T_2 Paliwa stałe

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona: 2/23

1 . CEL ĆWICZENIA

Celem ćwiczenia jest określenie ciepła spalania paliwa stałego - węgla przy pomocy kalorymetru zwykłego z bombą

kalorymetryczną oraz obliczenie wartości opałowej badanego paliwa.

2. PODSTAWY TEORETYCZNE ANALIZY TECHNICZNEJ PALIW

STAŁYCH

W termodynamice zaś spalanie jest jedną z przemian cieplnych, dla których analizy stworzono szereg modeli

pomocnych przy ocenie energetycznych skutków określonego procesu spalania. Podstawy teoretyczne spalania
przedstawione są w pracach [2, 7, 10].

Spalaniem teoretycznym nazwano spalanie całkowite i zupełne, w którym stosunki składników wyjściowych

i produktów reakcji są zgodne ze znanymi z chemii zależnościami stechiometrycznymi. Proces spalania może być
niecałkowity i niezupełny.

Spalanie niecałkowite występuje w zasadzie tylko przy paliwach stałych i charakteryzuje się zawartością części

palnych w odpadach paleniskowych - w żużlu, przesypie i lotnym popiele. Przyczyną spalania niecałkowitego są niepalne
substancje mineralne tworzące popiół, którego zawartość utrudnia dopalanie się paliwa.

W przypadku spalania niezupełnego w produktach spalania pojawiają się gazy palne - CO, H

, CH

. Przyczyny

spalania niezupełnego mogą być bardzo różne - za mała ilość doprowadzonego powietrza, niedostateczne wymieszanie paliwa
z utleniaczem, przewlekle spalanie w wyniku zbyt niskich temperatur w palenisku i inne.

Najczęściej produktem spalania niezupełnego jest tlenek węgla CO, który jest gazem trudnym do dopalenia. Jego

obecność w spalinach wynika z własności węgla, który jest nie tylko pierwiastkiem palnym, ale silnym środkiem
redukującym. Dlatego spalanie węgla przebiega zawsze przez zgazowanie. W wyniku tego, w warstwie paliwa tworzy się
CO

wraz z CO. Tlenek węgla CO może nie znaleźć w przestrzeni paleniska warunków do spalenia. W rzeczywistym

procesie spalania zachodzą bardzo złożone przemiany chemiczne.

Głównymi palnymi składnikami paliw są związki węgla i wodoru.
Paliwami nazywa się w technice materiały charakteryzujące się tym, że:
1) w procesie spalania wywiązują stosunkowo dużą ilość energii cieplnej z jednostki masy;
2) produkty ich spalania stanowią mieszaninę gazów, która może być wykorzystana jako czynnik termodynamiczny;
3) mają własności, przy których proces jest sprawny, ekonomiczny i łatwy w eksploatacji;
4) są łatwo dostępne ze względu na duże zapasy w naturze i możliwość ich łatwego wydobycia i przetwórstwa;
5) ich utleniaczem jest przede wszystkim powietrze atmosferyczne.
Z  technicznego punktu  widzenia paliwami nazywa się substancje celowo  wykorzystywane do otrzymywania dużych

ilości ciepła.

Paliwa stosowane w energetyce można podzielić na naturalne i sztuczne, a ze względu na stan skupienia - na paliwa

stałe, ciekłe i gazowe.

2.1. Ciepło spalania i wartość opałowa paliw.

Najważniejszymi cechami paliwa z punktu widzenia jego praktycznego wykorzystania jest wartość opałowa i ciepło

spalania

Ciepło spalania (Q

) jest to ilość ciepła, jaka się wydziela przy spalaniu całkowitym i zupełnym jednostki masy lub

objętości paliwa, jeśli wszystkie produkty spalania wracają do temperatury początkowej składników, biorących udział w
spaleniu, a para wodna powstała po spalaniu paliwa ulegnie skropleniu.

Dla uściślenia definicji podaje się jeszcze, że temperatura początkowa i końcowa procesu spalania ma być równa

C z uwagi na zależność ciepła spalania od temperatury. Zależność ta w zakresie temperatur otoczenia jest bardzo słaba.

Wartością opałową paliwa (Q

) nazywa się ilość ciepła, jaka wydziela się przy spaleniu całkowitym i zupełnym

jednostki masy lub objętości paliwa i ochłodzeniu produktów spalania do temperatury początkowej, którą jest 0°C (lecz w
tym przypadku para wodna powstała przy spalaniu nie ulegnie wykropleniu).

Przypadek ten jest niemożliwy do realizacji para wodna po ochłodzeniu spalin do 0

C ulegnie zawsze wykropleniu,

jednak w praktyce bardziej użyteczną wielkością jest wartość opałowa. Decyduje o tym fakt, że spaliny uchodząca ze
wszystkich urządzeń cieplnych mają temperaturę wyższą od 100°C, zawierają więc nieskroploną parę wodną.

Wartość opałowa Q

jest więc liczbowo równa różnicy między ciepłem spalania Q

, a ilością ciepła potrzebną do

odparowania wody zawartej w paliwie oraz powstałej ze spalania wodoru z tego paliwa.

Można ją określić wzorem:

= Q

– r m

(1)

gdzie: Q

– ciepło spalania paliwa [kJ/kg pal.]; Q

– wartość

opałowa paliwa [kJ/kg pal.]; r - ciepło parowania wody

w temperaturze pomiaru (dla t = 0°C, r = 2500 kJ/kg wody); m

- całkowita masa wody powstałej przy spaleniu

jednostki masy paliwa [kg wody/kg paliwa].

Ciepła spalania i wartości opałowe poszczególnych składników paliwa podano w tablicy 2.1.

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona:

3/23

Tablica 2.1. Ciepło spalania i wartość opałowa poszczególnych składników paliwa

Równania stechiometryczne

Jednostka

objętościowa

Ciepło

spalania

Wartość
opałowa

Jednostka

masowa

Ciepło

spalania

Wartość

opałowa

+ ½0

= H

kJ/m

12770

10760

kJ/kg

141974

119169

C + ½O

= CO

kJ/m

kJ/kg

10216

C + O

= CO

kJ/m

kJ/kg

33913

CO + ½O

= CO

kJ/m

12644

kJ/kg

10132

S + O

= SO

kJ/m

kJ/kg

9064

12351

9064

12351

+ 2O

= CO

+ 2H

kJ/m

39858

35672

kJ/kg

55601

49949

+ 3O

= 2C0

+ 2H

kJ/m

64016

59955

kJ/kg

50786

47562

+ 3,5O

= 2CO

+ 3H

kJ/m

70422

64351

kJ/kg

Objętość paliw gazowych wyraża się w m

mierzonych w warunkach normalnych, tzn. przy ciśnieniu 101,3 kPa,

w temperaturze 0°C (273,15 K).

2.2. Paliwa stałe

Do najważniejszych naturalnych paliw stałych według wzrastającego stopnia uwęglenia zalicza się: drewno, torf,

węgiel brunatny, węgiel kamienny, antracyt. Najstarszym geologicznie węglem o największej zawartości pierwiastka C jest
antracyt (>94% C), najmłodszym torf (~30% C) [5]. Pośrednie miejsca zajmują węgiel kamienny (70

88% C) oraz młodszy,

mniej  uwęglony  węgiel  brunatny  (<70%C).  Węgiel  naturalny  jest  mieszaniną  węgla  bezpostaciowego  oraz  różnych
organicznych  związków  chemicznych  powstałych  w  wyniku  uwęglania,  czyli  rozkładu  materiału  organicznego  bez  dostępu
powietrza.

Orientacyjna charakterystykę podstawowych paliw stałych przedstawiono w tablicy 2.2.

Tablica 2.2. Orientacyjna charakterystyka podstawowych paliw stałych

Stan

paliwa

Paliwo

Drewno

Torf

Węgiel

brunatny

Węgiel

kamienny

Antracyt

Wartość opałowa Q

MJ/kg

7,9

15,5

8,4

12,5

6,3

29,3

20,9

29,3

Zawartość wilgoci całkowitej W

Zawartość popiołu A

0,5

ło

Zawartość części lotnych V

daf

Zawartość pierwiastka węgla C

daf

Zawartość wodoru H

daf

Zawartość tlenu O

daf

43,9

Zawartość azotu N

daf

0,1

2,3

3,3

0,7

3,5

1,3

1,8

0,5

1,5

Zawartość siarki palnej S

daf

0,2

0,3

0,5

Wartość opałowa Q

daf

MJ/kg

18,8

20,4

23,3

25,5

28,8

30,3

35,2

33,4

34,2

Świeżo wydobyty torf ma ok. 90% wilgoci.

Dotyczy węgli wydobywanych w kraju.

2.2.1. Węgiel kamienny.

Podstawowym paliwem energetycznym w naszym kraju jest węgiel kamienny [5]. Podstawą podziału węgla

kamiennego na typy (wg PN-82/G-97002 - Węgiel kamienny. Typy) są naturalne cechy, charakteryzujące jego przydatność
technologiczną, określane wg następujących wskaźników:
-

zawartości części lotnych w węglu w przeliczeniu na stan suchy i bezpopiołowy – V

daf

(wg PN-81/G-04516);

zdolności spiekania, oznaczona metodą Rogi – RI (wg PN-81/G-04518);;

dylatacji - b (wg PN-81/G-04517);

wskaźnika wolnego wydymania - SI (wg PN-81/G-04515);

ciepła spalania w przeliczeniu na stan suchy i bezpopiołowy - Q

daf

(wg PN- 81/G-04513).

Rozróżnia się następujące typy węgla kamiennego: węgiel płomienny, gazowo - płomienny, gazowy, gazowo-koksowy,

ortokoksowy, metakoksowy, semikoksowy, chudy, antracyt, metaantracyt. Do węgli typowo energetycznych przeznaczonych
do bezpośredniego spalania zalicza się trzy pierwsze typy. Podział na klasy węgli energetycznych w zależności od wartości

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona: 4/23

opałowej w stanie roboczym Q

i zawartości popiołu w węglu w stanie roboczym A

jest przedstawiony w PN-82/G-97003 -

Węgiel kamienny do celów energetycznych. Charakterystykę polskich energetycznych węgli kamiennych podano w tablicy
2.3 [18].

Tablica 2.3. Charakterystyka polskich energetycznych węgli kamiennych [1]

Wskaźniki

Rejon

Południowo

−

wschodni

Rejon

Wschodni

Rejon

Centralny

Rejon

Południowy

Części lotne, %

42,5

40,5

41,0

37,0

38,5

37,0

40,0

39,5

Koks, %

57,5

59,5

59,0

63,0

61,5

63,0

60,0

60,5

Ciepło spalania, kJ/kg

33 000

31000 32 800

32 600 32 600

33 400

31 800

32800

Zawartość C, %

80,5

76,5

78,0

79,5

80,5

81,5

77,5

79,5

Zawartość H

, %

5,9

5,2

5,0

5,6

5,3

5,8

5,3

Zawartość (0

+ N

), %

12,4

16,7

16,0

14,2

13,2

12,4

16,0

14,1

Zawartość siarki całkowitej, %

1,3

2,0

0,9

1,3

0,8

1,3

Zawartość siarki palnej, %

1,2

2,0

0,8

1,3

0,7

0,8

1,2

1,1

Zawartość prasmoły, %

12,0

8,0

10,0

13,0

12,5

13,0

Wilgoć całkowita (po urobieniu), %

7,0

20,0

13,0

8,0

7,0

9,0

8,0

Wilgoć higroskopijna, %

10,0

4,0

8,0

4,5

6,0

2,0

6,0

3,0

Uwaga: Sortymenty płukane zawierają 2

6% wilgoci więcej. Części lotne, koks i inne składniki podano dla suchej masy

palnej.

2.2.2. Inne paliwa stałe

Palne łupki charakteryzują się dużą zawartością popiołu (do 50%) i małą wilgotnością. Wartość opałowa łupków

waha się w granicach 14000

21000 kJ/kg. W kraju łupki spalane są po zmieszaniu z węglem o małej zawartości popiołu.

Koks i półkoks. Jednym z procesów przeróbki chemicznej węgla jest proces odgazowywania, który polega na

rozkładzie termicznym paliwa ogrzewanego bez dostępu powietrza. Paliwa stałe jak drewno, torf oraz węgiel brunatny
odgazowuje się prawie wyłącznie w niskich temperaturach i w tym wypadku proces ten nazywa się wytlewaniem. Ze względu
na zastosowanie koksu i związane z tym wymagania techniczne rozróżnia się następujące g a t u n k i k o k s u :
wielkopiecowy, odlewniczy, generatorowy, opałowy, karbidowy, koksik.

Wymagania dotyczące koksu z węgla kamiennego (gatunków, sortymentów) przedstawione są w PN-86/C-

02050.01

07, a półkoksu w normie PN-88/C-97957 - Półkoks z węgla kamiennego. Norma PN-86/C-02050.06 - Koks z węgla

kamiennego. Koks przemysłowo-opałowy przedstawia wymagania dotyczące koksów dla celów opałowych.

Węgiel brunatny. Produkcja energii elektrycznej w krajowej energetyce zawodowej w dużym stopniu opiera się na

węglu  brunatnym.  Podstawowe  własności  węgla  brunatnego  podano  w  tabl.  10.2.  W  węglach  brunatnych  spotyka  się  duże
zawartości  siarki.  Zwykle  wzrost  ilości  siarki  towarzyszy  wzrostowi  zasolenia  węgla  brunatnego.  Technika  racjonalnego
spalania węgli zasolonych w energetyce nie jest jeszcze opanowana.

Polska klasyfikacja węgli brunatnych wprowadza podział na typy w zależności od zawartości wilgoci całkowitej

przeliczonej na stan bezpopiołowy oraz wydajności smoły wytlewnej przeliczonej na stan bezpopiołowy i suchy (PN-75/G-
97051.00. Węgiel brunatny. Typy).

Podział węgla brunatnego na klasy dla celów energetycznych przedstawia PN-91/G- 97051.01 - Węgiel brunatny.

Klasy węgla dla celów energetycznych, podział zaś na sortymenty PN-75/G-97051.05 - Węgiel brunatny. Sortymenty.

Torf jest produktem rozkładu roślin, podobnie jak węgiel i jest geologicznie tworem najmłodszym wśród paliw

kopalnych. Zależnie od sposobu wydobycia otrzymuje się torf w kawałkach (kształt cegieł), frezowany (drobne kawałki),
hydrotorf (wypłukany woda - błoto wysuszone i pokruszone). Świeżo wydobyty torf ma do 90% wilgoci i jest suszony na
powietrzu do 40

50% zawartości wilgoci. Podstawowe własności torfu podano w tabl. 10.2.

Paliwa roślinne. Do najczęściej stosowanych paliw roślinnych zalicza się drewno i jego odpady z obróbki (trociny,

wióry,...). Wyjątkowo stosowane są jako paliwa: słoma zbożowa (Q

≅

15.9 MJ/kg), paździerze z lnu (Q

≅

16.3 MJ/kg) i

konopi. Podstawowe własności drewna jako paliwa podano w tabl. 10.2.

Paliwa odpadowe. Odpady palne otrzymuje się z różnych procesów technologicznych. Maja one różną wartość

opałową (np. odpady starej gumy - Q

~13400 kJ/kg, ścinki skóry - Q

~18400 kJ/kg). W przemyśle papierniczym spala się

ługi posulfitowe o zawartości wilgoci 15

50%, zawartości popiołu 10

25%, wartości opałowej 4100

14700 kJ/kg.

Gospodarka komunalna, zwłaszcza w Europie Zachodniej, spala śmieci w specjalnych paleniskach. Wartość opałowa śmieci
miejskich wynosi około Q

= 3400

12500 kJ/kg.

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona:

5/23

3. ANALIZA TECHNICZNA PALIW STAŁYCH

Najważniejszymi wielkościami technicznymi charakteryzującymi paliwo stałe są: zawartość wilgoci i popiołu,

zawartość części lotnych, ciepło spalania i wartość opałowa. Jednym ze składników paliwa decydującym o efektywności
spalania jest wilgoć (rys. 3.1) [1].

Rys. 3.1. Schemat składu węgla i przebiegu procesu spalania [1]

Wilgoć zawartą w paliwie można podzielić na następujące rodzaje: wilgoć konstytucjonalną (chemicznie związaną z

substancją), wilgoć higroskopijną (znajdującą się w powierzchniowych warstwach substancji i utrzymującą się w wyniku sił
adsorpcji) oraz wilgoć zewnętrzną. Wilgoć zewnętrzna dzieli się na powierzchniową (utrzymującą się na powierzchni cząstek)
i grawitacyjną (ściekającą pod działaniem siły ciążenia).

Wilgoć można podzielić wg energii wiązania z paliwem tj. na chemiczną, fizykochemiczną i fizykomechaniczną.
Wilgoć równoważną, którą ma paliwo przy względnej zawartości wilgoci powietrza 60% i temperaturze 20

nazywa się wilgocią higroskopijną lub wilgocią paliwa powietrzno-suchego. Charakteryzuje ona higroskopijne własności
paliwa.

Popiół powstaje z niepalnej, mineralnej substancji paliwa. Zmniejsza on udział masy palnej, co obniża wartość

opałowa paliwa, utrudnia proces spalania i zanieczyszcza powierzchnię wymiany ciepła. W zależności od ilości i postaci
poszczególnych substancji, przemiany chemiczne podczas spalania wpływają na skład i właściwości powstającego popiołu.
Dlatego zawartość popiołu w paliwie jest wielkością umowną i temperatura jego oznaczania nie może być dowolna (zgodnie z
Polską Normą - 815±15

C). Popiół w stanie sypkim nazywamy popiołem lotnym, a w stanie stopionym i zlanym - żużlem.

Zawartość części lotnych jest jedną z najbardziej charakterystycznych cech węgla (rys. 10.3) [9]. Z każdego węgla

pod wpływem ogrzewania wydziela się pewna ilość par, gazów i smół, a pozostaje pewna ilość substancji nielotnej, nazywana
koksem lub pozostałością po odgazowaniu.

Wartość opałowa paliwa zależy głownie od zawartości części palnych oraz balastu, tj. głownie wilgoci i popiołu.
W celu jednoznacznego zdefiniowania stanu odniesienia paliwa wprowadzono sztucznie stworzone pochodne

podstawowego składu roboczego: stan roboczy, analityczny, suchy, suchy - bezpopiołowy, organiczny.

Stan roboczy jest to stan węgla o takiej zawartości wilgoci i popiołu, jaką ma węgiel, z którego pobrano próbkę

ogólną.

W stanie analitycznym zawartość wilgoci i popiołu jest taka sama, jaką posiada próbka analityczna doprowadzona

do stanu równowagi z wilgocią atmosferyczną (stan powietrzno-suchy).

W stanie suchym węgiel nie zawiera wilgoci całkowitej. W stanie suchym i bezpopiołowym węgiel nie zawiera

wilgoci całkowitej i popiołu a w stanie organicznym - wilgoci całkowitej i substancji mineralnej.

Przy przeliczaniu wartości parametrów paliw stałych z danego stanu na inny stosuje się współczynniki

przeliczeniowe określone w PN-91/G-04510 - Paliwa stałe. Symbole i współczynniki przeliczeniowe. Nie maja one
zastosowania przy przeliczaniu wartości opałowej, którą należy przeliczać zgodnie z PN-81/G- 04513 - Paliwa stałe.
Oznaczanie ciepła spalania i obliczanie wartości opałowej.

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona: 6/23

3.1. Pobieranie próbek paliwa stałego do badań

Pobieranie próbek ma na celu uzyskanie niewielkiej ilości paliwa, które reprezentowałaby wszystkie cechy

jakościowe badanej partii. Pobieranie, przygotowanie i sprawdzanie próbek paliw stałych omówione są w odpowiednich
normach.

Wymienione normy stanowią zbiór praktycznych przepisów podających metody pobierania, pomniejszania

i przygotowania próbek paliw. Od prawidłowości pobrania próbki i jej przygotowania do analizy zależy zgodność wyników
oznaczeń z rzeczywistymi własnościami paliwa. Podział próbek produkcyjnych zestawiono w tablicy 3.1.

Tablica 3.1. Podział próbek produkcyjnych węgla do analizy chemicznej wg PN-90/G-04502

Próbki pierwotne

Próbki ogólne

zwykłe

specjalne

Średnie próbki laboratoryjne

zwykłe

specjalne

Próbki analityczne

zwykłe

specjalne

śc

ąc

śc

ęg

(

)

śc

łk

śc

ąc

śc

ęg

(

)

śc

łk

3.2. Przygotowanie próbek laboratoryjnych i analitycznych.

Z próbki ogólnej, po jej odpowiednim rozdrobnieniu i wymieszaniu, wydziela się średnie próbki laboratoryjne.

Wszystkie czynności związane z ich przygotowaniem powinno być prowadzone szybko w takich warunkach, aby paliwo nie
zmieniło za wartości wilgoci. Przed oznaczeniem zawartości wilgoci przemijającej próbki powinny być transportowane i
przechowywane w szczelnych naczyniach. Sposób pobierania i przygotowania próbek węgla do analizy przedstawiono
przykładowo na rys. 3.2.

3.3. Oznaczanie zawartości wilgoci

Sposoby oznaczania zawartości wilgoci w paliwach stałych szczegółowo opisano w normie PN-80/G-04511 -

Paliwa stałe. Oznaczanie zawartości wilgoci.

Wprowadza ona następujące określenia:

- wilgoć przemijająca (W

) - jest to cześć wody zawartej w paliwie tracona podczas suszenia w powietrzu do

osiągnięcia stanu przybliżonej równowagi z wilgocią powietrza otoczenia;

- wilgoć węgla powietrzno-suchego (wilgoć higroskopijna) (W

) - jest to woda pozostała w węglu po osiągnięciu

przybliżonej równowagi z wilgocią powietrza otoczenia;

- wilgoć całkowita (W

) - jest łączna zawartość wilgoci przemijającej i wilgoci higroskopijnej w paliwie roboczym;

- wilgoć analityczna (W

) - jest to wilgoć zawarta w próbce analitycznej 0,2 przygotowanej do prowadzenia oznaczeń.

Rodzaje wilgoci w paliwie stałym i metody ich oznaczania wg PN-80/G-04511 przedstawiono na rys. 3.3.

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona: 8/23

3.3.1. Oznaczanie zawartości wilgoci przemijającej.

Zgodnie z PN-80/G- 04511 zawartość wilgoci przemijającej w paliwie można wyznaczyć dwoma sposobami:

metodą suszenia na powietrzu - polegająca na suszeniu próbek paliwa o granulacji poniżej 10 mm w atmosferze
powietrza w temperaturze pokojowej i na oznaczeniu wagowym ubytku masy próbki podczas suszenia;

metodą suszarkową - jest to metoda przyspieszona, polega na wysuszeniu próbki paliwa w suszarce o temperaturze
50 ± 5

C przy zapewnionej ciągłej wymianie powietrza.

Suszenie należy zakończyć, jeżeli w ciągu 2 godzin zmiana masy jest mniejsza niż 0,1% początkowej masy paliwa.

Zawartość wilgoci przemijającej W

, w %, oblicza się wg wzoru:

100

⋅

(10.8)

gdzie: m

- masa tacy z odważką paliwa przed suszeniem, g; m

- masa tacy z odważką paliwa po suszeniu, g; m

- masa

tacy, g.

Dane pomiarowe podano w tablicy pomiarowej 3.2. Oznaczenie zawartości wilgoci przemijającej W

[%]

3.3.2. Oznaczanie zawartości wilgoci w próbce analitycznej paliwa powietrzno-suchego

(higroskopijnego)

Celem oznaczenia zawartości wilgoci higroskopijnej w paliwie stosuje się dwie metody: suszarkową i destylacyjną.
M e t o d a s u s z a r k o w a polega na suszeniu, przez co najmniej 60 min, próbki paliwa powietrzno-suchego

(o granulacji poniżej 3 mm) w suszarce w atmosferze powietrza lub azotu (paliwa utleniające się w powietrzu w temperaturze
suszenia) w temperaturze 105

110

C i na oznaczeniu wagowym ubytku masy próbki podczas suszenia. Zawartość wilgoci w

paliwie powietrzno-suchym (higroskopijnej) W

w %, oblicza się wg wzoru:

100

⋅

−

(10.9)

gdzie: m

- masa naczynia z odważką paliwa przed suszeniem, g; m

- masa naczynia z odważką paliwa po suszeniu, g; m

masa naczynia, g.

M e t o d a d e s t y l a c y j n a polega na oddestylowaniu z toluenem wody zawartej w odważce paliwa (około

50 g), pomiarze objętości oddestylowanej wody po skropleniu par i obliczeniu zawartości wilgoci na podstawie masy odważki
oraz objętości oddestylowanej wody wg normy PN-80/G-04511.

Dane pomiarowe podano w tablicy pomiarowej 3.3. Oznaczenie zawartości wilgoci higroskopijnej metodą

suszarkową w próbce analitycznej paliwa W

[%]

3.3.3. Oznaczenie zawartości wilgoci całkowitej.

Celem określenia zawartości wilgoci całkowitej oddzielnie oznacza się zawartość wilgoci przemijającej W

, po

czym zawartość wilgoci w stanie powietrzno-suchym W

a następnie zawartość wilgoci całkowitej W

, w %, oblicza się ze

wzoru:

100

100 -

r
ex

(10.10)

M e t o d ę

c i ą g ł e g o pomiaru zawartości wilgoci mikrofalowym miernikiem wilgotności węgla

przedstawiono w normie PN-87/G-04542 - Węgiel kamienny. Ciągły pomiar zawartości wilgoci mikrofalowym miernikiem
wilgotności węgla, a metodę i m p e d a n c y j n ą - w normie PN-87/G-04547 - Węgiel kamienny. Ciągły pomiar
zawartości wilgoci impedancyjnym miernikiem wilgotności węgla.

3.4. Oznaczanie zawartości popiołu i jego analiza

Popiół jest pojęciem umownym, określającym pozostałość składającą się z substancji mineralnych, otrzymaną po

całkowitym spaleniu i wyprażeniu paliwa w określonych warunkach. Zawartość niepalnej substancji mineralnej w paliwie i
jej skład, oznaczanej jako popiół (nazwa ogólna niepalnej substancji mineralnej w paliwie) wpływa na jego jakość i
przydatność paliwa oraz własności eksploatacyjne palenisk.

Sposób oznaczania zawartości popiołu w paliwach stałych metoda spalania szczegółowo opisano w normie

PN-80/G-04512 - Paliwa stałe. Oznaczanie zawartości popiołu metodą wagową. Metoda ta polega na całkowitym spaleniu

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona:

9/23

2 g odważki paliwa w piecu laboratoryjnym (muflowym) w temperaturze 815±15

C i wyprażeniu pozostałego popiołu w

warunkach umownych.

Wyróżnia się dwie metody spopielania paliwa:

•

powolnego spopielania, polegająca na stopniowym ogrzewaniu pieca do temperatury 815±15

C wraz z umieszczonym

w nim tygielkami z odważkami badanego paliwa;

•

szybkiego spopielania, polegająca na powolnym wsuwaniu tygielków z odważkami badanego paliwa do wcześnie
nagrzanego pieca do temperatury 815±15

C i wyprażeniu ich w tej temperaturze (metody tej nie stosuje się do węgla

brunatnego).

Spopielanie można prowadzić w atmosferze powietrza lub w atmosferze powietrza z dodatkiem tlenu (tylko

w metodzie szybkiego spopielania).

Procentową zawartość popiołu w próbce analitycznej (w stanie powietrzno - suchym) określa się ze wzoru:

100

⋅

(10.11)

gdzie: m

- masa wyprażonego tygielka, g; m

- masa tygielka z odważką paliwa przed spopieleniem, g; m

- masa tygielka

z popiołem, g.

Dane pomiarowe podano w tablicy pomiarowej 3.4.

Oznaczenie zawartości popiołu w próbce analitycznej paliwa stałego A

[%]

Przy przeliczeniu otrzymanych wyników zawartości popiołu w próbce analitycznej należy stosować wzory podane

w PN-91/G-04510 - Paliwa stałe. Symbole i współczynniki przeliczeniowe.

4. TEORETYCZNE PODSTAWY KALORYMETRYCZNEGO OKREŚLANIA

EFEKTÓW CIEPLNYCH.

Ogromna większość kalorymetrów daje się przedstawić uproszczonym modelem zwanym modelem jednego ciała.

Zakłada się, że kalorymetr składa się z dwóch części (rys.1):

części wewnętrznej, którą stanowi napełnione naczynie kalorymetryczne

części zewnętrznej t.j. osłony

którą stanowi najczęściej płaszcz wodny.

Zakłada się, że obie części są jednorodne termicznie.

Rys. 4.1. Teoretyczny model kalorymetru: 1 - naczynie

kalorymetryczne o temperaturze t; 2 - osłona o
temperaturze t

W celu określenia efektu cieplnego powstałego w naczyniu kalorymetrycznym (rys.4.1) należy wyznaczyć

zależność miedzy jego wielkością a temperatura. Zakłada się jednorodność termiczną naczynia kalorymetru i osłony.

Ciepło wydzielone w kalorymetrze dQ na skutek np. spalenia próbki składa się z ciepła zakumulowanego w

naczyniu kalorymetrycznym dU w postaci przyrostu jego energii cieplnej (niekoniecznie wewnętrznej) oraz części ciepła
przenikającego do osłony dQ

; tj.:

dQ = dU + dQ

(4.1)

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona: 10/23

Przyrost energii cieplnej dU naczynia kalorymetrycznego wraz z całą jego zawartością przy wzroście temperatury o dt

wynosi:

dU = K · dt

(4.2)

gdzie: K [J/K] - współczynnik proporcjonalności nazywany pojemnością cieplną kalorymetru, będący stosunkiem ciepła

zakumulowanego w kalorymetrze do przyrostu jego temperatury. Pojemność cieplna K określana jest podczas
cechowania kalorymetru przy spalaniu próbki paliwa wzorcowego.

Ilość ciepła dQ

przenikająca do osłony w czasie d

można wyznaczyć z zależności:

A (t – t

(4.3)

gdzie:

- współczynnik proporcjonalności charakteryzujący ilość ciepła przenikająca do osłony; t, t

- temperatura wody

w naczyniu kalorymetrycznym i osłonie.

Równanie bilansu cieplnego kalorymetru będzie miało postać:

dQ = K dt +

A (t – t

(4.4)

stad:

)

(

−

(4.5)

Efekt cieplny uzyskany w kalorymetrze można wyznaczyć poprzez scałkowanie równania (4.5), przy znajomości

zmian temperatur t i t

w czasie pomiaru oraz stałych K i

5. KALORYMETRY DO OZNACZANIA CIEPŁA SPALANIA

5.1. Podział

Spośród kalorymetrów do oznaczania ciepła spalania można wyróżnić:

a) kalorymetry zwykłe, których temperatura osłony jest stała podczas pomiaru (t

= const) - przy ich pomocy pomiar

przeprowadzony jest zgodnie z Polskimi Normami (PN-67/G-04513 "Paliwa stałe. Oznaczanie ciepła spalania i wartości
opałowej").

b) kalorymetry adiabatyczne, których temperatura osłony jest w każdej chwili pomiaru równa zmieniającej się

temperaturze naczynia kalorymetrycznego

c) mikrokalorymetry rożnych typów pozwalające określić ciepło spalania z bardzo dużą dokładnością.

5.2. Układ kalorymetryczny. Bomba kalorymetryczna

Zasadniczą częścią każdego kalorymetru do oznaczania ciepła spalania paliw stałych jest bomba kalorymetryczna,

w której spala się odważkę badanego paliwa.

Bomba kalorymetryczna (rys. 5.1b) stanowi cylindryczne grubościenne naczynie ciśnieniowe wykonane

z nierdzewnej stali. Odważkę paliwa w postaci sprasowanej pastylki lub pyłu w woreczku koloidalnym umieszcza się
w tyglu. Zapłon paliwa jest inicjowany spaleniem drutu stalowego zawieszonego miedzy elektrodami bomby 2, do których
doprowadza się w tym celu prąd elektryczny przewodami dołączonymi do bomby. W przekazywaniu płomienia
uczestniczy nitka bawełniana łącząca drut stalowy z pastylką paliwa.

Spalenie paliwa następuje w atmosferze tlenu, którym napełnia się przed pomiarem bombę pod ciśnieniem

2,5 MPa (20 – 25 atn), przewodem 4 z zaworem zwrotnym.

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona: 12/23

Rys.6.1. Zależność temperatury wody w naczyniu kalorymetru od czasu podczas wyznaczania ciepła spalania

Temperaturę początkową naczynia kalorymetrycznego dobiera się tak aby temperatura osłony t

zawierała się

między nią a przewidywaną temperaturą końcową kalorymetru w celu zmniejszenia do minimum wymiany ciepła z osłoną
podczas okresu głównego.

6.2. Bilans cieplny kalorymetru zwykłego.

Dla wyznaczenia ciepła wydzielonego Q oblicza się całkowity (poprawiony) przyrost temperatury kalorymetru

∆

Przyrost ten miałby miejsce podczas wydzielania się tego efektu cieplnego, lecz wtedy, gdy naczynie kalorymetryczne
byłoby izolowane adiabatycznie od otoczenia.

To ciepło wydzielone obliczamy:

Q = K

⋅

∆

(6.1)

gdzie : K - pojemność cieplna kalorymetru;

∆

- poprawiony przyrost temperatury:

∆

t +

(6.2)

gdzie:

∆

t = t

– t

- rzeczywisty przyrost temperatury w okresie głównym;

- poprawka na wymianę ciepła naczynia

kalorymetrycznego z otoczeniem.

W dokładnych pomiarach:

∆

= (t

) – (t

+ b

(6.3)

gdzie:

– poprawki na kalibrację termometru przy temperaturze t

i t

podane w świadectwie termometru;

- poprawka na wystający słupek rtęci obliczona z zależności:

β⋅

- t

) – t

– t

)]

(6.4)

gdzie:

= 0,00016 – współczynnik rozszerzalności względnej rtęci w szkle, t

– temperatura otoczenia w okresie pomiaru.

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona:

13/23

Równanie bilansu cieplnego naczynia kalorymetrycznego w dowolnym okresie w czasie d

przybiera postać:

dQ + W

⋅

= K

⋅

dt +

A(t – t

) d

(6.5)

gdzie: dQ - ciepło wydzielone w kalorymetrze; Wd

- praca mieszania (W - moc mieszania);

(t – t

- ciepło oddane do

osłony;

- współczynnik proporcjonalności.

Całkując równanie (6.5) w czasie trwania okresu głównego otrzymujemy:

(

)

(

)















−

∆

∫

(6.6)

Przez porównanie (6.1), (6.2) i (6.6) otrzymujemy

(

)

(

)

−

∫

(6.7)

gdzie: (

) - czas trwania okresu głównego.

Oznaczając

′

, uzyskujemy

(

)

∫

′

−

(6.8)

gdzie: t

' - jest poprawioną temperaturą osłony o wartość odpowiadającą zrównoważeniu pracy mieszania ciepłem

wymienionym dodatkowo z osłoną, tak by bilans cieplny kalorymetru nie uległ zmianie.

W okresie początkowym i końcowym dQ = O i równanie bilansu cieplnego (8) przyjmuje postać:

−

)

(

(6.9)

Okresy początkowy i końcowy są dużo krótsze od stałej czasowej kalorymetru K/

, można więc przyjąć, że zmiany

temperatury w tych okresach są liniowe.

Otrzymujemy więc równanie bilansu cieplnego dla tych okresów

(

)

(

)







′

−

′

−

(6.10)

gdzie: a

- średni przyrost temperatury w jednostce czasu w okresie początkowym; a

- średni przyrost temperatury

w jednostce czasu w okresie końcowym; t

- średnia temperatura okresu początkowego; t

- średnia temperatura

okresu końcowego.

Pomiar wyżej wymienionych wielkości a

, a

, t

umożliwia wyznaczenie z równań (6.10) stałych

/K i t

można bowiem równania te zapisać w postaci:












′

(13)

stąd

−

′

(6.11)

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona: 14/23

6.3 . Oznaczenie poprawki temperaturowej metodą wykreślną

Poprawkę temperaturową można wyznaczyć ze wzorów (6.8) i (6.11) jeśli mamy jest przebieg temperatury w czasie

w okresach początkowym, głównym i końcowym.

Całkę we wzorze (6.6, 6.7, 6.8) znajdujemy wyznaczając pola powierzchni zawartej między linią przebiegu zmian

temperatury w okresie głównym a prostą poziomą t = t'

(najwygodniej na wykresie wykonanym na papierze

milimetrowym) i sumując je z odpowiednim znakiem biorąc pod uwagę przelicznik jednostek (rys. 6.2).

(

)

∫

′

−

( )

∆

⋅

−

∫

(

)













⋅

min

- współczynnik

przeliczeniowy zależny od skali wykresu

wykr

∆

⋅

−

Rys.6.2. Zależność temperatury wody w naczyniu kalorymetru od czasu podczas wyznaczania ciepła spalania – wyznaczanie

poprawki temperatury metodą wykreślną

6.4. Oznaczenie poprawki temperaturowej metodą rachunkową

Poprawkę temperaturową można też obliczyć w sposób czysto rachunkowy podstawiając zależność (6.11) do (6.8)

otrzymujemy

(

)

−

∫

(6.12)

Należy jeszcze obliczyć całkę z przebiegu temperatury naczynia kalorymetrycznego w okresie głównym.
Dla jego wyznaczenia oraz dla określenia wielkości a

, a

, t

. dokonuje się pomiarów temperatury kalorymetru,

we wszystkich okresach pomiarowych co pewien z góry ustalony i jednakowy odstęp czasu. Odstęp ten jest uznany za
jednostkę czasu (również do obliczenia a

i a

Przyjęcie tej w zasadzie dowolnej jednostki czasu nie wpływa na wynik obliczeń, to jest na wartość Q. Jeśli kolejne

temperatury pomierzone w okresie głównym są: t

, t

..... t

w odstępach czasu

∆τ

= 1 to korzystając z metody trapezów

mamy:

∑

∫

−

gdzie

= n

(6.13)

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona:

15/23

podstawiając powyższe do równania (6.12) otrzymujemy poprawkę temperaturową

, która nosi nazwę poprawki

Regnaulta - Pfaundlera.:

⋅

−

⋅

−

⋅

−













−

∑

−

(6.14)

gdzie: n – liczba jednostek minutowych okresu głównego; a

– średni przyrost temperatury okresu początkowego

przypadający na jedną minutę; a

– średni przyrost temperatury okresu końcowego przypadający na jedną minutę; t

i t

- średnie temperatury okresu początkowego i końcowego; t

= t

– temperatura początkowa okresu głównego

(ostatni odczyt okresu początkowego); t

= t

– ostatni odczyt okresu głównego (początkowa temperatura okresu

końcowego); t

– kolejne temperatury okresu głównego odczytywane w okresach jednominutowych.

Wielkość a

i a

oblicza się jako średnią arytmetyczną z przyrostów temperatury w jednostkach pomiarowych

odstępach czasu

∆τ

okresu początkowego i końcowego, t

i t

jako średnie arytmetyczne temperatur pomierzonych

w odpowiednich okresach.

Najczęściej

∆τ

= 0,5 min, czas okresu początkowego i końcowego t

- t

= t

= 10

⋅

∆τ

= 5 min.

Na podstawie przeprowadzonej analizy wymiany ciepła w kalorymetrze zalecane jest wyznaczanie poprawki

temperaturowej dla bardzo dokładnych pomiarów ciepła spalania przy pomocy bomby kalorymetrycznej z zależności

(

)













−

∆

−













−

∆

∑

−

(6.15)

gdzie: a

, a

- oblicza się jako średnie z przyrostów temperatury w okresie początkowym i końcowym w jednakowych

odstępach czasu

∆τ

= 30 s; m - liczba pół minut okresu głównego do momentu, kiedy temperatura wody w kalorymetrze

zrówna się z temperaturą wody w osłonie, tj. t

= t

Całkę we wzorze (6.12) można obliczyć w sposób znacznie uproszczony przyjmując, że pierwsza temperatura

okresu głównego t

= t

, oraz, że do n - tego odczytu przebieg temperatury ma charakter liniowy a następnie temperatura

naczynia kalorymetrycznego jest stała i równa temperaturze okresu końcowego.

Ten założony przebieg temperatury kalorymetru przedstawiony jest na rys. 8.

Rys. 6.3. Założony przebieg temperatury

kalorymetru

Przy powyższych założeniach:

(

)

−

⋅

∫

(6.16)

Podstawiając powyższe do wzoru (15) otrzymujemy poprawkę temperaturową wyznaczoną wg Buntego

(

)

−

⋅

−

(6.17)

gdzie: n – liczba jednostek minutowych okresu głównego; m - liczba minut okresu głównego do momentu, kiedy
temperatura wody w kalorymetrze zrówna się z temperaturą wody w osłonie, tj. t

= t

.; a

– średni przyrost temperatury

okresu początkowego przypadający na jedną minutę; a

– średni przyrost temperatury okresu końcowego przypadający na

jedną minutę;

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona: 16/23

Zgodnie z Polskimi Normami dla oznaczania ciepła spalania węgla przyjmuje się m = 1 i otrzymuje się zależność

dla wyznaczenia poprawki temperaturowej wg PN -

(

)

−

(6.18)

gdzie: n – liczba jednostek minutowych okresu głównego; a

– średni przyrost temperatury okresu początkowego

przypadający na jedną minutę; a

– średni przyrost temperatury okresu końcowego przypadający na jedną minutę;

Jedną z głównych trudności oznaczenia wydzielonego efektu cieplnego w kalorymetrze zwykłym wyżej

przedstawioną metodą jest trudność w określeniu końca okresu głównego pomiaru.

Przyjmuje się więc, że zakończenie okresu głównego pomiaru następuje po pięciu kolejnych odczytach

jednakowych temperatur kalorymetru.

7. OKREŚLENIE CIEPŁA SPALANIA.

Efekt cieplny wydzielony w kalorymetrze jest sumą efektu cieplnego spalania odważki paliwa w ubocznych efektów

cieplnych, które pojawiają się w bombie kalorymetrycznej. Ich źródłem jest synteza kwasów azotowego i siarkowego oraz
spalenie drutu i nitki bawełnianej doprowadzającej płomień do paliwa

Aby dokładnie ustalić ciepło spalania paliwa należy określić ilość odpowiednich kwasów powstałych w bombie

kalorymetrycznej. Można togo zaniechać stosując odpowiedni współczynnik korygujący oraz znając zawartość siarki
w badanym paliwie.

Ciepło spalania można obliczyć ze wzoru:

⋅

−

⋅

−

⋅

−













−

(7.1)

gdzie: Q

- ciepło spalania paliwa w stanie analitycznym (stanie, w jakim znajduje się próbka, z której pobrano odważkę

do spalenia); Q - wyznaczona wielkość efektu cieplnego w kalorymetrze; Q

- ciepło spalania bawełny; Q

- ciepło

spalania drutu stalowego; m - masa odważki paliwa; m

-w masa nitki bawełnianej; m

- masa spalonego drutu;

f -współczynnik korygujący dla węgla f = 0,0015 g; dla koksu f = 0,001 g; S -procentowa zawartość siarki

w paliwie; k - umowne ciepło syntezy i rozpuszczania kwasu siarkowego odniesiona do 1% zawartości siarki

w paliwa; k = 95 J/g.

7.1. Oznaczenie pojemności cieplnej kalorymetru.

Oznaczanie efektu cieplnego wydzielonego w kalorymetrze wymaga znajomości jego pojemności cieplnej.
Dla jej wyznaczenia w kalorymetrach do oznaczania ciepła spalania spala się w bombie odważkę pewnego wzorca

termochemicznego o znanym cieple spalania. Wzorcem tym jest najczęściej kwas benzoesowy o cieple spalania:
Q

swz

= 26 456 kJ/kg.

Przyrost temperatury kalorymetru jest mierzony i obliczany tak samo jak podczas pomiaru ciepła spalania.
Dla określenia ilości kwasu azotowego powstałego w bombie kalorymetrycznej przemywa się ją wodą destylowaną

którą po wlaniu do naczynia i ogrzaniu do wrzenia miareczkuje się 0,1 n KOH w obecności fenoloftaleiny do uzyskania
trwałego różowego zabarwienia.

Pojemność cieplną kalorymetru wyznaczamy ze wzoru:

swz

∆

⋅

(7.2)

gdzie: m

- — masa spalonego wzorca termochenicznego; m

- masa nitki bawełnianej; m

- masa spalonego drutu;

swz

- ciepło spalania wzorca termochemicznego; Q

- ciepło spalania bawełny; Q

- ciepło spalania drutu stalowego;

c - ciepło syntezy 0, 1 n kwasu azotowego; c = 6 J/ml; V [ml] - ilość zużytego do miareczkowania 0,1 n KOH;

∆

- przyrost temperatury kalorymetru (dla kalorymetru zwykłego poprawiony przyrost temperatury).

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona:

17/23

Wyznaczona pojemność cieplna kalorymetru K jest sumą pojemności cieplnej wody K

wypełniającej naczynie

kalorymetryczne i tzw. wartości wodnej kalorymetru X, którą stanowi pojemność cieplna naczyń kalorymetrycznych

K = K

+ X

(7.3)

gdzie: K

= c

. m

- pojemność cieplna wody;

- średnie ciepło właściwe wody w okresie mierzonych temperatur;

- masa wody w naczyniu kalorymetrycznym.

7.1. Obliczanie ciepła spalania na podstawie pomiaru przy pomocy kalorymetru.

Ciepło spalania obliczamy ze wzoru:

⋅

−

⋅

−













−

⋅

−

⋅

−

⋅

−













−

∆

(

)

(

) (

)

⋅

−

⋅

−

⋅

−













−

⋅

−

⋅

−

⋅

−













−

⋅

∆

(7.4)

gdzie: Q

- ciepło spalania paliwa w stanie analitycznym (stanie, w jakim znajduje się próbka, z której pobrano odważkę

do spalenia); Q - wyznaczona wielkość efektu cieplnego w kalorymetrze;

∆

t - rzeczywisty przyrost temperatury w

okresie głównym;

- poprawka na wymianę ciepła naczynia kalorymetrycznego z otoczeniem; K – pojemność

cieplna kalorymetru, K

= c

. m

- pojemność cieplna wody;

- średnie ciepło właściwe wody w okresie

mierzonych temperatur; m

- masa wody w naczyniu kalorymetrycznym, X - pojemność cieplna naczyń

kalorymetrycznych; Q

- ciepło spalania bawełny; Q

- ciepło spalania drutu stalowego; m - masa odważki

paliwa; m

-w masa nitki bawełnianej; m

- masa spalonego drutu; f -współczynnik korygujący dla węgla

f = 0,0015 g; dla koksu f = 0,001 g; S -procentowa zawartość siarki w paliwie; k - umowne ciepło syntezy

i rozpuszczania kwasu siarkowego odniesiona do 1% zawartości siarki w paliwa; k = 95 [J/g].

8. OBLICZANIE WARTOŚCI OPAŁOWEJ.

Wartość opałowa paliwa Q

, w kJ/kg, w stanie analitycznym oblicza się ze wzoru:

= Q

– 2455(8,94 H

– W

)

⋅

0,01

(8.1)

gdzie: Q

- ciepło spalania próbki analitycznej, w kJ/kg; H

- zawartość wodoru w próbce analitycznej, w %;

- zawartość wilgoci w próbce analitycznej, %; 2455 kJ/kg - ciepło parowania wody, przyjęto zgodnie

z PN- 81/G- 04513; 8.94 - współczynnik liczbowy, wynika z dokładnej wartości masy atomowej wodoru, równej
1,008.

Jeżeli zawartość wodoru H

, w %, w paliwie nie jest znana, przybliżona jej wartość można obliczyć z zależności:

dla węgla kamiennego:

100

−

(8.2)

dla węgla brunatnego:

100

−

(8.3)

gdzie: A

, W

- zawartość popiołu i wilgoci higroskopijnej w próbce analitycznej, %.

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona: 18/23

Przeliczanie wartości opałowej ze stanu analitycznego na inny stan przelicza się wg zależności podanych w PN-

81/G-04513 - Paliwa stałe. Oznaczanie ciepła spalania i obliczanie wartości opałowej - i tak:

na stan roboczy:

100

2455

100

2455

100

a
j

r
j

−













⋅

−

(8.4)

gdzie: W

- zawartość wilgoci całkowitej w paliwie, %.

na stan bezpopiołowy - suchy:













−

100

2455

100

a
j

daf
j

(8.5)

9. PRZEBIEG ĆWICZENIA.

9.1. Oznaczenie pojemności cieplnej kalorymetru.

•

Napełnić naczynie kalorymetryczne wodą o temperaturze około 1°C niższą od temperatury płaszcza wodnego w ilości
m = 2400 g.

•

Przygotować około 10 cm nitki bawełnianej i zważyć ją na wadze analitycznej.

•

Przygotować pastylkę z wzorca termochemicznego przez sprasowanie razem z jednym końcem nitki i zważyć na
wadze analitycznej. (masa pastylki powinna być 1,3

1,5 g).

•

Zważyć około 5 cm drutu stalowego na wadze analitycznej.

•

Załadować bombę przez ułożenie pastylki w tyglu, złożenie drutu między elektrodami i przewieszenie na nim nitki
bawełnianej oraz napełnienie bomby tlenem do ciśnienia 20

25 atn.

•

Unieść bombę z podłączonymi przewodami zapłonowymi w naczyniu kalorymetrycznym umieścić w nim mieszadło
i termometr, zamknąć kalorymetr i włączyć mieszadło.

•

Po okresie wyrównania się temperatur (około 5 min.) rozpocząć okres pomiarowy Wszystkich odczytów temperatur
kalorymetru dokonywać w odstępach 0,5 min.

Okres początkowy składa się z 11-tu pomiarów temperatury. Ostatnia temperatura okresu początkowego jest pierwszą
temperaturą okresu głównego i w chwili jej odczytu należy włączyć zapłon paliwa.

Okres główny kończy się po odczycie pięciu jednakowych temperatur z dokładnością do 0,005°C

Ostatnia temperatura okresu głównego jest pierwszą temperaturą okresu końcowego. Okres końcowy składa się z 11-
tu pomiarów temperatury (5 minut).

•

Po zakończeniu pomiaru rozładować kalorymetr i bombę oraz oczyścić bombę. Zważyć pozostały po spaleniu
w bombie drut stalowy i wyznaczyć ilość drutu spalonego.

9.2. Oznaczenie ciepła spalania węgla.

Pomiar wykonać zgodnie z punktem 9.1. zastępując pastylkę wzorca termochemicznego pastylką wykonaną ze

sproszkowanego paliwa.

Wyniki pomiarów przedstawić w tablicy 9.1.

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona:

19/23

10. OBLICZENIA BŁĘDU LABORATORYJNEGO OZNACZANIA CIEPŁA

SPALANIA NA PODSTAWIE WYNIKÓW POMIARU.

Ciepło spalania oblicza się z zależności (7.4)

(

) (

)

⋅

−

⋅

−

⋅

−













−

⋅

∆

(10.1)

gdzie: Q

[kJ/kg]- ciepło spalania paliwa w stanie analitycznym (stanie, w jakim znajduje się próbka, z której pobrano

odważkę do spalenia); c

[kJ/kg

⋅

K]- średnie ciepło właściwe wody w okresie mierzonych temperatur;

[kg] - masa wody w naczyniu kalorymetrycznym, X[kJ/K] - pojemność cieplna naczyń kalorymetrycznych;

∆

t - rzeczywisty przyrost temperatury w okresie głównym;

- poprawka na wymianę ciepła naczynia

kalorymetrycznego z otoczeniem; Q

[kJ/kg] - ciepło spalania bawełny; Q

[kJ/kg] - ciepło spalania drutu

stalowego; m [kg] - masa odważki paliwa; m

[kg] -w masa nitki bawełnianej; m

[kg] - masa spalonego drutu;

f -współczynnik korygujący dla węgla f = 0,0015 g; dla koksu f = 0,001 g; S -procentowa zawartość siarki

w paliwie; k - umowne ciepło syntezy i rozpuszczania kwasu siarkowego odniesiona do 1% zawartości siarki

w paliwa; k = 95 [J/g].

Wyznacza się wartości średnie wielkości mierzonych: m

; m; m

;

∆

t; X – oraz dla wielkości nie podlegających

pomiarowi: c

;

; f.

Ustala odchylenia standardowe każdej z mierzonych wielkości:

;

∆

;

biorąc

pod uwagę dokładność pomiarów dla zastosowanych przyrządów pomiarowych.

Wariancję i odchylenie standardowe wielkości Q

oblicza się w tym przypadku z zależności (przykład patrz [1],

rozdz.1.10 - szczegółowy opis w przykładzie obliczeniowym)

∑













gdzie: x

– mierzone wielkości lub zależne od nich;

- błąd pomiaru mierzonych wielkości

W tym celu oblicza się pochodne Q

(zależność 10.1) względem jej zmiennych i ustalono ich wartość liczbową dla

wartości średnich z pomiarów

∂

;

∂

;

∂

;

∆

∂

;

∂

;

∂

;

∂

;

∂













∂













∂













∂













∂













∂













∂













∂













∂

∆

Samą wartość Q

oblicza się podstawiając wartości średnie wielkości mierzonych do wzoru (7.4)

Jeżeli jako przedział ufności przyjmuje się ±3

⋅

, to wynik pomiaru ciepła spalania określamy z dokładnością

= Q

± 3

⋅

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona: 20/23

11. OPRACOWANIE WYNIKÓW POMIARU.

•

Wykorzystując wyniki pomiarów (tablica 9.1)., wykonać wykresy przebiegu temperatury kalorymetru w czasie
pomiarów pojemności cieplnej kalorymetru i ciepła spalania paliwa.

•

Wyznaczyć pojemność cieplną kalorymetru wg wzoru (7.2) metodą poprawionego przyrostu temperatury, obliczając
poprawkę temperatury metodą obliczeniową (w przypadku pomiaru pojemności cieplnej kalorymetru).

•

Wyznaczyć poprawki temperaturowe i poprawione przyrosty temperatury dla pomiaru ciepła spalania paliwa
metodami: wykreślną (bezpośrednio z wykresu), Regnaulta-Pfaundlera, Buntego, ze wzoru (6.15)

(

przyjmując pewną

aproksymację liniową ze wzrostu temperatury w okresie głównym) oraz poprawkę wg Polskiej Normy.

•

Wyznaczyć efekt cieplny wydzielony w kalorymetrze oraz ciepło spalania paliwa Q

zgodnie z wzorem (7.4)

z uwzględnieniem uprzednio określonych poprawek temperaturowych różnymi metodami. Porównać wyniki.

•

Obliczyć zawartość wilgoci i popiołu w badanym węglu.

•

Obliczyć wartość opałową badanego paliwa z zależności (8.1), (8.4) i (8.5).

•

Obliczyć błąd wykonanego oznaczenia ciepła spalania (przykład patrz [1], rozdz.1.10 - szczegółowy opis w przykładzie
obliczeniowym)

•

Wyniki zestawić w tablicy

•

Przedstawić własne wnioski i uwagi.

LITERATURA:

Praca zbiorowa: Pomiary cieplne. Cz. I. Podstawowe pomiary cieplne. WNT, Warszawa 1995; 2001.

Wiśniewski S.: Termodynamika techniczna. WNT, Warszawa 1987.

Odpowiednie Polskie Normy (m. in. PN-ISO 1928:2002 Paliwa stałe - Oznaczanie ciepła spalania metodą

spalania w bombie kalorymetrycznej i obliczanie wartości opałowej; PN-ISO 1171:2002 Paliwa stałe -

Oznaczanie popiołu)

Dokumentacja Techniczno-Ruchowa. Kalorymetr KL-10. Spółdzielnia Pracy "Precyzja" w Bydgoszczy.

Hnatkow R.: Doskonalenie techniki oznaczania ciepła spalania na przykładzie kwasu benzoesowego. PAK, 1983,

nr 10, s. 331-333.

Kordylewski W. (red.): Spalanie i paliwa. Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej; Wrocław 1999.

Mielecki T.: Wiadomości o badaniu i własnościach węgla. Śląsk. Katowice 1972.

Rudnicki R.: Określenie poprawki różnicy temperatur uwzględniającej przepływ ciepła miedzy układem

a otoczeniem przy pomiarach kalorymetrycznych. PAK, 1976, nr 8, s.272-274.

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona:

21/23

Ćwiczenie - T02

TABELA POMIAROWA

Data

Grupa

DZIEŃ MIESIĄC

ROK

ALIWO

Rodzaj: …………………………. Typ: ……………………… Sortyment: ……..……..

OZNACZANIA ZAWARTOŚCI WILGOCI I POPIOŁU W WĘGLU

Tablica pomiarowa 3.2.

Oznaczenie zawartości wilgoci przemijającej W

[%]

Próbka 1

Próbka 2

Próbka 3

masa tacy

[g]

masa tacy z odważką paliwa przed suszeniem

[g]

masa tacy z odważką paliwa po suszeniu

[g]

zawartość wilgoci przemijającej w próbce

[%]

rednia zawartość wilgoci przemijającej

[%]

Tablica pomiarowa 3.3.

Oznaczenie zawartości wilgoci higroskopijnej metodą suszarkową

w próbce analitycznej paliwa W

[%]

Próbka 1

Próbka 2

Próbka 3

masa naczynia

[g]

masa naczynia z odważką paliwa przed suszeniem

[g]

masa naczynia z odważką paliwa po suszeniu

[g]

zawartość wilgoci analitycznej (higroskopijnej) w próbce

[%]

rednia zawartość wilgoci analitycznej (higroskopijnej)

[%]

Tablica pomiarowa 3.4.

Oznaczenie zawartości popiołu w próbce analitycznej paliwa stałego A

[%]

Próbka 1

Próbka 2

Próbka 3

masa tygielka

[g]

masa tygielka z odważką paliwa przed spopieleniem

[g]

masa tygielka z popiołem

[g]

zawartość popiołu w próbce analitycznej

[%]

rednia zawartość popiołu w próbce

[%]

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona: 22/23

9.1. Tabela pomiarów dla oznaczenia ciepła spalania węgla

Masa wody w naczyniu

kalorymetrycznym

[kg]

Masa drutu założonego do elektrod

[g]

Masa nici bawełnianej

[g]

Masa drutu pozostałego po spaleniu m

[g]

Masa pastylki paliwa z nicią

m + m

[g]

Masa drutu spalonego

[g]

Masa pastylki paliwa

m [g]

Wartość wodna kalorymetru

Ciepło właściwe wody

dla temperatury t

(z tablic)

[kJ/kg

⋅

Stała kalorymetru K

K = X + c

⋅

Ciepło spalania kwasu

benzoesowego Q

swz

26456 kJ/kg

Ciepło spalania

bawełny Q

17460 kJ/kg

Ciepło spalania drutu

chromonikielinowego Q

6700 kJ/kg

Pomiar temperatury wody w naczyniu kalorymetrycznym

Okres początkowy

Lp.

Okres główny

Lp.

Okres końcowy

Temperatura osłony

[

C/½min]

[

C/½min]

Lp.

[

= t

– t

p(i-1)

wartość średnia

= [

C/½min]

= [

C/min]

= t

– t

k(i-1)

wartość średnia

= [

C/½min]

= [

C/min]

Średnia

T-02.

Oznaczanie ciepła spalania i warto

ci opałowej paliw stałych.

strona:

23/23

Ćwiczenie nr T-02

Data

Grupa

DZIEŃ MIESIĄC

ROK

ALIWO

Rodzaj: …………………………. Typ: ……………………… Sortyment: ……..……..

ZESTAWIENIE WYNIKÓW OBLICZEŃ I OZNACZEŃ

Wyniki oznaczeń zawartości wilgoci wg. PN

Zawartość wilgoci przemijającej

Zawartość wilgoci w próbce powietrzno-suchej (analitycznej)

Zawartość wilgoci całkowitej

Wyniki oznaczeń zawartości popiołu wg. PN

Zawartość popiołu w próbce analitycznej

Zawartość popiołu w próbce roboczej

Wyniki oznaczeń ciepła spalania i wartości opałowej wg. PN

Oznaczenie poprawki temperaturowej metodą wykreślną

wykr

deg

Oznaczenie poprawki temperaturowej Regnaulta - Pfaundlera

deg

Oznaczenie poprawki temperaturowej wzór 6.15

Rud

deg

Oznaczenie poprawki temperaturowej wg Buntego

deg

Oznaczenie poprawki temperaturowej wg PN

deg

Oznaczenie poprawki temperaturowej metodą wykreślną

wykr

deg

Ciepło spalania próbki analitycznej wg PN

kJ/kg

Ciepło spalania próbki paliwa roboczego wg PN

kJ/kg

Wartość opałowa próbki analitycznej wg PN

kJ/kg

Wartość opałowa próbki paliwa roboczego wg PN

kJ/kg

Ciepło spalania próbki paliwa suchego bezpopiołowego wg PN

daf

kJ/kg

Wartość opałowa próbki paliwa suchego bezpopiołowego wg PN

daf

kJ/kg

Dokładność pomiaru ciepła spalania

±3

⋅

kJ/kg