pracy nie zmieni

ły si od wielu lat. Na rys. 3 i 4 przedstawiono dla porównania

konstrukcji bomby opracowanej przez Berthelota i nowoczesn bomb F-my Leco.

Rys. 3. Bomba kalorymetryczna Berthelota

1 – zawór wpustowy tlenu; 2 – rurka

doprowadzaj ca tlen do do

łu bomby; 3 – zawór

wypustowy spalin; 4, 5 – pokr t

ła zaworów;

6, 7 – zabezpieczenia zaworów przed wod ;

8 – elektroda doprowadzaj ca pr d; 9 – tygiel do

spala ; 10, 11 – przy

ł cza przewodów pr dowych

Rys. 4. Bomba kalorymetryczna F- my Leco

Jest to hermetyczne naczynie ci nieniowe, wykonane ze stali szlachetnej w którym

przeprowadzany jest proces spalania próbki paliwa. W pokrywie bomby znajduj si dwa

zawory: wlotowy poprzez który wt

łaczany jest po ci nieniem tlen i wylotowy przez który

13

wypuszczane s na zewn trz spaliny. Oprócz zaworów w pokrywie zabudowane s dwie

elektrody doprowadzaj ce pr d. Jedna z elektrod (lub obie) jest izolowana pod wzgl dem

elektrycznym od pokrywy. Przed

łu eniem jednej elektrody jest uchwyt w którym umieszcza

si tygiel z badan próbk . Druga z elektrod doprowadzona jest w pobli e tygla tak aby si z

nim nie styka

ła. Przed pomiarem pomi dzy elektrodami zamocowuje si drut oporowy

którego rodkowa cz

ć zanurzona jest w badanej próbce. Zapłon próbki nast puje pod

wp

ływem przepływu pr du elektrycznego przez drut oporowy. Po umieszczeniu tygla z

próbk i zamocowaniu drutu oporowego pokryw umieszcza si w komorze spala w której

znajduje si odmierzona porcja wody i zabezpiecza pier cieniem zamykaj cym. Po

nape

łnieniu bomby tlenem wstawia si j do naczynia kalorymetrycznego umieszczonego w

termostacie.

Ze wzgl du na sposób izolowania naczynia kalorymetrycznego od otaczaj cego

rodowiska i kontrolowania temperatury termostatu podczas pomiaru okre la si zasad pracy

aparatu. Spotyka si trzy rozwi zania techniczne kalorymetrów:

kalorymetr z termostatem

(rys. 5)

Kalorymetr z termostatem jest klasycznym urz dzeniem do oznaczania ciep

ła spalania.

Sk

łada si ono z termostatu (płaszcza wodnego, który całkowicie otacza naczynie

kalorymetryczne), naczynia kalorymetrycznego ustawionego na podk

ładkach izolacyjnych,

mieszad

ła, termometru i pokrywy izolacyjnej. W naczyniu kalorymetrycznym umieszczona

jest bomba która jest ca

łkowicie zanurzona wodzie. Do bomby podł czone s przewody

zap

łonowe. W metodzie tej temperatura wody w termostacie winna być stała tak aby

zapewni

ć izotermiczny przebieg pomiaru. Statyczny (bez przepływu wody) termostat musi

mie

ć odpowiednio du pojemno ć ciepln aby nie nast powała zmiana temperatury jego

wody. (rys. 5)

Kalorymetr adiabatyczny

Zgodnie z za

ło eniami, w doskonale adiabatycznym kalorymetrze nie ma wymiany ciepła

pomi dzy naczyniem kalorymetrycznym a otaczaj cym go p

łaszczem wodnym (termostatem).

Naczynie kalorymetryczne jest pod wzgl dem swoich wymiarów zewn trznych dopasowane

do wewn trznych wymiarów termostatu (gniazda). W warunkach idealnych ca

ła zewn trzna

powierzchnia naczynia kalorymetrycznego wraz z pokryw (która stanowi cz

ć termostatu)

ma równomiern temperatur , która przez ca

ły czas pomiaru jest dopasowywana do

temperatury wewn trznej ciany termostatu (gniazda). W tej sytuacji nie ma przep

ływu ciepła

pomi dzy naczyniem kalorymetrycznym a termostatem. W rzeczywisto ci wyst puj pewne

niewielkie ró nice temperatur, zw

łaszcza w okresie szybkiego wzrostu temperatury. Niweluje

14

si to poprzez odpowiedni monta kalorymetru i konstrukcj jego sterowania. Kalorymetry

tego typu s znacznie bardziej skomplikowane od kalorymetrów klasycznych.

mieszad

ło

pokrywa

Naczynie
kalorymetryczne

termometr

Przewody
zap

łonowe

termostat

Rys. 5. Klasyczna bomba kalorymetryczna z termostatem.

Kalorymetr izoparaboliczny.

Kalorymetr tego typu jest konstrukcyjnie bardzo zbli ony do kalorymetru

adiabatycznego. Posiada równie ci le dopasowane do siebie naczynie kalorymetryczne i

termostat z pokryw o regulowanej temperaturze. Charakterystyczn cech takich

kalorymetrów jest to, e ich p

łaszcz (termostat) jest izotermiczny. Podczas pomiaru

temperatura jego jest sta

ła (podobnie jak w przypadku kalorymetru klasycznego z płaszczem

statycznym. Ró nica pomi dzy tymi kalorymetrami polega na tym, e w przypadku

klasycznego kalorymetru z termostatem pomi dzy termostatem a naczyniem

kalorymetrycznym wyst puje szczelina powietrzna. W kalorymetrze izoparabolicznym

naczynie kalorymetryczne styka si bezpo rednio z p

łaszczem termostatu. W tym przypadku

zachodzi bezpo rednia wymiana ciep

ła mi dzy naczyniem kalorymetrycznym a płaszczem.

Przyk

ładem tego typu kalorymetrów s kalorymetry produkowane przez F-m Leco (Rys. 6).

15

Rys. 6. Nowoczesny kalorymetr izoparaboliczny do oznaczania ciep

ła spalania paliw stałych.

W przypadku wszystkich w/w kalorymetrów ciep

ło spalania wyznacza si metod

pomiarów porównawczych. Wyniki pomiarów bezpo rednich musz pochodzi

ć z pomiarów

wykonanych w porównywalnych warunkach termodynamicznych. Metoda polega na

wyznaczeniu sta

łej kalorymetrycznej aparatu w oparciu o ciepło spalania substancji

wzorcowej a nast pnie okre leniu ciep

ła spalania substancji badanej. Stała kalorymetryczna

odpowiada ilo ci energii koniecznej do zmiany temperatury uk

ładu o 1 K i wyra a si j w

J/K lub kJ/K. Podstawowym wzorcem termochemicznym, zatwierdzonym przez

Mi dzynarodow Uni Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) do wyznaczania sta

łej

kalorymetrycznej, jest kwas benzoesowy. W tabeli 3 przedstawiono warto ci ciep

ła spalania

kwasu benzoesowego w tlenie w funkcji temperatury.

Tab.3. Warto ci ciep

ła spalania kwasu benzoesowego w funkcji temperatury

Temperatura

[K]

Ciep

ło spalania

kwasu benzoesoweg

[kJ/kg]

273 26

469

288 26

456

289 26

455

290 26

454

291 26

453

293 26

451

16

Proces spalania substancji w bombie kalorymetrycznej przebiega w warunkach

izochorycznych, w których uk

ład nie wykonuje pracy obj to ciowej. Dlatego te ciepło tej

przemiany jest równe zmianie energii wewn trznej uk

ładu.

Q

v

= U

(27)

Poniewa energia wewn trzna uk

ładu jest funkcj temperatury, wyznaczenie ciepła

przemiany izochorycznej polega na oznaczeniu przyrostu temperatury ( T). W ka dym

pomiarze ciep

ła spalania za pomoc kalorymetru wyró nia si trzy przedziały czasowe

(Rys. 7).

I

II

III

te

mp

e

ra

tu

r

a

Rys. 7. Charakterystyczny przebieg zmian temperatury w naczyniu kalorymetrycznym podczas

pomiaru ciep

ła spalania.

Okres pierwszy, który nazywa si wst pnym, zaczyna si w momencie, gdy po

umieszczeniu bomby w naczyniu kalorymetrycznym rozpoczyna si obserwacj (pomiar)

temperatury uk

ładu i ko czy w chwili zainicjowania zapłonu. W tym samym momencie

rozpoczyna si okres drugi (g

łówny). Okres ten ko czy si w chwili, gdy temperatura układu

kalorymetrycznego osi gnie maksymaln warto

ć. Nast pnie zaczyna si okres trzeci

(ko cowy). Przedzia

ł ko cowy trwa do momentu kiedy szybko ć zmian temperatury

ustabilizuje si . Gdyby uk

ład kalorymetryczny był idealnie odizolowany cieplnie od

otoczenia, to temperatury w okresie wst pnym i ko cowym by

ły by stałe. W rzeczywisto ci,

ze wzgl du na niedoskona

ło ć izolacji temperatura układu podczas pomiarów zmienia si

równie w okresie pierwszym i ko cowym. Dzieje si tak dlatego, e zarówno przed

zap

łonem, jak i po zapłonie próbki nast puje wymiana ciepła mi dzy układem a otoczeniem.

Wskutek tego maksymalna, zmierzona w kalorymetrze temperatura jest ni sza od

temperatury, jak osi gn

ł by układ, w sytuacji idealnej izolacji cieplnej. W celu

17

wyeliminowania b

ł dów powstałych w wyniku wymiany ciepła z otoczeniem, wyznacza si

odpowiednie poprawki na wymian ciep

ła pomi dzy naczyniem kalorymetrycznym a

termostatem oraz energi wprowadzon do uk

ładu przez mieszadło (kalorymetry

izoparaboliczne i z p

łaszczem statycznym). W przypadku kalorymetrów adiabatycznych z

definicji pomija si wymian ciep

ła wprowadzaj c poprawk tylko na energie mieszania.

Szczegó

łowe metody wyznaczania odpowiednich poprawek i sposoby obliczania ciepła

spalania przedstawione s w obowi zuj cych obecnie normach:

- PN/G-04513

Paliwa sta

łe. Oznaczanie ciepła spalania i obliczanie warto ci opałowej

- PN-ISO 1928

Paliwa sta

łe Oznaczanie ciepła spalania w bombie kalorymetrycznej i

obliczanie warto ci opa

łowej

Kalorymetr KL-11 „Mikado” [8]

Kalorymetr KL-11 „Mikado” z u yciem którego realizowane jest

ćwiczenie laboratoryjne

z zakresu oznaczania ciep

ła spalania paliw stałych jest kalorymetrem z termostatem

statycznym. Na rys. 8 przedstawiono podstawowe elementy konstrukcyjne i sk

ładowe tego

kalorymetru.

Rys. 8. G

łówne zespoły i elementy u ytkowe kalorymetru KL-11 Mikado [8]

1 - bomba kalorymetryczna; 2 - pokrywa kalorymetru; 3 - czujnik temperatury; 4 - uchwyt pokrywy z

umieszczonym w nim nap dem mieszad

ła mechanicznego; 5 - mieszadło mechaniczne; 6 - naczynie

kalorymetryczne; 7 - p

łaszcz kalorymetru składaj cy si z: 7a - cianki wewn trznej; 7b - cianki

zewn trznej; 7c - w ownicy; 7d - mieszad

ła r cznego; 8 - zespół steruj cy kalorymetru; 9 – stół

kalorymetru;

18

Kalorymetr ten pracuje w trybie automatycznym. Prac kalorymetru steruje program

zawarty w mikroprocesorze zespo

łu steruj cego kalorymetru (8). Widok płyty czołowej

zespo

łu steruj cego przedstawia rys. 9 a pulpitu steruj cego rys. 10.

Rys. 9. P

łyta czołowa zespołu steruj cego [8].

1 – p

łyta czołowa z wpisan nazw przyrz du itp.; 2 – pulpit steruj cy (podnoszony);

3 - wyprowadzenie przewodu czujnika temperatury; 4 – gniazdo przy

ł czeniowe przewodu do

sterowania prac mieszad

ła mechanicznego; 5 – gniazdo przył czeniowe przewodu do inicjacji

zap

łonu (spalenia próbki); 6 - dioda sygnalizuj ca wł czenie zasilania kalorymetru – przyciskiem

POWER.

Rys. 10. Pulpit steruj cy kalorymetru [8]:

1 – przycisk (wy

ł cznik zasilania) POWER; 2 – przycisk START rozpoczynaj cy automatyczny cykl

pracy kalorymetru; 3 – dwa przyciski prze

ł czaj ce wy wietlan informacj na wy wietlaczu

cyfrowym; 4 – wy wietlacz cyfrowy pozwalaj cy odczyta

ć parametry pracy i obliczon warto ć ciepła

spalania. 5 – rz d o miu diod odpowiadaj cy aktualnie wy wietlanej informacji na wy wietlaczu;

6 – rz d pi ciu diod informuj cy o aktualnie realizowanym cyklu.

Symbole na pulpicie steruj cym pod wy wietlaczem oznaczaj :

K – sta

ła kalorymetru [kJ/K]

T

0

÷ T

4

– temperatury charakterystyczne dla cykli pomiarowych

N – czas trwania cyklu nr 2 (g

łównego) [min]

19

Q – ciep

ło spalania [kJ/kg] (uwaga! wy wietlana warto ć ciepła spalania jest warto ci

rzeczywist tylko wtedy gdy w tyglu do spala zostanie umieszczony dok

ładnie

1,0000 g badanego paliwa. W sytuacji gdy masa paliwa jest ró na od jedno ci nale y

zastosowa

ć nast puj ce przeliczenie:

m

Q

Q

a

odczyt

S

a

S

=













kg

kJ

(28)

gdzie: m – masa próbki, g

Przebieg wszystkich czynno ci jest ca

ły czas kontrolowany a ewentualne bł dy s

sygnalizowane na wy wietlaczu. Praca kalorymetru podzielona jest na 5 cykli

przedstawionych na naniesionym na wy wietlacz wykresie (rys. 10) które dotycz :

0 – w

ł czenie kalorymetru i ustabilizowanie temperatury wewn trz kalorymetru (czas

trwania: 1 minuta)

1 – rejestracja temperatury T

1

(pocz tek okresu wst pnego) i odmierzenie odcinka

czasu równego 5 min.

2 – rejestracja temperatury T

2

(koniec okresu wst pnego i pocz tek okresu g

łównego)

oraz zap

łon automatyczny próbki paliwa w bombie. Cykl ten trwa n – minut a do

osi gni cia temperatury maksymalnej.

3 – rejestracja temperatury T

3

(koniec okresu g

łównego) i odmierzenie kolejnego

odcinka czasu równego 5 minut

4 – rejestracja temperatury T

4

i zako czenie pracy (sygnalizacja d wi kowa)

Wykonanie

ćwiczenia

Oznaczanie ciep

ła spalania z u yciem kalorymetru KL-11 „Mikado” wykonuje si

zgodnie z Polsk Norm PN/G-04513 „Oznaczanie ciep

ła spalania i obliczanie warto ci

opa

łowej.”

Kalorymetr znajduj cy si w laboratorium jest przygotowany do przeprowadzenia

pomiarów. Wyznaczona jest jego sta

ła kalorymetryczna której warto ć przechowywana jest w

wewn trznej pami ci kalorymetru a termostat nape

łniony jest wod o ustabilizowanej

temperaturze równej temperaturze otoczenia.

Przebieg pomiaru:

1. Podnie

ć panel sterowania kalorymetru i wł czyć jego zasilanie (POWER). (czas

rozgrzewania urz dzenia wynosi ok. 15 minut)

20

2. Nape

łnić naczynie kalorymetryczne wod destylowan o temperaturze odpowiadaj cej

temperaturze otoczenia w ilo ci 2700 cm

3

. Naczynie kalorymetryczne wraz z znajduj c

si w nim wod winno wa y

ć 3,389 kg. Naczynie wstawić do termostatu.

3. Przygotowa

ć do pomiaru bomb kalorymetryczn .

Do czystej i suchej komory spala wla

ć na dno 10 cm

3

wody destylowanej.

Próbk analityczn 0,2 badanego paliwa nale y dok

ładnie wymieszać po czym z

ró nych miejsc pobra

ć do wcze niej wytarowanego tygla odwa k o masie całkowitej

rz du 0,8

÷ 1,0 g z dok

ładno ci do 0,0001 g (Norma dopuszcza 1,5 g). Zanotować mas

badanej próbki.

Odmierzy

ć ok. 10 cm drutu oporowego i podobnie jak próbk zwa yć go na wadze

analitycznej oraz zanotowa

ć jego mas .

Tygiel z próbk umie ci

ć w uchwycie pokrywy bomby kalorymetrycznej. Pomi dzy

elektrodami bomby zamocowa

ć drut oporowy w ten sposób, aby jego rodek był

zanurzony w próbce paliwa. Tak przygotowan pokryw zamkn

ć bomb i starannie

dokr ci

ć pier cie dociskaj cy.

Korzystaj c z podstawki przenie

ć bomb na stanowisko napełniania tlenem. Odkr cić

za lepk zaworu wlotowego (zawór wylotowy musi by

ć zamkni ty !!!) i poł czyć go z

metalow kapilar doprowadzaj c poprzez reduktor spr ony tlen z butli tlenowej.

Nape

łnić wst pnie bomb tlenem do ci nienia 1,0 MPa. Po zakr ceniu zaworu na

reduktorze wypu ci

ć tlen przez zawór wylotowy (otwarcie zaworu wylotowego nast puje

poprzez jego wkr canie zgodnie ze wskazówkami zegara). Po wypuszczeniu tlenu i

zamkni ciu zaworu wylotowego bomb nape

łnia si zgodnie z nast puj cymi

wymaganiami:

2,0 ± 0,2 MPa – przy badaniu w gla brunatnego i brykietów z w gla

brunatnego,

2,5 ± 0,2 MPa – przy badaniu w gla kamiennego i brykietów z w gla

kamiennego,

3,0

÷ 3,5 MPa – przy badaniu koksu lub w gla kamiennego o wysokiej

zawarto ci popio

łu.

Po nape

łnieniu bomby zakr cić zawory na butli tlenowej i reduktorze odł czyć bomb od

kapilary, zakr ci

ć za lepk i przenie ć j na stanowisko pomiarowe.

4. Umie ci

ć bomb w naczyniu kalorymetrycznym a nast pnie podł czyć do elektrod

przewody zap

łonowe. Nast pnie nale y zamkn ć cało ć pokryw w której umieszczone

21

jest mieszad

ło i termometr. Podł czyć odpowiednio ko cówki przewodów zapłonowych i

mieszad

ła do płyty czołowej.

5. Na pulpicie steruj cym wcisn

ć przycisk START. Od tego momentu realizacj programu

pomiarowego ciep

ła spalania przejmuje układ elektroniczny kalorymetru. W tym samym

momencie rozpocz

ć odr czne notowanie czasu i temperatury w odst pach

jednominutowych a do zako czenia pomiaru. Koniec sygnalizowany jest d wi kiem.

6. Po zako czeniu pomiaru korzystaj c z przycisków 3 (rys. 10) odczyta

ć kolejne graniczne

warto ci temperatur z poszczególnych zakresów, czas trwania okresu g

łównego oraz

warto

ć ciepła spalania. Odczytan warto ć ciepła spalania nale y skorygować zgodnie z

równaniem (28). Wyznaczone w ten sposób ciep

ło spalania nie uwzgl dnia jednak ciepeł

tworzenia si kwasu azotowego V i kwasu siarkowego VI.

7. Po

od

ł czeniu przewodów zapłonowych i mieszadła od płyty czołowej podnie ć pokryw

i wyj

ć bomb kalorymetryczn na podstawk i osuszyć. Wypu cić spaliny i otworzyć

bomb . Pokryw wraz tyglem umie ci

ć na podstawce. Sprawdzić czy w tyglu lub

komorze spala nie wida

ć ladów po niecałkowitym spaleniu (pył, sadza). Je eli s to

pomiar nale y anulowa

ć. Zu yty tygiel nale y poddać procesowi pra enia (kwarcowy) lub

dok

ładnie wyczy cić wewn trz p dzlem metalowym.

8. Od

ł czyć od elektrod resztki drutu oporowego i zwa yć je na wadze analitycznej.

9. Roztwór znajduj cy si w komorze spalania bomby kalorymetrycznej nale y przenie

ć

ilo ciowo do kolby sto kowej a nast pnie podgrza

ć do wrzenia i utrzymywać w tej

temperaturze przez 5 min. Po och

łodzeniu zmiareczkować 0,05 molowym roztworem

wodorotlenku baru w obecno ci fenoloftaleiny. Nast pnie do roztworu doda

ć 20 cm

3

0,05

molowego roztworu w glanu sodu i ponownie podgrza

ć do wrzenia. Przes czyć go na

gor co przemywaj c osad na s czku gor c wod destylowan . Po och

łodzeniu roztwór

zmiareczkowa

ć 0,1 molowym roztworem kwasu solnego. Zanotować ilo ci zu ytych

roztworów wodorotlenku baru i kwasu solnego.

10. Komor spala bomby kalorymetrycznej jeszcze raz przep

łukać i wysuszyć.

11. Pomiar, zgodnie z norm , nale y wykona

ć dwukrotnie.

12. Przeprowadzi

ć stosowne obliczenia ciepła spalania w oparciu o dane pomiarowe

wykorzystuj c przedstawione powy ej równanie (28) oraz wzory uj te w normie

PN/G-04513 (pkt. 2.10.1). Porówna

ć uzyskane w sposób automatyczny ciepło spalania z

ciep

łem wyliczonym o zapisane własne dane pomiarowe.

22

Przeliczanie ciep

ła spalania na warto ć opałow .

Warto

ć opałowa paliwa, zgodnie z jej definicj ró ni si od ciepła spalania ilo ci

energii potrzebnej do odparowania w temperaturze 25

˚C wody pochodz cej z wilgoci paliwa

i wody utworzonej z wodoru paliwa w procesie spalania. W stanie analitycznym oblicza si j

z nast puj cej zale no ci.

)

94

,

8

(

43

,

24

a

a

a

S

a

i

H

W

Q

Q

⋅

+

⋅

−

=













kg

kJ

(29)

gdzie: 24,43 – ciep

ło parowania wody w temperaturze 25 ˚C odpowiadaj ce 1 % wody w

paliwie

8,94 - wspó

łczynnik do przeliczania zawarto ci wodoru na wod .

Przy dok

ładnych obliczeniach warto ci opałowej konieczne jest analityczne oznaczenie

zawarto ci wodoru . Dla uproszczenia w oblicze zawarto

ć wodoru w paliwie mo na te

oszacowa

ć w oparciu o nast puj c zale no ć:

[ ]

%

100

Z

A

W

H

a

a

a

−

−

=

(30)

gdzie: Z – wspó

łczynnik zale ny od rodzaju paliwa:

Z = 18,5 - w giel kamienny

Z = 18,0 - w giel brunatny

Z = 17,0 - drewno

Zdarza si cz sto,

e nale y przeliczy

ć znan warto ć opałow paliwa (Q

i 1

r

)

zawieraj cego okre lon ilo

ć wilgoci (W

t 1

r

)

na warto

ć opałow przy innym stopniu

zawilgocenia (W

t 2

r

)

. Dotyczy to g

łównie przelicze ze stanu analitycznego na stan roboczy

paliwa. Do tego rodzaju przelicze wykorzystuje si nast puj ce równanie:

(

)













⋅

−

⋅

+

⋅

−

−

=

kg

kJ

W

W

Q

W

W

Q

r

t

r

t

r

i

r

t

r

t

r

i

2

1

1

1

2

2

43

,

24

43

,

24

100

100

(31)

Bibliografia.

1. Vogel H.U., Chemiker Kalender. Springer Verlag Berlin, Göttingen, Heidelberg (1956)

2. Roga B., Tomków K., Chemiczna technologia w gla. WNT Warszawa (1971)

3. Karcz A., Koksownictwo cz

ć pierwsza, Wyd. AGH Kraków (1991).

4. S

łupek S., Opałoznawstwo i urz dzenia cieplne: ćwiczenia obliczeniowe. Cz. 1 Wyd. 2.

Wydawnictwo AGH Kraków, (1971).

5. Dubois J., Technologia torfu , PWT Stalinogród (1953)

23

6. Pr. zbiorow, Surowce mineralne wiata. W giel brunatny, Wyd. Geologiczne, Warszawa (1981)

7. Ulianowski M.

Ł., Szetniew W.G., Grabowskaja E.B. i in., O swiazi tiepłoty sgoranija c

elementnym sostawom uglia, Koks i Chimija nr 6 s. 62 – 67 (1989)

8. Instrukcja

obs

ługi kalorymetru «Mikado». F-my Precyzja – Bit - Bydgoszcz

24