Ocena wydajno ci wytlewania naturalnych paliw sta

łych

1. Wytlewanie naturalnych paliw sta

łych – wiadomo ci ogólne

Wytlewanie jest to proces niskotemperaturowego odgazowania paliw sta

łych

prowadzony do temperatury 500 ÷ 600

°C. G

łównymi produktami wytlewania s : półkoks,

smo

ła wytlewna (prasmoła), woda wytlewna oraz gaz wytlewny. Ze wzgl du na zakres

stosowanych temperatur i analogi do koksowania (odgazowanie wysokotemperaturowe)

wytlewanie w gla cz sto okre lane jest mianem pó

łkoksowania. Natomiast w przypadku

odgazowania drewna ogólnie przyj tym okre leniem jest sucha destylacja a sta

ły produkt

odgazowania nazywany jest w glem drzewnym. W tabeli 1 przedstawione zosta

ły wydajno ci

g

łównych produktów wytlewania naturalnych paliw stałych.

Tab. 1. Wydajno

ć głównych produktów wytlewania naturalnych paliw stałych [1].

Gaz wytlewny

Rodzaj paliwa

Pó

łkoks

[%]

Prasmo

ła

[%]

Woda

wytlewna

[%]

[%]

Warto

ć opałowa

[kJ/m

3

]

Drewno

Torf

W giel brunatny

W giel kamienny
(typ 31-36)

35-40

32-45

42-65

62-88

10-24

9-22

5-27

3-17

26-35

15-25

6,5-14

3,5-9

14-16

17-22

8-25

4-9

5000- 6300

9200-15000

12600-21000

16800-33500

Z przedstawionych w tabeli 1 danych wyra nie wida

ć, e uzyski głównych produktów

wytlewania zawarte s w do

ć du ych przedziałach warto ci. Wynika to zarówno z ró nic we

w

ła ciwo ciach chemicznych i fizyko-chemicznych surowca poddawanego wytlewaniu jak

te z ró nych warunków temperaturowo-czasowych procesu, charakterystycznych dla

stosowanej metody wytlewania.

Teoretycznie za ko cow temperatur procesu wytlewania uwa a si temperatur , w

której wydzieli

ła si całkowita ilo ć prasmoły. W tej temperaturze ko czy si tzw. piroliza

pierwotna (odgazowanie pierwotne) i przy dalszym ogrzewaniu rozpoczyna si piroliza

wysokotemperaturowa – wtórna zwana koksowaniem. W przemys

łowych procesach

1

odgazowania paliw sta

łych niekiedy trudno jest jednak ustalić cisł granic pomi dzy

koksowaniem a wytlewaniem.

Wytlewanie paliw sta

łych, a konkretnie sucha destylacja drewna, nale y do pierwszych

procesów chemicznych opanowanych w skali technicznej przez cz

łowieka. Znana ona była

ju 6 tys. lat p.n.e. Na przestrzeni wieków w sposób istotny zmienia

ł si cel procesu

wytlewania. W czasach zamierzch

łych stały produkt suchej destylacji drewna – w giel

drzewny by

ł niezast pionym surowcem metalurgicznym a prasmoła materiałem doskonale

nadaj cym si do izolacji, impregnacji itp. Zastosowanie znalaz

ła nawet woda wytlewna,

której u ywano do balsamowania. Pod koniec XVI wieku zacz to stosowa

ć koks torfowy do

celów hutniczych. W XIX wieku rozwin

ł si w Niemczech przemysł wytlewania w gla

brunatnego, którego g

łównym zadaniem była produkcja oleju do celów o wietleniowych. W

Anglii przyczyn rozwoju niskotemperaturowego odgazowania w gla brunatnego by

ło

poszukiwanie niskoemisyjnego paliwa sta

łego, które mogłoby zast pić „dymi cy” w giel.

Pó

łkoks z w gla brunatnego ze wzgl du na swoje wła ciwo ci palne odpowiadał mniej wi cej

w glom gazowym ale bez ich ujemnych w

ła ciwo ci tworzenia sadzy i dymu [2].

Charakterystycznym jest, e przemys

ł wytlewania w gla kamiennego rozwin ł si

stosunkowo pó no bo dopiero po I wojnie wiatowej. Przyczyna tak pó nego rozwoju tego

przemys

łu zwi zana jest z wyra nie mniejsz ilo ci pozyskiwanej prasmoły ni przy

wytlewaniu w gla brunatnego. Dopiero gwa

łtowny rozwój przemysłu hutniczego wpłyn ł na

zwi kszenie zainteresowania si wytlewaniem i pó

łkoksem z w gla kamiennego jako

potencjalnym surowcem hutniczym.

2. Przebieg procesu wytlewania wybranych paliw sta

łych

2.1. Wytlewanie (sucha destylacja) drewna

Drewno jest najmniej uw glonym naturalnym paliwem sta

łym. Głównymi jego

sk

ładnikami s : celuloza, hemiceluloza, lignina oraz wyst puj ce w mniejszych ilo ciach:

ywice, garbniki, t

łuszcze, woski i sole mineralne. Chocia skład chemiczny ró nych

gatunków drewna jest prawie identyczny, stosunki ilo ciowe poszczególnych sk

ładników s

ró ne i zale od gatunku, wieku drzewa, warunków jego rozwoju, cz ci ro liny itp. Cech

charakterystyczn drewna ze wie o ci tych drzew jest du a zawarto

ć wody. W przypadku

2

drewna z drzew iglastych zawarto

ć wody wynosi około 54 ÷ 60 %, a w drewnie drzew

li ciastych 45

÷ 53 %.

W tabeli 2 przedstawione zosta

ły orientacyjne, procentowe zawarto ci najwa niejszych

sk

ładników drewna pozbawionego całkowicie wody (stan suchy) [3].

Tab. 2. Sk

ład drewna suchego [%].

Drewno Celuloza

Hemiceluloza

Lignina Inne

Z drzew li ciastych

Z drzew iglastych

50

56

22

9

24

30

4

5

Proces suchej destylacji drewna polega na rozk

ładzie składników drewna pod wpływem

dzia

łania wysokiej temperatury w zamkni tej przestrzeni bez dost pu powietrza. W wyniku

destylacji otrzymuje si w giel drzewny, smo

ł , gazy palne oraz tzw. destylaty ciekłe

zawieraj ce kwas octowy, alkohol metylowy i niewielkie ilo ci acetonu. Do chwili

opanowania metody syntezy chemicznej, jedynym ród

łem tych zwi zków była destylacja

rozk

ładowa drewna. Wydajno ć poszczególnych produktów destylacji i jako ć stałej

pozosta

ło ci czyli w gla drzewnego zale w głównej mierze od rodzaju przerabianego

drewna i warunków prowadzenia procesu. W tabeli 3 zosta

ły przedstawione uzyski

produktów procesu suchej destylacji wybranych gatunków drewna, natomiast w tabeli 4

porównano uzyski produktów wytlewania drewna wierkowego i g

łównych jego składników:

celulozy oraz ligniny [4].

Tab. 3. Produkty destylacji rozk

ładowej drewna [%].

Nazwa produktu

wierk Sosna Buk Brzoza

W giel drzewny

Smo

ła

Gaz

Kwas octowy

Metanol

Aceton

Woda

37,81

8,08

14,90

3,19

0,96

0,20

25,70

37,40

11,79

14,70

3,50

0,88

0,18

22,27

31,80

7,93

14,00

7,08

1,60

0,19

27,81

34,97

8,11

15,80

6,04

2,07

0,20

20,58

3

W procesie suchej destylacji w gla mo na wyró ni

ć nast puj ce, charakterystyczne

okresy:

I okres – temperatura do 170

°

C – oddestylowuje woda.

II okres – temperatura 170

°

C ÷ 270

°

C – rozpoczyna si proces zw glania z wydzieleniem

CO, CO

2

, kwasu octowego oraz l ejszych produktów smo

łowych.

III okres – temperatura powy ej 270

°

C – proces zw glania przebiega z wydzieleniem ciep

ła,

temperatura samoczynnie wzrasta do ok. 400

°

C. Przyczyn wzrostu temperatury s reakcje

tlenu zawartego w drewnie reaguj cego intensywnie w tej temperaturze. W tym zakresie

temperatur nast puje intensywne wydzielanie si kwasu octowego, metanolu, smo

ły oraz

w glowodorów. Przy ogrzewaniu do temperatury 500

°

C oddestylowuje reszta produktów.

IV okres – temperatura 500 ÷ 800

°

C – etap wy arzania w gla drzewnego.

Tab. 4. Porównanie wydajno

ć składu głównych produktów wytlewania drewna wierkowego oraz

celulozy i ligniny z tego drewna [%].

Wydajno

ć Drewno

wierkowe

Celuloza z drewna

wierkowego

Lignina z drewna

wierkowego

W giel drzewny

Smo

ła

Aceton

Metanol

Kwas octowy

37,81

8,08

0,20

0,96

3,19

34,86

6,28

0,13

0,07

2,79

50,64

13,00

0,19

0,90

1,09

Sk

ład gazu [%] obj to ciowe:

CO

2

CO

CH

4

C

m

H

n

56,60

32,55

9,23

1,72

62,90

32,42

3,12

1,56

50,90

37,50

9,60

2,00

Pocz tkowo wytlewanie drewna realizowano w mielerzach – kopcach z u

ło onego

drewna przysypanych ziemi , wewn trz których znajduje si szyb do odprowadzania gazów.

Z czasem mielerze by

ły obmurowywane, pó niej do wytlewania drewna stosowano piece

zamkni te: szybowe, tunelowe, wagonowe oraz retortowe. U ywane do suchej destylacji

drewna urz dzenia mo na podzieli

ć na pracuj ce w sposób ci gły lub cykliczny. Mog być

one ogrzewane przeponowo lub bezprzeponowo gazami spalinowymi wytworzonymi w

oddzielnym palenisku, przewa nie gazowym.

4

2.2. Wytlewanie

w gla brunatnego

W gle brunatne pod wzgl dem stopnia przetworzenia biochemicznego stanowi stadium

przej ciowe pomi dzy torfem a w glem kamiennym. Cech charakterystyczn m

łodych w gli

brunatnych jest wysoka zawarto

ć kwasów huminowych. W w glu brunatnym mi kkim

zawarto

ć kwasów huminowych waha si w granicach 60 ÷ 80 %, a w miar post puj cego

uw glenia maleje na rzecz ich soli - huminów. W w glu b

łyszcz cym, stanowi cym form

przej ciow mi dzy w glem brunatnym a kamiennym, spada do zera [5].

Ze wzgl du na genez wyró nia si w gle brunatne humusowe (powsta

łe z substancji

lignino-celulozowej) i sapropelowe (powsta

łe z substancji białkowo-tłuszczowej, nie

zawieraj kwasów huminowych) [5].

Bior c pod uwag w

ła ciwo ci fizyko-chemiczne, w gle brunatne mo na podzielić na:

- s

łabo uw glone w gle mi kkie (ziemiste i lignitowe),

- wy ej uw glone w gle twarde (matowe i b

łyszcz ce).

Natomiast z punktu widzenia u ytkowania w gle brunatne dzieli si na:

- w gle energetyczne (A

d

< 40 %; Q

r

i

> 6,7

MJ/kg w przeliczeniu na w giel o W

t

r

= 50 %),

- w gle brykietowe (A

d

< 15 %; Q

r

i

> 8,37 MJ/kg w przeliczeniu na w giel o W

t

r

= 50 %),

- w gle wytlewne (T

K

d

> 12 %)

- w gle ekstrakcyjne ( B

d

> 20 % - ekstrakcja benzenem).

Polskie w gle brunatne nale przewa nie do grupy mi kkich w gli ziemistych. S to

utwory dolnojurajskie i górnokredowe oraz trzeciorz dowe zawieraj ce od 45 do 60 %

wilgoci, a ich rednia warto

ć opałowa waha si od 6,3 do 10,9 MJ/kg (tabela 5).

Tab. 5. G

łówne parametry technologiczne polskiego, mioce skiego w gla brunatnego [5].

Parametry Warto ci rednie

Warto

ć opałowa Q

r

i

Popió

ł A

d

Siarka ca

łkowita S

t

d

Prasmo

ła T

K

d

Bituminy

B

d

Alkalia (Na

2

O + K

2

O)

[MJ/ kg]

[%]

[%]

[%]

[%]

[%]

6,3 - 10,9

8,0 - 30,0

0,45 - 5,70

6,0 - 15,0

2,3 - 5,7

0,01 - 0,86

Przebieg procesu pirolizy w gla brunatnego mo na podzieli

ć na 5 faz (rys. 1);

podgrzewania (20 - 105

°C), suszenia (105 - 220 °C), wst pnego odgazowania (220 - 465 °C),

5

g

łównego odgazowania (465 - 830 °C) i odgazowania ko cowego (powy ej 830 °C) [6].

Zgodnie z tym podzia

łem wytlewanie obejmuje swoim zakresem trzy pierwsze etapy tej

pirolizy.

Temperatura [

0

C]

St

a

la

p

o

zo

st

a

lo

sc

[

%

]

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Koks

Smola

Woda pirogen.

Gaz

Wilgoc

podgrzewani
i suszenie

wstepne
odgazowani

odgazowani
glówne

odgazowani
koncowe

2

2

0

4

6

5

8

3

0

Rys. 1. Przebieg pirolizy w gla brunatnego

Pocz tkowo, przy ogrzewaniu w gla do temperatury ok. 100

°C w giel traci wilgo

ć,

która przechodzi w par . W temperaturze 220

°C wilgo

ć w gla jest ju całkowicie odp dzona

i w miar dalszego wzrostu temperatury rozpoczyna si rozk

ład substancji w glowej.

Widoczn oznak rozpoczynaj cego si rozk

ładu jest zmiana barwy w gla, która staje si

coraz bardziej czarna. Wra liwo

ć termiczna w gli brunatnych, w niektórych przypadkach

mo e zacz

ć si ju w temperaturze 80

°C [8]. W tej temperaturze zaczyna si rozk

ład

zawartych w w glu kwasów huminowych z wydzielaniem si CO

2

. W temperaturze 150

°

C w

w glu obserwuje si pocz tek systematycznego spadku zawarto ci tlenu, wydziela si CO

2

oraz pojawiaj si lady wody rozk

ładowej. Szybszy rozkład w gla zachodzi w interwale

temperatur 200 - 250

°C, kiedy to wydzielanie si CO

2

, H

2

O oraz H

2

S staje si

intensywniejsze. Jest to spowodowane rozk

ładem tlenowych grup funkcyjnych, dla

wi kszo ci których maksimum szybko ci rozk

ładu przypada na temperatur 250 - 350 °C

oraz rozk

ładem zwi zków siarki. W tym zakresie temperatur w dalszym ci gu wydziela si

woda rozk

ładowa, gaz składaj cy si głównie z CO

2

i CO oraz prasmo

ła. Przy dalszym

wzro cie temperatury z w gla brunatnego zaczyna wydziela

ć si metan, niskocz steczkowe

w glowodory i wodór. Zwi ksza si intensywno

ć wydzielania prasmoły, gdy w

6

temperaturze 350

°C zaczyna si rozk

ład zawartych w w glu odpornych dotychczas

bituminów.

W temperaturze 400

°C wydzielona jest ju po

łowa ogólnej ilo ci prasmoły, 70 ÷ 90 %

wody rozk

ładowej i 65 ÷ 75 % gazu, w którym wzrasta procentowa zawarto ć metanu i

wodoru. W temperaturze 450

°C wydzielanie smo

ły jest ju praktycznie zako czone, a dalszy

wzrost temperatury powoduje na ogó

ł jedynie wydzielanie si gazu. W wy szych

temperaturach wydzielona prasmo

ła zaczyna ulegać wtórnej pirolizie a jej uzysk maleje. W

tej temperaturze ko czy si okres najbardziej intensywnego ubytku masy w gla brunatnego

podczas pirolizy.

2.3. Wytlewanie

w gla kamiennego

Wi kszo

ć złó w gla kamiennego to w gle grupy huminowej. Cech charakterystyczn

(wg W. Fuchsa) odró niaj c w giel kamienny od brunatnego jest to, e w w glu kamiennym

nie wyst puj kwasy huminowe. Z w gla kamiennego mo na je dopiero wydzieli

ć po

cz ciowym utlenieniu nierozpuszczalnych huminów. Natomiast granic mi dzy w glem

kamiennym a antracytem cechuje brak mo liwo ci wydzielenia kwasów huminowych nawet

na drodze utleniania oraz wyra ne ró nice w uporz dkowaniu struktury wewn trznej, która w

przypadku antracytu bli sza jest strukturze grafitu.

Tab. 6. Charakterystyka polskich w gli kamiennych [3]

.

Typ w gla Wska nik

typu

Zawarto

ć

cz ci lotnych

[%]

Liczba

Rogi

[-]

Wydajno

ć

prasmo

ły

[%]

Wygl d koksu

P

łomienny 31

36-48

0

8-16

Sproszkowany

Gazowo-p

łomienny 32

34-42 1-30 8-16

S

łabo spieczony

Gazowy 33

32-38

25-55

8-16

rednio spieczony

Gazowo-koksowy 34

28-36 50-85

6-12 Spieczony,

wyd ty

Ortokoksowy

35

22-30

30-70

3-6

Bardzo spieczony, wyd ty

Metakoksowy

36

18-23

20-45

2-4

Spieczony, bardzo wyd ty

Semikoksowy 37

14-18

1-25

1-3 S

łabo spieczony

Chudy 38

10-14

0

<1

Sproszkowany

Antracytowy 41

8-10

0

0 Sproszkowany

Antracyt 42

3-8

0

0

Sproszkowany

Metaantracyt 43

1-3

0

0 Sproszkowany

7

W tabeli 6 przedstawiono wybrane parametry polskich w gli kamiennych mog ce s

łu yć

do oceny ich przydatno ci do wytlewania. Bior c po uwag cel procesu wytlewania

(produkcja smo

ły wytlewnej i półkoksu) wła ciwym surowcem do wytlewania s w gle słabo

spiekaj ce lub niespiekajace o zawarto ci cz ci lotnych od 32 do 48 %. Z takich w gli

uzyskuje si wysok wydajno

ć prasmoły i dobry półkoks (przy wytlewaniu w odpowiednich

warunkach). Do wytlewania nie nadaj si natomiast w gle antracytowe, które praktycznie

nie wydzielaj podczas wytlewania smo

ły, a półkoks z nich otrzymany niewiele ró ni si od

paliwa wyj ciowego. Jako atrakcyjnego surowca do wytlewania nie mo na uwa a

ć równie

w gla chudego zawieraj cego oko

ło 14 % cz ci lotnych, który daje półkoks jedynie

nieznacznie ró ni cy si od w gla wyj ciowego.

karboksylowe

karbonylowe

hydroksylowe

eterowe

Temperatura [

0

C]

O

/C

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,16

300

400

500

Rys. 2. Zmiany tlenowych grup funkcyjnych w gla kamiennego w czasie pirolizy.

Ró norodno

ć budowy w gla kamiennego sprawia, e precyzyjny opis zjawisk

zachodz cych podczas jego termicznego rozk

ładu jest bardzo trudny. Pocz tkowe ogrzewanie

w gla kamiennego do temperatury 80 ÷ 100 °C powoduje odparowanie wilgoci zawartej w

w glu. Prowadzi to do znacznego ubytku jego masy. W zakresie temperatur 100 - 300°C z

w gla wydzielaj si zaadsorbowane na jego powierzchni ditlenek w gla i w glowodory

gazowe. W temperaturze ok. 200

°C w przypadku w gli niskouw glonych obserwuje si

rozk

ład zwi zków tlenowych, które odszczepiaj tlenek oraz ditlenek w gla i przechodz w

wy sze fenole [8]. Rys. 2 przedstawia rozk

ład tlenowych grup funkcyjnych w gla

kamiennego w czasie jego pirolizy [9]. W przypadku w gli koksowych i w gli antracytowych

zjawisko to zachodzi dopiero w temperaturze powy ej 300

°C, wcze niej za nie nast puj

adne zauwa alne zmiany makroskopowe [8], [10]. Nie oznacza to, e w tym zakresie

8

temperatur w w glu nie zachodz przemiany chemiczne. Dowodem na to jest utrata zdolno ci

do spiekania w gli koksowych przetrzymywanych w tej temperaturze przez d

łu szy okres

czasu. W granicach temperatur 300 ÷ 400

°C nast puje intensywny rozk

ład organiczny w gla.

Powstaj w glowodory aromatyczne i hydroaromatyczne, które kondensuj c daj prasmo

ł .

Jednocze nie wydzielaj si : woda, w glowodory nienasycone i parafinowe, metan oraz jego

homologi, a tak e tlenek i ditlenek w gla.

Z chwil osi gni cia temperatury 350 – 400 °C w gle kamienne redniouw glone

zawieraj ce 85 ÷ 92 % w gla pierwiastkowego zaczynaj mi kn

ć i rozpoczyna si zjawisko

ich uplastyczniania. Zjawisko to jest koniecznym warunkiem uzyskania wytrzyma

łego

mechanicznie koksu. Procesy, które zachodz w okresie plastyczno ci w gla w znacznej

mierze decyduj o w

ła ciwo ciach fizyko-chemicznych ko cowego produktu pirolizy- koksu.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900

Te m pe ra tura [

0

C]

U

zy

s

k

[%

]

Smo

ła

Gaz

Rys. 3. Wp

ływ temperatury na uzysk gazu i smoły podczas pirolizy w gla kamiennego

(V

daf

= 25,2 %) [6].

W tym zakresie temperatur z w gla intensywnie wydzielaj si ciek

łe i lotne produkty

pirolizy (rys. 3). Do temperatury 400

°

°C wydziela si oko

ło 70 % całkowitej ilo ci smoły,

której pozosta

ła cz ć wydziela si do temperatury 500 ÷ 550

°C. Temperatura, w której

ko czy si wydziela

ć z w gla prasmoła uwa ana jest za koniec tzw. pirolizy pierwotnej i

jednocze nie za ko cow temperatur procesu wytlewania. Jest ona zbli ona do temperatury

resolidacji masy plastycznej w gli,

9

3. Charakterystyka g

łównych produktów wytlewania

W procesie wytlewania paliw sta

łych głównymi produktami s : stała pozostało ć –

karbonizat (w giel drzewny, pó

łkoks), smoła wytlewna (prasmoła), woda wytlewna oraz gaz

wytlewny. W

ła ciwo ci tych produktów i ich uzyski w głównej zle od surowca

poddawanego wytlewaniu oraz warunków prowadzenia procesu.

3.1. Charakterystyka produktów wytlewania drewna

W giel drzewny

Sta

ła pozostało ć po procesie suchej destylacji drewna – w giel drzewny stanowi

35 ÷ 40 % wyj ciowej masy drewna poddawanego pirolizie. W tabeli 7 przedstawiono analiz

i uzysk w gla drzewnego w zale no ci od temperatury jego otrzymywania [4].

Tab. 7. Sk

ład chemiczny i uzysk w gla drzewnego podczas odgazowania

Temperatura

odgazowania

[

0

C]

C

[%]

H

[%]

O

[%]

Wydajno

ć

(przeliczona na suche drewno)

[%]

200

300

400

500

600

700

800

900

100

1100

52,3

73,2

77,7

89,2

92,2

92,8

95,7

96,1

96,6

96,4

6,3

4,9

4,5

3,1

2,6

2,4

1,0

0,7

0,5

0,4

41,4

21,9

18,1

6,7

5,2

4,8

3,3

3,2

2,9

3,2

91,8

51,4

40,6

31,0

29,1

27,8

26,7

26,6

26,8

26,1

Ciep

ło spalania w gla drzewnego waha si 26 400 ÷ 32 300 kJ/kg, zale nie od

temperatury odgazowania (500 ÷ 1000

°C). Temperatura zap

łonu zale y równie od

temperatury odgazowania i mie ci si w zakresie 80 ÷ 400

°C .

Cech charakterystyczn w gla drzewnego jest anizotropia jego w

ła ciwo ci

mechanicznych. Wytrzyma

ło ć w gla drzewnego mierzona wzdłu włókna jest zdecydowanie

wi ksza ni mierzona w kierunku do niego prostopad

łym.

10

Dobry w giel drzewny charakteryzuje si czarn barw , po

łyskiem a przy uderzeniu

wydaje metaliczny d wi k. Wyró nia si doskona

łymi wła ciwo ciami adsopcyjnymi co

sprawia, e znajduje on zastosowanie w ró nych dziedzinach gospodarki.

Prasmo

ła drzewna

Sk

ład i wła ciwo ci smoły wytlewnej z drewna zale od rodzaju wytlewanego drewna

Prasmo

ła z drewna li ciastego jest czarn lepk mas o charakterystycznym zapachu,

temperaturze mi knienia 20 ÷ 45

°C, g sto ci 1,12 ÷ 1,18 g/cm

3

oraz temperaturze zap

łonu

80 ÷ 155

°C. Zawarto

ć składników grupowych w smole waha si w nast puj cych granicach:

woda wytlewna 2 ÷ 20 %, aceton 1 ÷ 5 %, metanol 1 ÷ 5 %, kwasy t

łuszczowe wrz ce

do 150

°C 4 ÷ 9 % (w tym 75 ÷ 80 % kwasu octowego), pak 60 ÷ 80 %. Analiza elementarna

smo

ły wykazuje, e zawiera ona: 67 ÷ 74 % C, 7 ÷ 8 % H, 18 ÷ 25 % O, 0,2 ÷ 0,5 % N,

0 ÷ 0,2 % S. Specyficzn cech prasmo

ły z drewna iglastego jest znaczna zawarto ć olejów

terpentynowych ok. 10 ÷ 40 %.

Destylaty ciek

łe

Lotne substancje wydzielaj ce si w czasie destylacji rozk

ładowej drewna po skropleniu

w ch

łodnicy zawieraj przeci tnie: 8 ÷ 10 % kwasu octowego, ok. 3 % metanolu, niewielkie

ilo ci acetonu, 7 % rozpuszczonej smo

ły i 80 % wody. W celu oddzielenia rozpuszczonej w

skroplinach smo

ły, ciecz zwan cz sto kwa n wod , poddaje si destylacji, w czasie której

oddestylowuje woda i lotne sk

ładniki. Pozostało ć podestylacyjn stanowi smoła, natomiast

dalszy przerób kwa nej wody w celu wyodr bnienia kwasu octowego i metanolu mo e by

ć

prowadzony ró nymi metodami.

Gaz drzewny

Nie skraplaj ce si sk

ładniki lotnych produktów destylacji rozkładowej drewna

zawieraj ce CO

2

, CO, CH

4

, i inne w glowodory posiadaj ciep

ło spalania ok. 6000 kJ/m

3

.

Przyk

ładowy skład gazu z suchej destylacji drewna prowadzonej w ró nych temperaturach

przedstawia tabela 8.

11

Tab. 8. Sk

ład gazu przy wytlewaniu drewna

Sk

ładniki gazu [%]

Temperatura

wytlewania

CO

2

CO CH

4

H

2

C

m

H

n

Do 360

°

C

Powy ej 360

°

C

54,5

18÷25

38,8

40÷50

6,6

8÷12

-

14÷17

-

6÷7

3.2. Charakterystyka produktów wytlewania w gla brunatnego

Pó

łkoks

Pó

łkoks z w gla brunatnego ma barw ciemnobrunatn lub matowo-czarn . Skład

ziarnowy pó

łkoksu w głównej mierze zale y od przygotowania surowca w glowego i metody

wytlewania. Podczas wytlewania surowego, ziemistego w gla brunatnego otrzymuje si

pó

łkoks bardzo drobny. Skład ziarnowy półkoksu otrzymanego z brykietów zale y natomiast

od jako ci stosowanych brykietów i warunków prowadzenia procesu.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

100 200 300 400 500 600 700 800 900 100

0

Temperatura [

0

C]

Z

a

w

a

rto

ć

[%

]

w giel sta

ły(Cfix)

cz

ci lotne

Rys. 4. Zmiana zawarto ci w gla sta

łego (C

fix

) oraz cz ci lotnych podczas pirolizy

w gla brunatnego [6].

Uzysk pó

łkoksu w procesie wytlewania zale y w pierwszym rz dzie od stopnia uw glenia

w gla wyj ciowego i temperatury jego wytlewania. Zawarto

ć cz ci lotnych w półkoksie

waha si od kilku do kilkunastu procent. Wzrost stopnia uw glenia surowca poddawanego

12

wytlewaniu (przy tej samej temperaturze i czasie odgazowania) powoduje zmniejszenie

zawarto ci cz ci lotnych w paliwie. Warunki temperaturowo-czasowe procesu oraz rodzaj

stosowanego w gla maj równie istotny wp

ływ na skład pierwiastkowy półkoksu (rys. 4).

Pó

łkoks z w gla brunatnego ma bardzo rozwini t powierzchni wewn trzn , wskutek

czego cechuje si du zdolno ci adsorpcyjn . Jest bardzo higroskopijny i charakteryzuje si

du nasi kliwo ci . W przypadku gaszenia wod pó

łkoks mo e zawierać nawet do 30 %

wilgoci.

Zawarto

ć popiołu w półkoksie z w gla brunatnego waha si w szerokich granicach od 8

do 35 %. Zale y ona od zawarto ci popio

łu w surowcu wyj ciowym i od wydajno ci

pó

łkoksu. Im mniejsza jest wydajno ć półkoksu, tym wi kszy jest wzrost zawarto ci popiołu

w porównaniu z w glem wyj ciowym. Du a zawarto

ć popiołu nie sprawia na ogół kłopotów

podczas jego spalania, gdy temperatura topliwo ci popio

łu jest z reguły wystarczaj co

wysoka w porównaniu z temperatur spalania. Niska temperatura zap

łonu i spalania półkoksu

z w gla brunatnego wynika z wysokiej reakcyjno ci tego paliwa i zale y od ko cowej

temperatury i czasu wytlewania oraz stopnia uw glenia surowca. Temperatura zap

łonu

pó

łkoksu z w gla brunatnego na ogół mie ci si w zakresie 150 ÷ 350

°C. Ciep

ło spalania i

warto

ć opałowa półkoksu zale y głównie od zawartego w nim pierwiastka C. Warto ć

opa

łowa półkoksu przeliczona na stan suchy i bezpopiołowy wynosi 29 000 ÷ 32 000 kJ/kg.

Pó

łkoks z w gla brunatnego jest wi c atrakcyjnym, paliwem bezdymnym.

Wad pó

łkoksu z w gla brunatnego stosowanego jako paliwo jest stosunkowo niska jego

wytrzyma

ło ć, du a zdolno ć do chłoni cia wilgoci i podatno ć na samozapłon. Ta ostatnia

wynika z bardzo rozwini tej powierzchni wewn trznej pó

łkoksu, katalitycznego wpływu

sk

ładników popiołu aktywowanych podczas wytlewania oraz obecno ci resztkowych

substancji o charakterze nienasyconym. Najbardziej sk

łonne do samozapłonu s półkoksy

otrzymywane w temperaturze 450

°C. W celu obni enia zdolno ci do samozap

łonu,

szczególnie uci liwej podczas transportu i magazynowania, pó

łkoks poddaje operacji

sztucznego starzenia polegaj cej na powierzchniowym jego utlenieniu.

Prasmo

ła z w gla brunatnego

Prasmo

ła z w gla brunatnego ma barw ciemnobrunatn , posiada charakterystyczny

zapach. Temperatura krzepni cia smo

ły waha si mi dzy 25 ÷ 35 °C i zale y od rodzaju

w gla, stopnia jego uw glenia oraz stopnia wtórnego rozk

ładu prasmoły. Decyduj cy wpływ

na temperatur krzepni cia ma zawarto

ć parafiny w smole; im jest ona wy sza tym wy sza

13

jest temperatura krzepni cia. Od zawarto ci parafiny w prasmole zale y równie jej g sto

ć.

Zawarto

ć parafiny w prasmołach z w gli wysokouw glonych (błyszcz cych) wynosić mo e

zaledwie oko

ło 3 %, a w w glach mi kkich 8 ÷ 25 %. G sto ć prasmoły z w gla brunatnego

oznaczona w temperaturze 30

°C mie ci si najcz ciej w przedziale 0,87 ÷ 1,0 g/cm

3

.

Ilo

ć i jako ć prasmoły zale y od u ytego do wytlewania w gla oraz warunków jego

pirolizy. W tabeli 9 przedstawiono wp

ływ temperatury procesu pirolizy w gla na wła ciwo ci

fizykochemiczne wydzielonej smo

ły.

Tab. 9. Charakterystyka smó

ł otrzymanych podczas pirolizy w gla brunatnego [6].

W

ła ciwo ci smoły

Smo

ła

wytlewna

Smo

ła

wysokotemperaturowa

G sto

ć (50

°

C)

[g/cm

3

]

0,92 0,97

Zawarto

ć wody

[%]

0,3

0,4

Temperatura mi knienia [

0

C]

35 42

Zawarto

ć składników

nierozpuszczalnych w benzenie

[%]

1,3 0,5

Zawarto

ć asfaltenów

[%]

-

15,9

Zawarto

ć parafin i naftalenów

[%]

16,5

12,9

Zawarto

ć olefinów

[%]

-

14,1

Zawarto

ć zwi zków aromatycznych

[%]

-

17,3

Zawarto

ć fenoli

[%]

8,0

15,9

Cech charakterystyczn prasmó

ł z w gla brunatnego jest du a zawarto ć w niej stałych i

ciek

łych w glowodorów alifatycznych (35 ÷ 65 %). Brak natomiast w jej składzie (lub s w

niewielkich ilo ciach) podstawowych zwi zków aromatycznych takich jak benzen, naftalen,

antracen, pirydyna. Analiza elementarna prasmo

ły z w gla brunatnego wykazuje, e

wyst puj w niej nast puj ce pierwiastki: C 80 ÷ 85 %, H 9 ÷ 11 %, O 2,5 ÷ 6,0 %,

S 0,5 ÷ 2,0 %, N 0,05 ÷ 0,5 %. Warto

ć opałowa smoły wytlewnej z w gla brunatnego

wynosi 37 700 ÷ 42 000 kJ/kg.

Woda wytlewna z w gla brunatnego

Woda wytlewna, otrzymana razem z prasmo

ł w procesie chłodzenia surowego gazu

wytlewnego pochodzi zarówno z wilgoci zawartej w w glu wsadowym, jak równie z reakcji

chemicznych zachodz cych podczas pirolizy mi dzy cz ci wodoru i tlenu zawartego w glu

(woda rozk

ładowa). Ponadto przy wytlewaniu systemem bezprzeponowym wraz z gazem

14

spalinowym dostarczana jest pewna ilo

ć pary wodnej, która zwi ksza wydajno ć wody

wytlewnej. Ilo

ć wody wytlewnej wydzielaj cej si podczas wytlewania podsuszanego w gla

nie brykietowanego wynosi oko

ło 15 ÷ 18 %. Wydajno ć wody rozkładowej zale na jest od

stopnia uw glenia w gla wsadowego i metody wytlewania. Wraz ze wzrostem stopnia

uw glenia wsadu zmniejsza si ilo

ć powstaj cej wody rozkładowej. Metoda wytlewania

wi e si natomiast z mo liwo ci wtórnego rozk

ładu prasmoły i przegrzania półkoksu co w

znacznym stopniu mo e wp

łyn ć na zwi kszenie wydajno ci wody rozkładowej.

wie a woda wytlewna ma barw ó

łt , z czasem przechodz ca w brunatn . Jej odczyn

jest kwa ny. Je eli proces prowadzony jest jednak w wy szej temperaturze (powy ej 500

°

C)

to na skutek powstawania amoniaku, który rozpuszcza si w wodzie odczyn jej mo e sta

ć si

alkaliczny. Do najwa niejszych sk

ładników zawartych w wodzie wytlewnej nale : fenole,

kwasy t

łuszczowe i huminowe, ditlenek w gla oraz amoniak i siarkowodór.

Rys. 5. Sk

ład gazu podczas pirolizy w gla brunatnego

H2

CnHm

CH4

CO

CO2

Temperatura [

0

C]

U

zysk

g

a

zu

[d

m

3

/kg

]

0

50

100

150

200

250

300

350

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

Gaz wytlewny

Gaz wytlewny z w gla brunatnego jest produktem ubocznym, o podrz dnym znaczeniu

gospodarczym ze wzgl du na niewielkie jego ilo ci, które pozostaj po jego wykorzystaniu do

ogrzewania pieców wytlewnych. Uzyskana laboratoryjnie wydajno

ć gazu podczas

wytlewania w gla brunatnego w retorcie Fischera-Schradera waha si 16 ÷ 25 %. W

warunkach przemys

łowych wydajno ć i skład gazu a zarazem jego warto ć opałowa zale na

jest od stosowanej metody wytlewania. Na rys. 5 przedstawiono wp

ływ temperatury procesu

pirolizy w gla brunatnego na uzyski g

łównych składników gazu wytlewnego.

15

3.3. Charakterystyka produktów wytlewania w gla kamiennego

Pó

łkoks

Pó

łkoks z w gla kamiennego ma wła ciwo ci fizyko-chemiczne po rednie mi dzy

koksem a w glem. Wskutek wcze niejszego odgazowania jest on wolny od smo

ły, spala si

wi c bez powstawania sadzy i dymu, a dzi ki stosunkowo wysokiej zawarto ci cz ci lotnych

(najcz ciej 5 ÷ 15 %) a równocze nie niskiej temperaturze zap

łonu mo na go łatwo zapalać.

Temperatura zap

łonu półkoksu waha si w przedziale 350 ÷ 450

°

C i jest zdecydowanie

ni sza ni koksu (420 ÷ 750

°

C). Dzi ki znacznej reakcyjno ci, która wynika z wysokiej

zawarto ci cz ci lotnych oraz faktu, i do wytlewania stosowane s w gle o ni szym ni w

przypadku koksowania stopniu metamorfizmu, pó

łkoks spala si zdecydowanie łatwiej ni

koks. Ciep

ło spalania półkoksu z w gla kamiennego przeliczone na substancj such i

bezpopio

łow wynosi 31 500 ÷ 33 000 kJ/kg.

Sk

ład pierwiastkowy półkoksu zale y od jako ci surowca stosowanego do wytlewania

oraz warunków temperaturowo czasowych wytlewania.

O przydatno ci pó

łkoksu jako paliwa w znacznej mierze decyduj jego wła ciwo ci

mechaniczne. Wytrzyma

ło ć półkoksu z w gla kamiennego zale y od spiekalno ci w gla

stosowanego do wytlewania i szybko ci jego odgazowania. Nawet s

łabo spiekaj ce si w gle

kamienne (RI = 5 ÷ 15) w wyniku szybkiego odgazowania mog dawa

ć półkoks o

zaskakuj co wysokiej wytrzyma

ło ci mechanicznej. Najwi ksz wytrzymało ć półkoksu ze

s

łabo spiekaj cych si w gli uzyskuje si jednak stosuj c jako wsad brykiety w glowe.

Prasmo

ła z w gla kamiennego

Prasmo

ła z w gla kamiennego jest ciecz o barwie ciemnobrunatnej lub czarnej o

charakterystycznym zapachu, która w temperaturze pokojowej ma konsystencj mazi. G sto

ć

prasmo

ły z w gla kamiennego mie ci si w zakresie 1,03 ÷ 1,07 g/cm

3

. W zwi zku z tym, e

do wytlewania mo e by

ć stosowany w giel ró nych typów, ró nice w wła ciwo ciach smół

mog by

ć znaczne. S one dodatkowo pot gowane przez wpływ metody wytlewania. Na rys.

6 przedstawiono wp

ływ temperatury pirolizy na skład smoły z w gla kamiennego o

zawarto ci cz ci lotnych V

daf

= 25,2 %.

Cech charakterystyczn prasmo

ły z w gla kamiennego jest to, e zawiera ona

zdecydowanie mniej zwi zków aromatycznych (ale wi cej od prasmo

ły z w gla brunatnego)

ni smo

ła koksownicza. Zwi zki aromatyczne wyst puj ce w prasmole nale do homologów

grup aromatycznych, to znaczy charakteryzuj si wyst powaniem

ła cuchów bocznych. W

16

prasmole nie wyst puj praktycznie naftalen i antracen. Ich wyst powanie w prasmole

traktowane jest za dowód, i by

ła ona otrzymywana w temperaturze powy ej 550

°

C. Zamiast

zwi zków aromatycznych wyst puj natomiast hydroaromaty, olefiny i parafiny [4].

pak

fr.w rz ca 270-360

0

C

fr.w rz ca 230-270

0

C

fr.w rz ca 210-230

0

C

fr. w rz ca do 170

0

C

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

400

450

500

550

600

650

700

750

800

850

900

Temperatura [

0

C]

U

zy

s

k

[%

]

Rys. 6. Wp

ływ temperatury na skład smoły otrzymanej podczas pirolizy w gla kamiennego

Najcz ciej podawany w literaturze sk

ład pierwiastkowy prasmoły z w gla kamiennego

przedstawia si nast puj co:

C – 82 ÷ 88 %, H – 7,5 ÷ 9,7, O – 3,5 ÷ 7,0 %, N – 0,8 ÷ 1,0 %, S – 0,2 ÷ 0,6 %.

Woda wytlewna z w gla kamiennego

Ilo

ć wody powstaj cej w procesie wytlewania w gla kamiennego zale y od metody

wytlewania i stosowanego surowca. Stanowi ona produkt uboczny procesu wytlewania,

k

łopotliwy ze wzgl du na konieczno ć jej oczyszczania.

Wydajno

ć wody rozkładowej waha si zale nie od stopnia uw glenia w gla i systemu

wytlewania w granicach 3,5 ÷ 8,0 %. Do tej ilo ci dochodzi jeszcze wilgo

ć zawarta w w glu,

która w przypadku ogrzewania przeponowego pieców wynosi 5 ÷ 10 %, za w piecach Lurgi

0,3 ÷ 1,0 %, gdy reszt wilgoci usuwa si w strefie suszenia. Gdy ogrzewanie pieców

prowadzi si przez cz ciowe spalanie gazu ilo

ć ta zwi ksza si w piecach Lurgi o dalsze

5 %.

17

Woda wytlewna wydzielona w metodzie Lurgi zawiera 18 ÷ 25 g/dm

3

sk

ładników

organicznych, 18 ÷ 22g/dm

3

fenoli, 4 ÷ 10 g/dm

3

amoniaku, 0,3 ÷ 0,7 g/dm

3

siarkowodoru,

2 ÷ 3 g/dm

3

ditlenku w gla.

Gaz wytlewny z w gla kamiennego

Ilo

ć i skład gazu wytlewnego zale y od jako ci w gla, stosowanej metody wytlewania i

zwi zanej z ni temperatury odgazowania. W tabeli 9 przedstawiono sk

ład gazu w zale no ci

od temperatury wytlewania w gla w retorcie Fischera – Schradera [11] i orientacyjny sk

ład

gazu koksowniczego [4].

Tab. 9. Sk

ład [%] gazu wytlewnego i koksowniczego

Temperatura wytlewania [ C]

Sk

ładnik gazu

350 400 450 500

Gaz

koksowniczy

CO

2

CO

H

2

CH

4

15-25

4-10

3-10

1-5

10-20

3-8

10-15

8-20

8-15

2-5

15-20

26-60

1-6

1-3

20-30

40-80

3

9

53

25

Warto

ć opałowa gazu otrzymanego podczas wytlewania w retorcie Fischera-Schradera

osi ga 27 000 ÷ 33 500 kJ/m

3

i jest wy sza od warto ci opa

łowej gazu koksowniczego

(16 500 ÷ 21 000 kJ/m

3

) ze wzgl du na du zawarto

ć olefinów i metanu wraz z

homologami. Natomiast warto

ć opałowa gazu otrzymywanego metodami przemysłowymi

jest bardziej zró nicowana i zale y od metody wytlewania. Przyk

ładowo gaz z pieców Lurgi

posiada warto

ć opałow ok. 7 500 kJ/m

3

(rozcie czony jest gazami spalinowymi), a gaz z

pieca Rollego nawet ponad 29 000 kJ/m

3

.

4. Wykonanie oznaczenia wydajno ci produktów wytlewania w gla kamiennego i

brunatnego.

Dla oceny przydatno ci paliwa sta

łego jako surowca dla przemysłu wytlewniczego

oznacza si procentow wydajno

ć półkoksu, prasmoły, wody rozkładowej oraz gazu podczas

odgazowania paliwa do temperatury 520

°

C w znormalizowanej retorcie Fischer-Schradera.

Sposób przygotowania próbek do analizy oraz wykonanie oznaczenia opisuje norma

18

PN/G-04540 - „W giel kamienny i brunatny. Oznaczanie wydajno ci produktów

wytlewania”. Wyniki oznaczenia przelicza si najcz ciej na stan suchy, a wydajno

ć

prasmo

ły do celów klasyfikacyjnych na substancj such i bezpopiołow . Klasyfikacj w gla

brunatnego wg typów (PN-75/G-97051.00) przedstawia tabela 10.

Tab. 10. Polska klasyfikacja w gla brunatnego wg typów.

Zawarto

ć wilgoci całkowitej w w glu

PN- 80/G-04511 przeliczona na stan

bezpopio

łowy W

raf

*)

% Wyró nik

Typy

do 20

powy ej 20 do 30

powy ej 30 do 40

powy ej 40 do 50

powy ej 50 do 60

powy ej 60 do 70

1

2

3

4

5

6

14

24

34

44

54

64

13

23

33

43

53

63

12

22

32

42

52

62

11

21

31

41

51

61

10

20

30

40

50

60

Wyró nik

K

4 3 2 1 0

Wydajno

ć smoły wytlewnej,

przeliczona na stan suchy i

bezpopio

łowy T

K

daf

%

Powy ej

25

powy ej

20 do 25

Powy ej

15 do 20

powy ej

10 do 15

do 10

*) Zawarto

ć wilgoci w stanie roboczym nale y przeliczyć na stan bezpopiołowy wg wzoru:

r

R

t

raf

t

A

W

W

−

⋅

=

100

100

w którym:

r

t

W

- zawarto

ć wilgoci całkowitej w w glu w stanie roboczym, wg PN-80/G-04511, %,

r

A

- zawarto

ć popiołu w w glu w stanie roboczym, wg PN-80/G-04512, %.

Bibliografia

1.

Roga B., Tomków K., Chemiczna technologia w gla, Wydawnictwo Naukowo – Techniczne,

Warszawa (1971).

2.

Roga B., Wn kowska L., Analiza paliw sta

łych, PWT, Katowice (1952).

3.

Jab

ło ska-Drozdowska H., Krajewska K., Chemia Przemysłowa, PWSZ, Warszawa (1966).

4.

Kowalski J., Wytlewanie paliw sta

łych, PWT, Katowice (1952).

5.

Surowce mineralne wiata, W giel brunatny, Wydawnictwa Geologiczne - Warszawa (1981).

6.

Praca zbiorowa – Rohstoff Kohle, Verlag Chemie, Weinheim, New York (1978).

7.

Kowalski J., Rosi ski S., Chemia i technologia w gla brunatnego, t.1, PWN, Warszawa (1957).

19

8.

Wasilewski P., Kobel-Najzarek E., Chemiczna przeróbka w gla kamiennego, skrypt Politechniki

l skiej, Gliwice (1977).

9.

Perry G., Griny A., Fuel, 62, s.1024 (1983)

10.

Struga

ła A., Porada S., Gospodarka surowcami mineralnymi, t.15 z.1, s.9. (1999)

11.

Praca zbiorowa, Technologia chemiczna organiczna, t. 1, PWN, Warszawa (1957).

20