AFM

Mikroskopia sił atomowych (AFM) bada powierzchnię próbki zaostrzona sondą. Długość tej sondy jest rzędu
kilku mikrometrów, średnica końcówki mniejsza od 10nm. Sonda umieszczona jest na swobodnym końcu
dźwigienki. Czuły detektor mierzy wychylenie dźwigienki, podczas gdy sonda przemieszcza się nad
powierzchnią próbki lub próbka przemieszcza się pod sondą ruchem skanującym. Pomiar wychylenia
dźwigienki pozwala na utworzenie przez komputer topograficznej mapy powierzchni próbki. AFM może być
stosowany do badania zarówno izolatorów, jak i półprzewodników czy przewodników.Do zmiany położenia
dźwigienki przyczyniają się oddziaływania kilku rodzajów. Oddziaływaniami, które są najbardziej
reprezentatywne dla AFM są międzyatomowe siły zwane siłami van der Waals’a.

Możliwe są dwa tryby pracy AFM w zależności od odległości pomiędzy próbką a sondą:



Tryb kontaktowy – CR. W tym przypadku dźwigienka jest utrzymywana w odległości mniejszej niż

kilka dziesiątych nanometra od powierzchni próbki, zaś siły jakie występują, są siłami odpychania.
Podczas pracy w trybie CR (tryb odpychający) igła sondy znajduje się w delikatnym „fizycznym”
kontakcie z próbką. Sonda umocowana jest na końcu dźwigienki o niskiej stałej sprężystości,
mniejszej od efektywnej stałej sprężystości utrzymującej atomy próbki razem. Kiedy skaner
delikatnie przemieszcza sondę wzdłuż powierzchni próbki, siły kontaktowe powodują wychylenie
dźwigienki, proporcjonalnie do zmian topografii próbki.





Tryb bezkontaktowy – NCR. Podczas pracy w trybie NCR dźwigienka jest utrzymywana w

odległości od kilku do kilkudziesięciu nanometrów od powierzchni badanego materiału. W tym
przypadku pomiędzy próbka a sondą działają siły przyciągania (głownie oddziaływania van der
Waals'a dalszego zasięgu).



Spektroskopia elektronów Augera, AES –Auger electron spectroscopy

Po fotoemisji elektronu rdzenia, jon pozostaje w stanie wzbudzonym i musi wrócić do stanu podstawowego.
Następuje to w wyniki przeskoku elektronu z wyższego poziomu energetycznego. Powoduje to uwolnienie
nadmiaru energii która zostaje wypromieniowana w postaci fotonu promieniowania rentgenowskiego
(fluorescencji rentgenowskiej) lub wykorzystywana do wybicia trzeciego elektronu powłoki wewnętrznej
(elektronu Augera). Energia kinetyczna elektronu Augera zależy od energii wiązania w danym atomie. Pasma
elektronów Augera są oznaczone literami K, L, M, które odnoszą się do powłok i podpowłok biorących udział
w procesie relaksacji.

Spektroskopia Ramana – raman spectroscopy

Metodą komplementarną do spektroskopii IR jest spektroskopia Ramana, w której próbkę naświetla się
światłem laserowym, a następnie analizuje się wiązkę rozproszoną, badając jej długość, intensywność oraz
polaryzację. Najsilniejszy refleks w tej spektroskopii pochodzi od wiązki, które powstaje przez emisję
promieniowania o tej samej częstotliwości, co wiązka padająca. Inne linie rozproszeniowe są związane ze
wzbudzeniem na lub z danego stanu oscylacyjnego (są to tzw. Linie ramanowskie). W wielu przypadkach
oscylacje nieaktywne w widmie IR są aktywne w widmie ramanowskim, co czyni spektroskopię ramanowską
techniką komplementarną przy analizie grup funkcjonalnych i wiązań.

3. TEM – wysoko rozdzielcza transmisyjna mikroskopia elektronowa

Jednym z podstawowych urządzeń badawczych stosowanych we współczesnej nauce o materiałach jest
transmisyjny mikroskop elektronowy. Nowoczesne ultrawysokorozdzielcze elektronowe mikroskopy
transmisyjne z bogatym wyposażeniem analitycznym pozwalają na prowadzenie badań struktury materiałów i
analizę ich składu chemicznego z rozdzielczością i czułością atomową.

Mikroskop elektronowy jest przyrządem, w którym obraz badanego preparatu uzyskuje się wykorzystując
wiązkę elektronów. Budowane są 2 podstawowe rodzaje tych mikroskopów:





Prześwietleniowy (transmisyjny), w którym wiązka elektronów przenika przez badany cienki preparat,





Odbiciowy, w którym część elektronów wiązki padającej zostaje wstecznie rozproszona z powierzchniowej

warstwy grubej próbki.

Transmisyjny mikroskop elektronowy służy szczególnie do badań strukturalnych, defektów sieci krystalicznej,
procesów rekrystalizacji, procesów wydzielania faz z przesyconych roztworów stałych oraz badania przemian
fazowych, badań dyfrakcyjnych oraz badań składu chemicznego za pomocą przystawki EDX.

Charakterystyka wysokorozdzielczego transmisyjnego mikroskopu elektronowego:





Polowe działo elektronowe z emiterem Schottky’ego o podwyższonej jasności,





Korektor obrazowy (CEOS),





Spektrometr dyspersji energii EDS (Edax),





Zewnętrzny filtr energii do obrazowania EFTEM i do spektroskopii EELS,





Układ 3 detektorów BF/ADF (technika niskokątowego pierścieniowego detektora pola ciemnego w

transmisyjnym trybie skanowania) do skaningowego trybu pracy,





Niskopolowa soczewka Lorentza,





2 kamery CCD,





Uchwyt tomograficzny o szerokim polu widzenia,

Mikroskop pozwala na prowadzenie obserwacji w zakresie 80-300keV w trybie klasycznym (TEM) z
rozdzielczością przestrzenną poniżej 0,10nm oraz w trybie skanowania wiązki po powierzchni (STEM) z
rozdzielczością przestrzenną do 0,14nm. Zastosowanie filtra energii elektronów pozwala na uzyskiwanie
filtrowanych energetycznie obrazów dyfrakcyjnych (ESD) i mikrostruktury (EFTEM) o znacznie poprawionym
kontraście oraz na wykonywaniu mikro- i nanoanalizy chemicznej metoda spektrometrii strat energii
wynoszącej ok. 0,8eV, spektroskopia EELS pozwala nie tylko na analizę składu pierwiastkowego, ale również
na identyfikację związków chemicznych występujących w nanoobszarach. Implementacja tomografii
elektronowej pozwala na uzyskiwanie trójwymiarowych obrazów mikrostruktury oraz map składu
chemicznego. Mikroskopia Lorentza zarysowana razem z korektorem obrazowym pozwala na obserwację
domen magnetycznych w materiałach ferromagnetycznych z rozdzielczością przestrzenną poniżej 1nm.

W mikroskopie prześwietlenieniowym w trybie klasycznym TEM, tj. z oświetleniem próbki wiązką równoległą
badany preparat jest przeswietlany strumieniem elektronów przyspieszonym w polu elektrostatycznym o
potencjale rzędu 10^2 do 10^3kV, przy czym strumień ten jest formowany oraz skupiony w próżni, w polach
magnetycznych soczewek. Elektrony przenikające przez preparatoddzialuja z jego atomami ulegając
częściowemu rozproszeniu oraz ugięciu, następnie po opuuszczeniu dolnej powierzchni preparatu są skupiane
przez obiektyw tworząc obraz dyfrakcyjny lub struktury jest następnie powiększany przez soczewki pośrednie
oraz projekcyjne.

W trybie klasycznym TEM, tj. z oświetleniem próbki wiązką równoległą, do badań testowych i justowania
mikroskopu transmisyjnego najczęściej wykorzystuje się próbkę w postaci repliki złota. Replikę Au/C tworzą
polikrystaliczne cząstki złota o nanometrycznych rozmiarach zawieszone na amorficznej błonce węglowej. Na
obrazie pojedynczej cząstki złota wraz z jego transformatą Fouriera (FFT) widać wyraźnie różnie
zorientowanie płaszczyzny atomowe cząstek złota. .

Podstawowe badania w mikroskopie elektronowym

W zależności od rodzaju preparatu w mikroskopii prześwietleniowej stosuje się dwa podstawowe sposoby
badań struktury:





Bezpośredni, cienkich folii z badanego materiału oraz wydzieleń wyekstrahowanych na replikach

ekstrakcyjnych





Pośredni, replik stanowiących najczęściej odwzorowanie powierzchni preparatu.

Przyjmując za kryterium podziału warunki pracy mikroskopu prześwietleniowego wyróżnia się następujące
techniki badań struktury preparatów:





Obserwacje w polu jasnym





Obserwacje w polu ciemnym,





Badania dyfrakcyjne,

Podstawowa operacja wykonywana w TEM polega na zastosowaniu przesłon (apertur) i detektorów, które
pozwalają wybrać, a następnie analizować elektrony ulegające rozproszeniu pod określonym kątem.

W tradycyjnie rozumianej mikroskopii elektronowej kontrast (zmiany intensywności) widoczny na ekranie
wynika z różnego stopnia absorpcji wiązki elektronów przez fragmenty próbki.

Obraz mikroskopowy TEM jest 2D projekcją struktury próbki w kierunku padania wiązki elektronowej. Aby
uzyskać informacje na temat tej struktury na poziomie atomowym niezbędne jest wykorzystanie bardzo
cienkich (zanik kontrastu) próbek. W takim przypadku wzrasta znaczenie zjawisk interferencyjnych (kontrast
fazowy).Mikroskopia wysokorozdzielcza pod wieloma względami przypomina wykorzystanie mikroskopii
optycznej w badaniach próbek biologicznych, zwłaszcza cienkich (zanik kontrastu).

(tradycyjna) TEM

HRTEM (kontrast fazowy)

Relatywnie grube próbki, mogą być napylone Cienkie próbki

Mała przesłona obiektywowa

Duża przesłona obiektywu

Duża przesłona kondensatora

Mała przesłona kondensatora

Optymalny kontrast „w ognisku:

Wybór ogniskowej wpływa na obserwowany
kontrast

W konwencjonalnym mikroskopie prześwietleniowym można uzyskiwać obrazy dyfrakcyjne w warunkach:





Mikrodyfrakcji selektywnej,





Mikrodyfrakcji przy wykorzystaniu mikrowiązki





Dyfrakcji wysokorozdzielczej





Dyfrakcji pod małymi kątami,

Preparatyka do celów TEM

Preparaty stosowane w prześwietleniowej mikroskopii elektronowej muszą być dostatecznie cienkie, aby
wiązka elektronów mogła przez nie przenikać. Grubość preparatu zależna jest od rodzaju materiału oraz energii
kinetycznej elektronów.

Przygotowanie cienkiej foli:





Wycinanie z litego materiału płytek o grubości 0,2-0,5mm,





Wstępna obróbka w celu wyrównania powierzchni, a następnie wycinanie z płytek krążków

(dysków) o średnicy 3mm,





Szlifowanie dysków do uzyskania grubości 80um,





Wyszlifowanie rowka w płytce lub dokładne polerowanie z zastosowaniem papierów o małej

ziarnistości,





Ścienianie wiązką jonów lub elektrolitycznie,

4. Badania SEM

Budowa mikroskopu skaningowego:



Działo elektronowe



Kabel wysokiego napięcia



Odprowadzania do układu próżniowego



Cewki centrujące wiązkę



Kondensator 1



Kondensator 2



Zawór pneumatyczny



Cewki odchylające wiązkę



Końcowa soczewka skupiająca



Stygmator



Detektor elektronów wtórnych



Detektor elektronów wstecznie rozproszonych



Stolik goniometryczny z próbką



Miejsce do montażu spektrometru długości fal promieniowania rentgenowskiego



Komora próbki



Wstępna śluza ciśnieniowa

Mikroskop skaningowy jest przyrządem, w którym wiązka elektronów jest przemieszczana po badanym
obszarze preparatu podobnie jak w kineskopie telewizyjnym, tj. wzdłuż kolejnych, równoległych linii. W
każdym punkcie analizowanego obszaru elektrony te oddziałują z atomami badanego preparatu ulegając,
między innymi częściowemu odbiciu i absorpcji, powodując emisję elektronów wtórnych, elektronów Augera i
promieniowania rentgenowskiego.

Odbite i emitowane przez próbkę elektrony lub promieniowanie elektromagnetyczne są wychwytywane przez
odpowiednie detektory, a spowodowane tym zmiany napięcia po wzmocnieniu sterują natężeniem wiązki
elektronów w kineskopie, na którego ekranie widoczny jest powiększony obraz preparatu.

Powiększenie w mikroskopie skaningowym jest równe stosunkowi wymiaru boku ekranu do boku obszaru
omiatanego na próbce przez wiązkę elektronów. Uzyskiwane powiększenia w mikroskopach skaningowych są
rzędu 10 do 10^5 razy.

Zdolność rozdzielcza mikroskopów skaningowych zależna jest od średnicy wiązki elektronów skupionej na
próbce oraz rodzaju wybranego sygnału. Największą zdolność rozdzielczą zapewnia wykorzystanie elektronów
wtórnych do tworzenia obszaru. W nowoczesnych mikroskopach skaningowych można osiągnąć zdolność
rozdzielczą ok. 5nm.

Głębia ostrości obrazu w mikroskopie skaningowym, ze względu na stosowane mały kąt apertury, jest również
wielokrotnie większa niż w mikroskopie świetlnym. W przybliżeniu wartość głębi ostrości można obliczyć ze
wzoru:

T=d/α

Gdzie:

d- zdolność rozdzielcza

α- kąt apertury

Klasyfikacja niektórych zjawisk związanych z rozproszeniem wiązki elektronów w ciele stałym

Rozproszenie elektronów w ciele stałym:



Sprężyste (elektrony zachowują swoją energię)



Dyfrakcja

Niesprężyste (elektrony doznają strat energii)

Spowodowane procesami kolektywnymi



Plazmowe



Fotonowe

Spowodowane procesami indywidualnymi





Na jądrach atomów



 Emisja ciągłego promieniowania rentgenowskiego





Na elektronach atomów



 Emisja charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego



 Emisja elektronów Augera

Podstawowe badania w mikroskopie skaningowym:



Badania fraktologiczne, czyli topografii przełomów,



Obserwacja powierzchni próbek poddanych działaniu czynników korozyjnych, po różnych, rodzajach
obróbki skrawaniem, po zużyciu ściernym, erozyjnym i innych,



Badania zgładów przygotowanych podobnie jak do obserwacji na mikroskopie świetlnym



Badania rozmieszczenia pierwiastków.

5. Badania powłok





Badania struktury powłok (SEM, TEM, m. świetlny)





Badania dyfrakcyjne cienkich folii (TEM)





Analiza składu chemicznego





Analiza rentgenograficzna i badania tekstury





Badania mikrotwardości





Badania przyczepności





Badania grubości powłok





Badania erozyjne





Badania odporności na zużycie ścierne





Badania naprężeń wewnętrznych





Badania skrawności





Badania korozyjne





Obliczenia MES





Analiza fraktalna i multifraktalna





Modelowanie metodami sztucznej inteligencji

Ocena przyczepności powłok

Przyczepność powłoki do podłoża jest jedną z najważniejszych własności powłok, gdyż jeżeli jest
nieodpowiednia, może zostać utracona podstawowa funkcja powłoki

Na adhezję powłok do podłoża, wpływ wywierają:





Mikrostruktura materiału





Obciążenia zewnętrzne





Oraz aspekty środowiskowe otoczenia

Scratch test

Metoda badania przyczepności powłok do podłoża Scratch Test (metoda rysy) polega na wykonaniu rysy na
badanej powłoce za pomocą diamentowego wgłębnika (ostrza) Rockwell C. Badanie jest wykonywanie ze stale
narastającą siłą F

n

(np. od 0 do 100N).

Miarą przyczepności powłok do podłoża jest obciążenie krytyczne Lc [N] przy którym następuje utrata
przyczepności powłoki (oderwanie powłoki od podłoża)

Obciążenie krytyczne Lc zarejestrowane podczas próby nie zależy wyłącznie od wytrzymałości mechanicznej
(adhezja, kohezja) układu powłoka-podłoże, lecz także od innych parametrów tego układu (twardość i
chropowatość podłoża, twardości chropowatość powłoki, grubość powłoki współczynnik tarcia pomiędzy

powłoką a wgłębnikiem, naprężenia wewnętrzne występujące w powłoce), jak również od parametrów próby
(szybkość przyrostu obciążenia szybkość przesuwu wgłębnika, promień końcówki wgłębnika oraz jego
zużycie).

Adhezja (przyleganie) – łączenie się ze sobą powierzchniowych warstw ciał fizycznych lub faz (stałych lub
ciekłych).

Kohezja – jest zjawiskiem związanym z oddziaływaniami międzycząsteczkowymi występującymi „w głębi” a
nie na powierzchni danego ciała.

W trakcie badania rejestrowany jest wykres emisji akustycznej oraz wykres siły tarcia w funkcji obciążenia
normalne Fn. W trakcie badania istnieje także możliwość obserwacji uszkodzeń powstałych w wyniku badania.
Obciążenie krytyczne Lc odpowiada gwałtownemu przyrostowi natężenia emisji akustycznej.

Zmiany wartości sygnału emisji akustycznej i siły tarcia są wskaźnikami umożliwiającymi określenia
uszkodzenia powłoki.

Wartość obciążenia, przy którym pojawią się pierwsze uszkodzenia, zwana jest obciążeniem krytycznym Lc1 i
odpowiada gwałtownemu przyrostowi natężenia emisji akustycznej.

Obciążeniem krytycznym Lc2 nazywamy takie obciążenie, przy którym powłoka odrywa się od podłoża.
Odpowiada mu znaczny wzrost przyrostu natężenia emisji akustycznej, jednak analogicznie następuje on po
obciążeniu krytycznym Lc1.

Obciążenie krytyczne Lc2 można wyznaczyć 3 sposobami:





Obserwacją optyczną na mikroskopie – znalezienie punktu w którym więcej niż 50% powłoki zostaje

usunięte z podłoża: identyfikacja charakteru, zniszczeń powłoki,





Analiza emisji akustycznej – nagły spadek emisji akustycznej na wykresie,





Analiza krzywej siły tarcia – obciążenie charakteryzujące się całkowitym uszkodzeniem powłoki

traktowane jest jako punkt załamania wznoszącej się krzywej siły tarcia na wykresie, punkt ten
koresponduje z pierwszym kontaktem diamentowego wgłębnika z podłożem, gdy następuje rozległe
odpryskiwanie powłoki,

Uszkodzenia powłoki można analizować używając mikroskopu świetlnego lub elektronowego skaningowego.
Umożliwia to określenie rodzaju uszkodzenia powłoki odpowiedzialnego za przyrost natężenia emisji
akustycznej.

Uszkodzenia powstające podczas badań przyczepności powłok metodą zarysowania można sklasyfikować jako:





Złuszczenie powłoki (spalling failure),





Wybrzuszanie powłoki (buckling failure),





Wykruszeanie powłoki (chipping failure),





Pęknięcia konfotemne (confrontal cracking),





Peknięcia wywołane rozciąganiem (tensile cracking),

Mechanizmy i rodzaje zużycia twardych powłok:





Zużycie ścierne: stopniowy, bardzo drobny ubytek materiału z powierzchni powłoki spowodowany

ścieraniem w wyniku zahaczania się mikronierówności współpracujących powierzchni,





Wykruszenie: jest to nieciągły i nieregularny ubytek cząstek materiału powłoki z jej powierzchni w wyniku

powstawania drobnych pęknięć,





Pęknięcia kohezyjne: jest to powstawanie szczelin przez całą grubość powłoki bez jej ubytku,





Wgniecenie jest to odkształcenie powłoki bez jej ubytku, powstałem w wyniku wgniecenia jej w podłoże

(bez zmiany lub ze zmianą jej grubości) z jednoczesnym wygładzeniem powierzchni powłoki na skutek
odkształcenia plastycznego wierzchołków chropowatości,





Złuszczenie jest to oddzielnie od podłoża cząstek powłoki w kształcie płatków,

Wytwarzanie powłoki w sposób istotny zwiększają odporność na zużycie ścierne materiałów pokrytych nimi.
Zużycie określa się jako proces postępującego ubytku materiału od powierzchni powłoki w wyniku
mechanicznego obciążenia, względnego ruchu stałego, płynnego lub gazowego materiału współpracującego lub
otoczenia.

Trybologia zajmująca się badaniami zjawisk występujących między wzajemnie oddziałującymi między sobą
powierzchni w ruchu względnym odgrywa istotną rolę w poznawaniu mechanizmów zużycia materiałów oraz
szukaniem sposobów przeciwdziałania temu niekorzystnemu zjawisku. Zużycie związane jest również
zagadnieniami związanymi z transferem materiału oraz zmiana ego własności w zależności od tarcia. Duży
wpływ na odporność na zużycie ścierne wywiera chropowatość powierzchni powłok. Zespół fizycznych i
chemicznych procesów przebiegających w zewnętrznych warstwach elementu będącego w kontakcie z innym
określa się jako mechanizmy zużycia. Istnieje szereg różnych mechanizmów zużycia:





Zużycie ścierne





Zużycie adhezyjne





Zużycie zmęczeniowe





Zużycie dyfuzyjne





Zużycie erozyjne

Badania odporności na zużycie ścierne powłok:





Metodą „pin-on-disc”





Metoda dyfrakcyjna pomiaru naprężeń wewnętrznych – metoda g-sin2ψ

Rentgenowska spektroskopia fotoelektronowa, XPS – X ray Photoelectron Spectroscopy

W metodzie XPS próbka jest wzbudzana zazwyczaj monochromatyczną wiązką promieni X o niskiej energii.
Emisja fotoelektronów następuje z atomów, które ulokowane są na powierzchni próbki, a energia kinetyczna
wyemitowanych fotoelektronów jest mierzona bezpośrednio przez analizator. Fotoelektrony są emitowane z
maks. Głębokości 5nm, jednak można usuwać warstwy powierzchniowe próbki za pomocą bombardowania
jonami argonu lub innego pierwiastka.

Na typowym widnie XPS widoczne są charakterystyczne refleksy od fotoelektronów. Źródłem tła są
niesprężyście rozproszone fotoelektrony, które straciły część swojej energii zanim zostały wyrzucone z
powierzchni. Wartości energii wiązania charakterystycznych refleksów fotoelektrycznych (1s, 2s, 2p) są
stabelaryzowane i dlatego XPS pozwala na łatwą jakościową analizę składu chemicznego warstwy

powierzchniowej. Możliwa jest także analiza ilościowa poprzez pomiar intensywności refleksów
fotoelektronowych i wykorzystanie stabelaryzowanych współczynników czułości.

Każdy atom (także ten z powierzchni) ma elektrony rdzenia atomowego, które nie biorą bezpośredniego w
tworzeniu wiązań chemicznych. Jednak na energię ich wiązania wpływa otoczenie chemiczne atomu. Energia
wiązania każdego elektronu rdzenia (w przybliżeniu energia jonizacji) jest charakterystyczna dla danego atomu
i orbitalu, do którego ten elektron należy. Ponieważ energia padających promieni X jest znana, zmierzona
wartość energii kinetycznej fotoelektronu rdzenia może być bezpośrednio przypisana odpowiedniej energii
wiązania.

Rentgenowska spektroskopia fotoelektronów (XPS) oraz spektroskopia elektronów Augera (AES) mają
ogromne zastosowanie w badaniach powierzchni różnych materiałów jak i zaadsorbowanych na nich
substancji. Do analizy wykorzystuje się emitowane z powierzchni elektrony o energii od 10 do 2000eV. Obie
techniki są często łączone w jednym urządzeniu, ponieważ wykorzystują to samo oprzyrządowanie do
spektroskopii elektronowej, mimo iż używają inne źródło promieniowania.