AFM
Mikroskopia sił atomowych (AFM) bada powierzchnię próbki zaostrzona sondą. Długość tej sondy jest rzędu kilku mikrometrów, średnica końcówki mniejsza od 10nm. Sonda umieszczona jest na swobodnym końcu dźwigienki. Czuły detektor mierzy wychylenie dźwigienki, podczas gdy sonda przemieszcza się nad powierzchnią próbki lub próbka przemieszcza się pod sondą ruchem skanującym. Pomiar wychylenia dźwigienki pozwala na utworzenie przez komputer topograficznej mapy powierzchni próbki. AFM może być stosowany do badania zarówno izolatorów, jak i półprzewodników czy przewodników.Do zmiany położenia dźwigienki przyczyniają się oddziaływania kilku rodzajów. Oddziaływaniami, które są najbardziej reprezentatywne dla AFM są międzyatomowe siły zwane siłami van der Waals’a.
Możliwe są dwa tryby pracy AFM w zależności od odległości pomiędzy próbką a sondą:
Tryb kontaktowy – CR. W tym przypadku dźwigienka jest utrzymywana w odległości mniejszej niż kilka dziesiątych nanometra od powierzchni próbki, zaś siły jakie występują, są siłami odpychania. Podczas pracy w trybie CR (tryb odpychający) igła sondy znajduje się w delikatnym „fizycznym” kontakcie z próbką. Sonda umocowana jest na końcu dźwigienki o niskiej stałej sprężystości, mniejszej od efektywnej stałej sprężystości utrzymującej atomy próbki razem. Kiedy skaner delikatnie przemieszcza sondę wzdłuż powierzchni próbki, siły kontaktowe powodują wychylenie dźwigienki, proporcjonalnie do zmian topografii próbki.
Tryb bezkontaktowy – NCR. Podczas pracy w trybie NCR dźwigienka jest utrzymywana w odległości od kilku do kilkudziesięciu nanometrów od powierzchni badanego materiału. W tym przypadku pomiędzy próbka a sondą działają siły przyciągania (głownie oddziaływania van der Waals'a dalszego zasięgu).
Spektroskopia elektronów Augera, AES –Auger electron spectroscopy
Po fotoemisji elektronu rdzenia, jon pozostaje w stanie wzbudzonym i musi wrócić do stanu podstawowego. Następuje to w wyniki przeskoku elektronu z wyższego poziomu energetycznego. Powoduje to uwolnienie nadmiaru energii która zostaje wypromieniowana w postaci fotonu promieniowania rentgenowskiego (fluorescencji rentgenowskiej) lub wykorzystywana do wybicia trzeciego elektronu powłoki wewnętrznej (elektronu Augera). Energia kinetyczna elektronu Augera zależy od energii wiązania w danym atomie. Pasma elektronów Augera są oznaczone literami K, L, M, które odnoszą się do powłok i podpowłok biorących udział w procesie relaksacji.
Spektroskopia Ramana – raman spectroscopy
Metodą komplementarną do spektroskopii IR jest spektroskopia Ramana, w której próbkę naświetla się światłem laserowym, a następnie analizuje się wiązkę rozproszoną, badając jej długość, intensywność oraz polaryzację. Najsilniejszy refleks w tej spektroskopii pochodzi od wiązki, które powstaje przez emisję promieniowania o tej samej częstotliwości, co wiązka padająca. Inne linie rozproszeniowe są związane ze wzbudzeniem na lub z danego stanu oscylacyjnego (są to tzw. Linie ramanowskie). W wielu przypadkach oscylacje nieaktywne w widmie IR są aktywne w widmie ramanowskim, co czyni spektroskopię ramanowską techniką komplementarną przy analizie grup funkcjonalnych i wiązań.
3. TEM – wysoko rozdzielcza transmisyjna mikroskopia elektronowa
Jednym z podstawowych urządzeń badawczych stosowanych we współczesnej nauce o materiałach jest transmisyjny mikroskop elektronowy. Nowoczesne ultrawysokorozdzielcze elektronowe mikroskopy transmisyjne z bogatym wyposażeniem analitycznym pozwalają na prowadzenie badań struktury materiałów i analizę ich składu chemicznego z rozdzielczością i czułością atomową.
Mikroskop elektronowy jest przyrządem, w którym obraz badanego preparatu uzyskuje się wykorzystując wiązkę elektronów. Budowane są 2 podstawowe rodzaje tych mikroskopów:
Prześwietleniowy (transmisyjny), w którym wiązka elektronów przenika przez badany cienki preparat,
Odbiciowy, w którym część elektronów wiązki padającej zostaje wstecznie rozproszona z powierzchniowej warstwy grubej próbki.
Transmisyjny mikroskop elektronowy służy szczególnie do badań strukturalnych, defektów sieci krystalicznej, procesów rekrystalizacji, procesów wydzielania faz z przesyconych roztworów stałych oraz badania przemian fazowych, badań dyfrakcyjnych oraz badań składu chemicznego za pomocą przystawki EDX.
Charakterystyka wysokorozdzielczego transmisyjnego mikroskopu elektronowego:
Polowe działo elektronowe z emiterem Schottky’ego o podwyższonej jasności,
Korektor obrazowy (CEOS),
Spektrometr dyspersji energii EDS (Edax),
Zewnętrzny filtr energii do obrazowania EFTEM i do spektroskopii EELS,
Układ 3 detektorów BF/ADF (technika niskokątowego pierścieniowego detektora pola ciemnego w transmisyjnym trybie skanowania) do skaningowego trybu pracy,
Niskopolowa soczewka Lorentza,
2 kamery CCD,
Uchwyt tomograficzny o szerokim polu widzenia,
Mikroskop pozwala na prowadzenie obserwacji w zakresie 80-300keV w trybie klasycznym (TEM) z rozdzielczością przestrzenną poniżej 0,10nm oraz w trybie skanowania wiązki po powierzchni (STEM) z rozdzielczością przestrzenną do 0,14nm. Zastosowanie filtra energii elektronów pozwala na uzyskiwanie filtrowanych energetycznie obrazów dyfrakcyjnych (ESD) i mikrostruktury (EFTEM) o znacznie poprawionym kontraście oraz na wykonywaniu mikro- i nanoanalizy chemicznej metoda spektrometrii strat energii wynoszącej ok. 0,8eV, spektroskopia EELS pozwala nie tylko na analizę składu pierwiastkowego, ale również na identyfikację związków chemicznych występujących w nanoobszarach. Implementacja tomografii elektronowej pozwala na uzyskiwanie trójwymiarowych obrazów mikrostruktury oraz map składu chemicznego. Mikroskopia Lorentza zarysowana razem z korektorem obrazowym pozwala na obserwację domen magnetycznych w materiałach ferromagnetycznych z rozdzielczością przestrzenną poniżej 1nm.
W mikroskopie prześwietlenieniowym w trybie klasycznym TEM, tj. z oświetleniem próbki wiązką równoległą badany preparat jest przeswietlany strumieniem elektronów przyspieszonym w polu elektrostatycznym o potencjale rzędu 10^2 do 10^3kV, przy czym strumień ten jest formowany oraz skupiony w próżni, w polach magnetycznych soczewek. Elektrony przenikające przez preparatoddzialuja z jego atomami ulegając częściowemu rozproszeniu oraz ugięciu, następnie po opuuszczeniu dolnej powierzchni preparatu są skupiane przez obiektyw tworząc obraz dyfrakcyjny lub struktury jest następnie powiększany przez soczewki pośrednie oraz projekcyjne.
W trybie klasycznym TEM, tj. z oświetleniem próbki wiązką równoległą, do badań testowych i justowania mikroskopu transmisyjnego najczęściej wykorzystuje się próbkę w postaci repliki złota. Replikę Au/C tworzą polikrystaliczne cząstki złota o nanometrycznych rozmiarach zawieszone na amorficznej błonce węglowej. Na obrazie pojedynczej cząstki złota wraz z jego transformatą Fouriera (FFT) widać wyraźnie różnie zorientowanie płaszczyzny atomowe cząstek złota. .
Podstawowe badania w mikroskopie elektronowym
W zależności od rodzaju preparatu w mikroskopii prześwietleniowej stosuje się dwa podstawowe sposoby badań struktury:
Bezpośredni, cienkich folii z badanego materiału oraz wydzieleń wyekstrahowanych na replikach ekstrakcyjnych
Pośredni, replik stanowiących najczęściej odwzorowanie powierzchni preparatu.
Przyjmując za kryterium podziału warunki pracy mikroskopu prześwietleniowego wyróżnia się następujące techniki badań struktury preparatów:
Obserwacje w polu jasnym
Obserwacje w polu ciemnym,
Badania dyfrakcyjne,
Podstawowa operacja wykonywana w TEM polega na zastosowaniu przesłon (apertur) i detektorów, które pozwalają wybrać, a następnie analizować elektrony ulegające rozproszeniu pod określonym kątem.
W tradycyjnie rozumianej mikroskopii elektronowej kontrast (zmiany intensywności) widoczny na ekranie wynika z różnego stopnia absorpcji wiązki elektronów przez fragmenty próbki.
Obraz mikroskopowy TEM jest 2D projekcją struktury próbki w kierunku padania wiązki elektronowej. Aby uzyskać informacje na temat tej struktury na poziomie atomowym niezbędne jest wykorzystanie bardzo cienkich (zanik kontrastu) próbek. W takim przypadku wzrasta znaczenie zjawisk interferencyjnych (kontrast fazowy).Mikroskopia wysokorozdzielcza pod wieloma względami przypomina wykorzystanie mikroskopii optycznej w badaniach próbek biologicznych, zwłaszcza cienkich (zanik kontrastu).
| (tradycyjna) TEM | HRTEM (kontrast fazowy) |
|---|---|
| Relatywnie grube próbki, mogą być napylone | Cienkie próbki |
| Mała przesłona obiektywowa | Duża przesłona obiektywu |
| Duża przesłona kondensatora | Mała przesłona kondensatora |
| Optymalny kontrast „w ognisku: | Wybór ogniskowej wpływa na obserwowany kontrast |
W konwencjonalnym mikroskopie prześwietleniowym można uzyskiwać obrazy dyfrakcyjne w warunkach:
Mikrodyfrakcji selektywnej,
Mikrodyfrakcji przy wykorzystaniu mikrowiązki
Dyfrakcji wysokorozdzielczej
Dyfrakcji pod małymi kątami,
Preparatyka do celów TEM
Preparaty stosowane w prześwietleniowej mikroskopii elektronowej muszą być dostatecznie cienkie, aby wiązka elektronów mogła przez nie przenikać. Grubość preparatu zależna jest od rodzaju materiału oraz energii kinetycznej elektronów.
Przygotowanie cienkiej foli:
Wycinanie z litego materiału płytek o grubości 0,2-0,5mm,
Wstępna obróbka w celu wyrównania powierzchni, a następnie wycinanie z płytek krążków (dysków) o średnicy 3mm,
Szlifowanie dysków do uzyskania grubości 80um,
Wyszlifowanie rowka w płytce lub dokładne polerowanie z zastosowaniem papierów o małej ziarnistości,
Ścienianie wiązką jonów lub elektrolitycznie,
4. Badania SEM
Budowa mikroskopu skaningowego:
Działo elektronowe
Kabel wysokiego napięcia
Odprowadzania do układu próżniowego
Cewki centrujące wiązkę
Kondensator 1
Kondensator 2
Zawór pneumatyczny
Cewki odchylające wiązkę
Końcowa soczewka skupiająca
Stygmator
Detektor elektronów wtórnych
Detektor elektronów wstecznie rozproszonych
Stolik goniometryczny z próbką
Miejsce do montażu spektrometru długości fal promieniowania rentgenowskiego
Komora próbki
Wstępna śluza ciśnieniowa
Mikroskop skaningowy jest przyrządem, w którym wiązka elektronów jest przemieszczana po badanym obszarze preparatu podobnie jak w kineskopie telewizyjnym, tj. wzdłuż kolejnych, równoległych linii. W każdym punkcie analizowanego obszaru elektrony te oddziałują z atomami badanego preparatu ulegając, między innymi częściowemu odbiciu i absorpcji, powodując emisję elektronów wtórnych, elektronów Augera i promieniowania rentgenowskiego.
Odbite i emitowane przez próbkę elektrony lub promieniowanie elektromagnetyczne są wychwytywane przez odpowiednie detektory, a spowodowane tym zmiany napięcia po wzmocnieniu sterują natężeniem wiązki elektronów w kineskopie, na którego ekranie widoczny jest powiększony obraz preparatu.
Powiększenie w mikroskopie skaningowym jest równe stosunkowi wymiaru boku ekranu do boku obszaru omiatanego na próbce przez wiązkę elektronów. Uzyskiwane powiększenia w mikroskopach skaningowych są rzędu 10 do 10^5 razy.
Zdolność rozdzielcza mikroskopów skaningowych zależna jest od średnicy wiązki elektronów skupionej na próbce oraz rodzaju wybranego sygnału. Największą zdolność rozdzielczą zapewnia wykorzystanie elektronów wtórnych do tworzenia obszaru. W nowoczesnych mikroskopach skaningowych można osiągnąć zdolność rozdzielczą ok. 5nm.
Głębia ostrości obrazu w mikroskopie skaningowym, ze względu na stosowane mały kąt apertury, jest również wielokrotnie większa niż w mikroskopie świetlnym. W przybliżeniu wartość głębi ostrości można obliczyć ze wzoru:
T=d/α
Gdzie:
d- zdolność rozdzielcza
α- kąt apertury
Klasyfikacja niektórych zjawisk związanych z rozproszeniem wiązki elektronów w ciele stałym
Rozproszenie elektronów w ciele stałym:
Sprężyste (elektrony zachowują swoją energię)
Dyfrakcja
Niesprężyste (elektrony doznają strat energii)
Spowodowane procesami kolektywnymi
Plazmowe
Fotonowe
Spowodowane procesami indywidualnymi
Na jądrach atomów
Emisja ciągłego promieniowania rentgenowskiego
Na elektronach atomów
Emisja charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego
Emisja elektronów Augera
Podstawowe badania w mikroskopie skaningowym:
Badania fraktologiczne, czyli topografii przełomów,
Obserwacja powierzchni próbek poddanych działaniu czynników korozyjnych, po różnych, rodzajach obróbki skrawaniem, po zużyciu ściernym, erozyjnym i innych,
Badania zgładów przygotowanych podobnie jak do obserwacji na mikroskopie świetlnym
Badania rozmieszczenia pierwiastków.
5. Badania powłok
Badania struktury powłok (SEM, TEM, m. świetlny)
Badania dyfrakcyjne cienkich folii (TEM)
Analiza składu chemicznego
Analiza rentgenograficzna i badania tekstury
Badania mikrotwardości
Badania przyczepności
Badania grubości powłok
Badania erozyjne
Badania odporności na zużycie ścierne
Badania naprężeń wewnętrznych
Badania skrawności
Badania korozyjne
Obliczenia MES
Analiza fraktalna i multifraktalna
Modelowanie metodami sztucznej inteligencji
Ocena przyczepności powłok
Przyczepność powłoki do podłoża jest jedną z najważniejszych własności powłok, gdyż jeżeli jest nieodpowiednia, może zostać utracona podstawowa funkcja powłoki
Na adhezję powłok do podłoża, wpływ wywierają:
Mikrostruktura materiału
Obciążenia zewnętrzne
Oraz aspekty środowiskowe otoczenia
Scratch test
Metoda badania przyczepności powłok do podłoża Scratch Test (metoda rysy) polega na wykonaniu rysy na badanej powłoce za pomocą diamentowego wgłębnika (ostrza) Rockwell C. Badanie jest wykonywanie ze stale narastającą siłą Fn (np. od 0 do 100N).
Miarą przyczepności powłok do podłoża jest obciążenie krytyczne Lc [N] przy którym następuje utrata przyczepności powłoki (oderwanie powłoki od podłoża)
Obciążenie krytyczne Lc zarejestrowane podczas próby nie zależy wyłącznie od wytrzymałości mechanicznej (adhezja, kohezja) układu powłoka-podłoże, lecz także od innych parametrów tego układu (twardość i chropowatość podłoża, twardości chropowatość powłoki, grubość powłoki współczynnik tarcia pomiędzy powłoką a wgłębnikiem, naprężenia wewnętrzne występujące w powłoce), jak również od parametrów próby (szybkość przyrostu obciążenia szybkość przesuwu wgłębnika, promień końcówki wgłębnika oraz jego zużycie).
Adhezja (przyleganie) – łączenie się ze sobą powierzchniowych warstw ciał fizycznych lub faz (stałych lub ciekłych).
Kohezja – jest zjawiskiem związanym z oddziaływaniami międzycząsteczkowymi występującymi „w głębi” a nie na powierzchni danego ciała.
W trakcie badania rejestrowany jest wykres emisji akustycznej oraz wykres siły tarcia w funkcji obciążenia normalne Fn. W trakcie badania istnieje także możliwość obserwacji uszkodzeń powstałych w wyniku badania. Obciążenie krytyczne Lc odpowiada gwałtownemu przyrostowi natężenia emisji akustycznej.
Zmiany wartości sygnału emisji akustycznej i siły tarcia są wskaźnikami umożliwiającymi określenia uszkodzenia powłoki.
Wartość obciążenia, przy którym pojawią się pierwsze uszkodzenia, zwana jest obciążeniem krytycznym Lc1 i odpowiada gwałtownemu przyrostowi natężenia emisji akustycznej.
Obciążeniem krytycznym Lc2 nazywamy takie obciążenie, przy którym powłoka odrywa się od podłoża. Odpowiada mu znaczny wzrost przyrostu natężenia emisji akustycznej, jednak analogicznie następuje on po obciążeniu krytycznym Lc1.
Obciążenie krytyczne Lc2 można wyznaczyć 3 sposobami:
Obserwacją optyczną na mikroskopie – znalezienie punktu w którym więcej niż 50% powłoki zostaje usunięte z podłoża: identyfikacja charakteru, zniszczeń powłoki,
Analiza emisji akustycznej – nagły spadek emisji akustycznej na wykresie,
Analiza krzywej siły tarcia – obciążenie charakteryzujące się całkowitym uszkodzeniem powłoki traktowane jest jako punkt załamania wznoszącej się krzywej siły tarcia na wykresie, punkt ten koresponduje z pierwszym kontaktem diamentowego wgłębnika z podłożem, gdy następuje rozległe odpryskiwanie powłoki,
Uszkodzenia powłoki można analizować używając mikroskopu świetlnego lub elektronowego skaningowego. Umożliwia to określenie rodzaju uszkodzenia powłoki odpowiedzialnego za przyrost natężenia emisji akustycznej.
Uszkodzenia powstające podczas badań przyczepności powłok metodą zarysowania można sklasyfikować jako:
Złuszczenie powłoki (spalling failure),
Wybrzuszanie powłoki (buckling failure),
Wykruszeanie powłoki (chipping failure),
Pęknięcia konfotemne (confrontal cracking),
Peknięcia wywołane rozciąganiem (tensile cracking),
Mechanizmy i rodzaje zużycia twardych powłok:
Zużycie ścierne: stopniowy, bardzo drobny ubytek materiału z powierzchni powłoki spowodowany ścieraniem w wyniku zahaczania się mikronierówności współpracujących powierzchni,
Wykruszenie: jest to nieciągły i nieregularny ubytek cząstek materiału powłoki z jej powierzchni w wyniku powstawania drobnych pęknięć,
Pęknięcia kohezyjne: jest to powstawanie szczelin przez całą grubość powłoki bez jej ubytku,
Wgniecenie jest to odkształcenie powłoki bez jej ubytku, powstałem w wyniku wgniecenia jej w podłoże (bez zmiany lub ze zmianą jej grubości) z jednoczesnym wygładzeniem powierzchni powłoki na skutek odkształcenia plastycznego wierzchołków chropowatości,
Złuszczenie jest to oddzielnie od podłoża cząstek powłoki w kształcie płatków,
Wytwarzanie powłoki w sposób istotny zwiększają odporność na zużycie ścierne materiałów pokrytych nimi. Zużycie określa się jako proces postępującego ubytku materiału od powierzchni powłoki w wyniku mechanicznego obciążenia, względnego ruchu stałego, płynnego lub gazowego materiału współpracującego lub otoczenia.
Trybologia zajmująca się badaniami zjawisk występujących między wzajemnie oddziałującymi między sobą powierzchni w ruchu względnym odgrywa istotną rolę w poznawaniu mechanizmów zużycia materiałów oraz szukaniem sposobów przeciwdziałania temu niekorzystnemu zjawisku. Zużycie związane jest również zagadnieniami związanymi z transferem materiału oraz zmiana ego własności w zależności od tarcia. Duży wpływ na odporność na zużycie ścierne wywiera chropowatość powierzchni powłok. Zespół fizycznych i chemicznych procesów przebiegających w zewnętrznych warstwach elementu będącego w kontakcie z innym określa się jako mechanizmy zużycia. Istnieje szereg różnych mechanizmów zużycia:
Zużycie ścierne
Zużycie adhezyjne
Zużycie zmęczeniowe
Zużycie dyfuzyjne
Zużycie erozyjne
Badania odporności na zużycie ścierne powłok:
Metodą „pin-on-disc”
Metoda dyfrakcyjna pomiaru naprężeń wewnętrznych – metoda g-sin2ψ
Rentgenowska spektroskopia fotoelektronowa, XPS – X ray Photoelectron Spectroscopy
W metodzie XPS próbka jest wzbudzana zazwyczaj monochromatyczną wiązką promieni X o niskiej energii. Emisja fotoelektronów następuje z atomów, które ulokowane są na powierzchni próbki, a energia kinetyczna wyemitowanych fotoelektronów jest mierzona bezpośrednio przez analizator. Fotoelektrony są emitowane z maks. Głębokości 5nm, jednak można usuwać warstwy powierzchniowe próbki za pomocą bombardowania jonami argonu lub innego pierwiastka.
Na typowym widnie XPS widoczne są charakterystyczne refleksy od fotoelektronów. Źródłem tła są niesprężyście rozproszone fotoelektrony, które straciły część swojej energii zanim zostały wyrzucone z powierzchni. Wartości energii wiązania charakterystycznych refleksów fotoelektrycznych (1s, 2s, 2p) są stabelaryzowane i dlatego XPS pozwala na łatwą jakościową analizę składu chemicznego warstwy powierzchniowej. Możliwa jest także analiza ilościowa poprzez pomiar intensywności refleksów fotoelektronowych i wykorzystanie stabelaryzowanych współczynników czułości.
Każdy atom (także ten z powierzchni) ma elektrony rdzenia atomowego, które nie biorą bezpośredniego w tworzeniu wiązań chemicznych. Jednak na energię ich wiązania wpływa otoczenie chemiczne atomu. Energia wiązania każdego elektronu rdzenia (w przybliżeniu energia jonizacji) jest charakterystyczna dla danego atomu i orbitalu, do którego ten elektron należy. Ponieważ energia padających promieni X jest znana, zmierzona wartość energii kinetycznej fotoelektronu rdzenia może być bezpośrednio przypisana odpowiedniej energii wiązania.
Rentgenowska spektroskopia fotoelektronów (XPS) oraz spektroskopia elektronów Augera (AES) mają ogromne zastosowanie w badaniach powierzchni różnych materiałów jak i zaadsorbowanych na nich substancji. Do analizy wykorzystuje się emitowane z powierzchni elektrony o energii od 10 do 2000eV. Obie techniki są często łączone w jednym urządzeniu, ponieważ wykorzystują to samo oprzyrządowanie do spektroskopii elektronowej, mimo iż używają inne źródło promieniowania.