KOLOS ZMBM
Zaganiania:
1. AFM
2. Spektroskopia Ramana lub XLS, Auger ( to będzie dopiero na wykładzie we wtorek)
3. Badania na TEM
4. Badania na SEM
5. Badania powłok (jak wyznaczyć przyczepność powłoki do materiału podłoża) [ponoć ktoś nas tego uczył, ale nie było mnie kiedyś na 2 wykładach, więc nie bardzo wiem o co chodzi].
Notatki z wykonanych zdjęć.
1. SPM, STM, AFM, MFM, EFM, Przewodnościowy AFM, TSM
SPM
Mikroskopy ze skanującą sondą SPM (scanning probr microscope) są grupą instrumentów służących do badań powierzchniowych własności materiału. Badania te mogą być przeprowadzone w skali od ułamka nanometra aż do poziomu mikrometrów.
SPM jest narzędziem o bardzo szerokim zakresie badawczym obejmującym zarówno obszar działań mikroskopii optycznej jak i elektronowej. Jest on również profilomierzem o nieosiągalnej przedtem rozdzielczości w 3D.
W niektórych zastosowaniach SPM może badać również pewne własności próbki, takie jak przewodność powierzchni, rozkład ładunku statycznego, czy rozkład pola magnetycznego.
STM
Skaningowa mikroskopia tunelowa STM (scanning tunneling microscopy) jest protoplastą wszystkich mikroskopii wykorzystujących sondy skanujące SPM. Pozwalają one na obrazowanie powierzchni próbki z rozdzielczością atomową bez naświetlania jej lub używania soczewek. Przewodzące ostrze (często wykonane z wolframu), które pełni funkcję anody, jest przybliżane do powierzchni próbki (katody). Pomiędzy elektrodami przykłada się napięcie, którego wielkość może wynosić od 1 do 1000mV. Gdy sonda znajdzie się dostatecznie blisko powierzchni (w odległości ok 1nm), wtedy elektrony z badanej powierzchni próbki zaczynają tunelować (przeskakiwać z wykorzystaniem efektu tunelowego) poprzez 1nm szczelinę oddzielającą oba te obiekty od ostrza.
W wyniki tego zjawiska następuje przepływ prądu. Możliwe jest również tunelowanie elektronów z sondy na badaną powierzchnię. To, który z procesów będzie miał miejsce, zależy od znaku przyłożonego napięcia. Obrazy STM uzyskuje się przez pomiar natężenia prądu płynącego w układzie. Jako, że prąd tunelowania maleje wykładniczo wraz ze zwiększaniem się odległości między ostrzem a powierzchnią, możliwe jest uzyskanie informacji o jej topografii poprzez zmianę wysokości położenia sondy za pomocą piezoelektrycznego układu sterującego. Technika STM umożliwia otrzymanie obrazów o rozdzielczości subangstremowej w płaszczyźnie powierzchni i atomowej w kierunku do niej prostopadłym. Mikroskop musi być jednak dobrze izolowany od drgań mechanicznych.
STM może być tak zbudowany aby mógł pracować w dwóch trybach: przy stałej wysokości i przy stałym prądzie.
W trybie stałej wysokości sonda przemieszcza się nad powierzchnią próbki w płaszczyźnie poziomej. Prąd tunelowy zmienia się w zależności od topografii badanego materiału i jego lokalnych własności elektronowych. Prąd tunelowy, mierzony we wszystkich miejscach nad powierzchnią próbki, tworzy zbiór danych, na podstawie którego powstaje topograficzny obraz powierzchni badanego materiału.
W przypadku trybu stałego prądu w mikroskopie wykorzystuje się sprzężenie zwrotne, zapewniające stałą wartość prądu tunelowego. Stałą wartość prądu tunelowego uzyskuje się poprzez dostosowanie wysokości położenia skanera nad każdym punktem pomiarowym. Na przykład: kiedy system wykryje wzrost wartości prądu tunelowego to zmienia napięcie doprowadzane do piezoelektrycznego skanera tak, aby zwiększyć odległość między sondą a próbką i przywrócić ustaloną wielkość prądu.
AFM
Mikroskopia sił atomowych (AFM) bada powierzchnię próbki zaostrzona sondą. Długość tej sondy jest rzędu kilku mikrometrów, zaś średnica końcówki mniejsza od 10nm. Sonda umieszczona jest na swobodnym końcu dźwigienki. Czuły detektor mierzy wychylenie dźwigienki, podczas gdy sonda przemieszcza się nad powierzchnią próbki lub próbka przemieszcza się pod sondą ruchem skanującym. Pomiar wychylenia dźwigienki pozwala na utworzenie przez komputer topograficznej mapy powierzchni próbki. AFM może być stosowany do badania zarówno izolatorów, jak i półprzewodników czy przewodników.
Do zmiany położenia dźwigienki przyczyniają się oddziaływania kilku rodzajów. Oddziaływaniami, które są najbardziej reprezentatywne dla AFM są międzyatomowe siły zwane siłami van der Waals’a.
Możliwe są dwa tryby pracy AFM w zależności od odległości pomiędzy próbką a sondą:
Tryb kontaktowy – CR. W tym przypadku dźwigienka jest utrzymywana w odległości mniejszej niż kilka dziesiątych nanometra od powierzchni próbki, zaś siły jakie występują, są siłami odpychania. Podczas pracy w trybie CR (tryb odpychający) igła sondy znajduje się w delikatnym „fizycznym” kontakcie z próbką. Sonda umocowana jest na końcu dźwigienki o niskiej stałej sprężystości, mniejszej od efektywnej stałej sprężystości utrzymującej atomy próbki razem. Kiedy skaner delikatnie przemieszcza sondę wzdłuż powierzchni próbki, siły kontaktowe powodują wychylenie dźwigienki, proporcjonalnie do zmian topografii próbki.
Tryb bezkontaktowy – NCR. Podczas pracy w trybie NCR dźwigienka jest utrzymywana w odległości od kilku do kilkudziesięciu nanometrów od powierzchni badanego materiału. W tym przypadku pomiędzy próbka a sondą działają siły przyciągania (głownie oddziaływania van der Waals'a dalszego zasięgu).
MFM
Mikroskop sił magnetycznych (magnetic force microscopy-MFM) pozwala na zobrazowanie różnic sił magnetycznych działających na sondę w różnych punktach powierzchni badanego materiału. W przypadku MFM jego sonda skanująca pokryta jest cienką warstwą ferromagnetyka. Mikroskop ten pracuje w trybie bezkontaktowym wykrywając zmiany w częstotliwości rezonansowej dźwigienki. Zmiany te są indukowane przez zależność pola magnetycznego od odległości sonda-próbka. MFM może być wykorzystywany do uzyskiwania obrazów struktur domen magnetycznych występujących naturalnie lub sztucznie „zapisanych” w materiale magnetycznym przez człowieka.
Obraz otrzymany przy użyciu namagnesowanej sondy zawiera zarówno informację o topografii, jak i o własnościach magnetycznych badanej powierzchni. To, która informacja dominuje, zależy od odległości pomiędzy sondą a próbką. Dzieje się tak, ponieważ międzyatomowe siły magnetyczne wykrywane są w większych odległościach sonda-próbka, niż siły van der Waals’a. Kiedy sonda jest blisko powierzchni (w obszarze gdzie standardowo operuje tryb bezkontaktowy AFM) w obrazie będzie dominować odwzorowanie topografii powierzchni. Kiedy zwiększy się odległość pomiędzy sondą a próbką, zaczną być obrazowane efekty magnetyczne. Jedyną drogą prowadzącą do odróżnienia efektów topograficznych od efektów magnetycznych jest zebranie serii obrazów uzyskanych dla różnych odległości sondy od powierzchni i ich przeanalizowanie.
EFM
W mikroskopie sił elektrostatycznych (electrostatic force microscope EFM) wytwarza się różnicę potencjałów pomiędzy sondą a badaną powierzchnia nad którą przesuwa się dźwigienka z ostrzem nie dotykającym próbki. Kiedy sonda znajdzie się nad powierzchnią o różnym ładunku statycznym dźwigienka ugina się.
Przewodnościowy AFM
Skaningowy mikroskop przewodnościowy (pojemnościowy) obrazuje zmiany przestrzenne w pojemności elektrycznej badanej próbki. W technice tej pomiędzy sondą a powierzchnią próbki indukowane jest napięcie elektryczne. Dźwigienka pracuje w bezkontaktowym trybie stałej wysokości. Specjalny układ elektroniczny bada pojemność elektryczną w obszarze pomiędzy próbką a sondą.
Mikroskopia termiczna
Termiczny mikroskop skaningowy (thermal scanning microscope TSM) mierzy przewodność cieplną powierzchnia danego materiału, przy czym sonda i powierzchnia nie stykają się ze sobą. Podobnie jak MFM, LFM, EFM tak i TSM pozwala jednocześnie zebrać dwa rodzaje danych. W tym przypadku są to dane dotyczące topografii i przewodności cieplnej.
TSM wykorzystuje dźwigienkę wykonana z dwóch różnych metali. Każdy z materiałów z których wykonana jest dźwigienka, różnie reaguje na zmiany w przewodnictwie cieplnym, co powoduje wychylenie całej dźwigienki. Na podstawie tych zmian w położeniu dźwigienki system komputerowy tworzy obraz będący mapą zmian przewodności cieplnej badanej próbki.
2. Spektroskopia
Rentgenowska spektroskopia fotoelektronowa, XPS – X ray Photoelectron Spectroscopy
W metodzie XPS próbka jest wzbudzana zazwyczaj monochromatyczną wiązką promieni X o niskiej energii. Emisja fotoelektronów następuje z atomów, które ulokowane są na powierzchni próbki, a energia kinetyczna wyemitowanych fotoelektronów jest mierzona bezpośrednio przez analizator. Fotoelektrony są emitowane z maks. Głębokości 5nm, jednak można usuwać warstwy powierzchniowe próbki za pomocą bombardowania jonami argonu lub innego pierwiastka.
Na typowym widnie XPS widoczne są charakterystyczne refleksy od fotoelektronów. Źródłem tła są niesprężyście rozproszone fotoelektrony, które straciły część swojej energii zanim zostały wyrzucone z powierzchni. Wartości energii wiązania charakterystycznych refleksów fotoelektrycznych (1s, 2s, 2p) są stabelaryzowane i dlatego XPS pozwala na łatwą jakościową analizę składu chemicznego warstwy powierzchniowej. Możliwa jest także analiza ilościowa poprzez pomiar intensywności refleksów fotoelektronowych i wykorzystanie stabelaryzowanych współczynników czułości.
Każdy atom (także ten z powierzchni) ma elektrony rdzenia atomowego, które nie biorą bezpośredniego w tworzeniu wiązań chemicznych. Jednak na energię ich wiązania wpływa otoczenie chemiczne atomu. Energia wiązania każdego elektronu rdzenia (w przybliżeniu energia jonizacji) jest charakterystyczna dla danego atomu i orbitalu, do którego ten elektron należy. Ponieważ energia padających promieni X jest znana, zmierzona wartość energii kinetycznej fotoelektronu rdzenia może być bezpośrednio przypisana odpowiedniej energii wiązania.
Rentgenowska spektroskopia fotoelektronów (XPS) oraz spektroskopia elektronów Augera (AES) mają ogromne zastosowanie w badaniach powierzchni różnych materiałów jak i zaadsorbowanych na nich substancji. Do analizy wykorzystuje się emitowane z powierzchni elektrony o energii od 10 do 2000eV. Obie techniki są często łączone w jednym urządzeniu, ponieważ wykorzystują to samo oprzyrządowanie do spektroskopii elektronowej, mimo iż używają inne źródło promieniowania.
Spektroskopia elektronów Augera, AES –Auger electron spectroscopy
Po fotoemisji elektronu rdzenia, jon pozostaje w stanie wzbudzonym i musi wrócić do stanu podstawowego. Następuje to w wyniki przeskoku elektronu z wyższego poziomu energetycznego. Powoduje to uwolnienie nadmiaru energii która zostaje wypromieniowana w postaci fotonu promieniowania rentgenowskiego (fluorescencji rentgenowskiej) lub wykorzystywana do wybicia trzeciego elektronu powłoki wewnętrznej (elektronu Augera). Energia kinetyczna elektronu Augera zależy od energii wiązania w danym atomie. Pasma elektronów Augera są oznaczone literami K, L, M, które odnoszą się do powłok i podpowłok biorących udział w procesie relaksacji.
Mikrospektrofotometria w podczerwieni FTIRM – Fourier transform infrared Microspectrophotometry
Większość oscylacji molekuł charakteryzuje się energią, która odpowiada zakresowi fal podczerwonych (IR) promieniowania elektromagnetycznego. W związku z tym możliwe jest zaobserwowanie tych oscylacji, naświetlając próbkę falami podczerwonymi o długości fali w zakresie od 2 do 16um (co odpowiada zakresowi od 400 do 5000cm^-1). W spektroskopii podczerwieni z transformacja Fouriera (FTIR) wiązka oddziałująca z próbką interferuje z wiązką pierwotną, której droga optyczna jest okresowa modulowana. W ten sposób otrzymywany jest obraz interferencyjny, którego transformata Fouriera daje zależność intensywności promieniowania przechodzącego w funkcji długości fali lub liczby falowej wiązki padającej.
Wraz ze wzbudzeniem cząsteczki na dany stan oscylacyjny molekuła pochłania energię o określonej częstotliwości, co powoduje zmniejszenie intensywności wiązki przechodzącej w stosunku do pierwotnej. Różne grupy funkcyjne znajdujące się w cząsteczce mają charakterystyczne częstotliwości oscylacji, które wynikają ze zginania lub rozciągania wiązań chemicznych.
W spektroskopii IR nie wszystkie oscylacje są wzbudzane – warunkiem widoczności danej oscylacji w widmie jest to, że podczas drgania zmienia się wartość momentu dipolowego cząstki. W związku z tym symetryczne oscylacje cząstek mających środek symetrii nie są aktywne w spektroskopii IR.
Spektroskopia rozpraszania wstecznego Rutheforda RBS (rutheford backscattering spectroscopy)
Metoda rozpraszania wstecznego Rutheforda (RBS) polega na bombardowaniu badanej powierzchni wiązka jonów (najczęściej jonów He+), o energii 0,1-3,0 MeV, w celu analizy powierzchni i obszaru przypowierzchniowego do głębokości kilku um. Jony te po zderzeniu się z atomami znajdującymi się na powierzchni badanego materiału ulegają elastycznemu rozproszeniu. Rozproszenie to jest efektem rożnego rodzaju zderzeń, w wyniki których jonu bombardujące tracą określoną ilość energii, w zależności od tego, czy zderzenie nastąpiło z elektronem powłoki walencyjnej, elektronem powłoki wewnętrznej czy z jądrem atomu. Analiza składu dokonywana jest na podstawie analizy widma energii rozproszonych wstecznie jonów. Głębokość analizowanego obszaru uwarunkowania jest głębokością wnikania jonów padających i waha się w granicach 0,5-2,0 um, wielkość analizowanej powierzchni jest rzędu kilkunastu mm^2, zakres wykrywalności 10^13 atomów/cm^3.
Spektroskopia mas jonów wtórnych, SIMS – secondary ion mass spectrometry
W spektroskopii masowej analizie zostają poddane rozpylone zjonizowane cząstki badanego materiału. Rozdział jonów o różnym stosunku masy od ładunku odbywa się za pomocą kwadrupolowego filtra masy, który jest zbudowany w różny sposób, w zależności od tego, jaki aspekt analizy powierzchni chcemy poruszyć.
W trakcie rozpylania, badany materiał bombarduje się pierwotną wiązką jonów o określonej energii. Padająca wiązka (zawierająca najczęściej jony lub atomy( indukuje serię kaskad zderzeniowych, które sięgają od 10 do 25 nm w głąb materiału, gdzie wiązka traci większość energii. W momencie, gdy kaskada zderzeniowa o energii pozwalającej na przerwanie wiązań chemicznych powraca do powierzchni, do próżni zostają wyemitowane atomy badanego materiału reprezentujące skład chemiczny powierzchni. Większość cząstek jest zjonizowana w trakcie zrywania wiązań chemicznych. Cząstki zjonizowane są rozdzielane ze względu na stodsunek masy do ładunku w analizatorze masy. Proces ten jest podstawą spektroskopii masowej jonów wtórnych SIMS.
Spektrometria strat energii elektronów, EELS – electron energy loss spectroscopy
Spektroskopia strat energii elektronów przeprowadzana w obserwacjach za pomocą TEM i STEM polega na analizie rozkładu energetycznego elektronów rozproszonych nieelastycznie. Technika ta umożliwia uzyskiwanie z dużą rozdzielczością obrazu składu chemicznego materiału oraz pomiar struktury elektronowej, z którego można wnioskować o wiązaniach chemicznych występujących na granicy fazy lub wokół defektu. Elektrony przechodzące przez próbkę są rozdzielane zależnie od ilości utraconej energii za pomocą spektrometru z sektorowym polem magnetycznym. Widmo EELF może być mierzone równolegle z obserwacjami za pomocą TEM.
Za pomocą spektrometrii strat energii elektronów analizuje się rozkład energii elektronów przechodzących przez próbkę, które doznały niesprężystego rozproszenia. Z zapisu rozkładu energii można otrzymać informację o atomach, na których doznały rozproszenia, ich budowie elektronowej i rodzajach wiązań między atomami. Metoda ta jest bardzo czuła na pierwiastki lekkie (He, Li, O, N, C), które w metodach EDS i WDS albo nie mogą być oznaczone, albo pomiar ich stężenia jest obarczony dużym błędem.
Spektroskopia Ramana – raman spectroscopy
Metodą komplementarną do spektroskopii IR jest spektroskopia Ramana, w której próbkę naświetla się światłem laserowym, a następnie analizuje się wiązkę rozproszoną, badając jej długość, intensywność oraz polaryzację. Najsilniejszy refleks w tej spektroskopii pochodzi od wiązki, które powstaje przez emisję promieniowania o tej samej częstotliwości, co wiązka padająca. Inne linie rozproszeniowe są związane ze wzbudzeniem na lub z danego stanu oscylacyjnego (są to tzw. Linie ramanowskie). W wielu przypadkach oscylacje nieaktywne w widmie IR są aktywne w widmie ramanowskim, co czyni spektroskopię ramanowską techniką komplementarną przy analizie grup funkcjonalnych i wiązań.
Transmisyjna mikroskopia elektronowa z filtracją energii (filtr energii elektronów), EFTEM – energy filtered transmission electron microscopy
Technika EFTEM polega na wybraniu konkretnej wartości energii lub jej małego przedziału, dla którego prowadzi się analizę przechodzących elektronów. Używa się do tego odpowiedniej szczeliny umieszczonej za spektrometrem. Dzięki wykorzystaniu do tworzenia obrazów i zbierania danych dyfrakcyjnych wiązki elektronów rozproszonych tylko elastycznie można osiągnąć większy kontrast i rozdzielczość, co ułatwia późniejsza interpretację wyników w porównaniu z przypadkiem niefiltrowanych danych.
3. TEM – wysoko rozdzielcza transmisyjna mikroskopia elektronowa
Jednym z podstawowych urządzeń badawczych stosowanych we współczesnej nauce o materiałach jest transmisyjny mikroskop elektronowy. Nowoczesne ultrawysokorozdzielcze elektronowe mikroskopy transmisyjne – do których należy mikroskop Titan 80-300 firmy Fei – z bogatym wyposażeniem analitycznym pozwalają na prowadzenie badań struktury materiałów i analizę ich składu chemicznego z rozdzielczością i czułością atomową.
Mikroskop elektronowy jest przyrządem, w którym obraz badanego preparatu uzyskuje się wykorzystując wiązkę elektronów. Budowane są 2 podstawowe rodzaje tych mikroskopów:
Prześwietleniowy (transmisyjny), w którym wiązka elektronów przenika przez badany cienki preparat,
Odbiciowy, w którym część elektronów wiązki padającej zostaje wstecznie rozproszona z powierzchniowej warstwy grubej próbki.
Transmisyjny mikroskop elektronowy służy szczególnie do badań strukturalnych, defektów sieci krystalicznej, procesów rekrystalizacji, procesów wydzielania faz z przesyconych roztworów stałych oraz badania przemian fazowych, badań dyfrakcyjnych oraz badań składu chemicznego za pomocą przystawki EDX.
Charakterystyka wysokorozdzielczego transmisyjnego mikroskopu elektronowego:
Polowe działo elektronowe z emiterem Schottky’ego o podwyższonej jasności,
Korektor obrazowy (CEOS),
Spektrometr dyspersji energii EDS (Edax),
Zewnętrzny filtr energii do obrazowania EFTEM i do spektroskopii EELS,
Układ 3 detektorów BF/ADF (technika niskokątowego pierścieniowego detektora pola ciemnego w transmisyjnym trybie skanowania) do skaningowego trybu pracy,
Niskopolowa soczewka Lorentza,
2 kamery CCD,
Uchwyt tomograficzny o szerokim polu widzenia,
Mikroskop pozwala na prowadzenie obserwacji w zakresie 80-300keV w trybie klasycznym (TEM) z rozdzielczością przestrzenną poniżej 0,10nm oraz w trybie skanowania wiązki po powierzchni (STEM) z rozdzielczością przestrzenną do 0,14nm. Zastosowanie filtra energii elektronów pozwala na uzyskiwanie filtrowanych energetycznie obrazów dyfrakcyjnych (ESD) i mikrostruktury (EFTEM) o znacznie poprawionym kontraście oraz na wykonywaniu mikro- i nanoanalizy chemicznej metoda spektrometrii strat energii wynoszącej ok. 0,8eV, spektroskopia EELS pozwala nie tylko na analizę składu pierwiastkowego, ale również na identyfikację związków chemicznych występujących w nanoobszarach. Implementacja tomografii elektronowej pozwala na uzyskiwanie trójwymiarowych obrazów mikrostruktury oraz map składu chemicznego. Mikroskopia Lorentza zarysowana razem z korektorem obrazowym pozwala na obserwację domen magnetycznych w materiałach ferromagnetycznych z rozdzielczością przestrzenną poniżej 1nm.
W mikroskopie prześwietlenieniowym w trybie klasycznym TEM, tj. z oświetleniem próbki wiązką równoległą badany preparat jest przeswietlany strumieniem elektronów przyspieszonym w polu elektrostatycznym o potencjale rzędu 10^2 do 10^3kV, przy czym strumień ten jest formowany oraz skupiony w próżni, w polach magnetycznych soczewek. Elektrony przenikające przez preparatoddzialuja z jego atomami ulegając częściowemu rozproszeniu oraz ugięciu, następnie po opuuszczeniu dolnej powierzchni preparatu są skupiane przez obiektyw tworząc obraz dyfrakcyjny lub struktury jest następnie powiększany przez soczewki pośrednie oraz projekcyjne.
W trybie klasycznym TEM, tj. z oświetleniem próbki wiązką równoległą, do badań testowych i justowania mikroskopu transmisyjnego najczęściej wykorzystuje się próbkę w postaci repliki złota. Replikę Au/C tworzą polikrystaliczne cząstki złota o nanometrycznych rozmiarach zawieszone na amorficznej błonce węglowej. Na obrazie pojedynczej cząstki złota wraz z jego transformatą Fouriera (FFT) widać wyraźnie różnie zorientowanie płaszczyzny atomowe cząstek złota.
W transmisyjnym trybie skaningowym STEM, tj. z oświetleniem próbki wiązka zbieżną, najczęściej jako próbkę wzorcową do badania zdolności rozdzielczej mikroskopu wykorzystuje się monokryształ krzemu. Uzyskanie atomowej rozdzielczości na próbkach polikrystalicznych jest znacznie trudniejsze i wiąże się nie tylko z właściwym justowaniem wiązki elektronowej, ale również z koniecznością znalezienia właściwej orientacji próbki względem padającej wiązki.
Mikroskopy wysokorozdzielcze są wyposażone również w filtr obrazowy, pozwalający na obrazowanie elektronami, które w trakcie przechodzenia przez próbkę nie straciły energii lub straciły określoną jej wartość, np. na wzbudzanie plazmonów lub jonizację powłok elektronowych. W tym trybie próbka jest oświetlana wiązką równoległą, a do obrazowania wykorzystuje się elektrony o zadanym zakresie energii kinetycznej, którego selekcja odbywa się w filtrze.
Podstawowe badania w mikroskopie elektronowym
W zależności od rodzaju preparatu w mikroskopii prześwietleniowej stosuje się dwa podstawowe sposoby badań struktury:
Bezpośredni, cienkich folii z badanego materiału oraz wydzieleń wyekstrahowanych na replikach ekstrakcyjnych
Pośredni, replik stanowiących najczęściej odwzorowanie powierzchni preparatu.
Przyjmując za kryterium podziału warunki pracy mikroskopu prześwietleniowego wyróżnia się następujące techniki badań struktury preparatów:
Obserwacje w polu jasnym
Obserwacje w polu ciemnym,
Badania dyfrakcyjne,
Idea wykonywania badań w transmisyjnym mikroskopie elektronowym
Podstawowa operacja wykonywana w TEM polega na zastosowaniu przesłon (apertur) i detektorów, które pozwalają wybrać, a następnie analizować elektrony ulegające rozproszeniu pod określonym kątem.
W tradycyjnie rozumianej mikroskopii elektronowej kontrast (zmiany intensywności) widoczny na ekranie wynika z różnego stopnia absorpcji wiązki elektronów przez fragmenty próbki.
Obraz mikroskopowy TEM jest 2D projekcją struktury próbki w kierunku padania wiązki elektronowej. Aby uzyskać informacje na temat tej struktury na poziomie atomowym niezbędne jest wykorzystanie bardzo cienkich (zanik kontrastu) próbek. W takim przypadku wzrasta znaczenie zjawisk interferencyjnych (kontrast fazowy).
Mikroskopia wysokorozdzielcza pod wieloma względami przypomina wykorzystanie mikroskopii optycznej w badaniach próbek biologicznych, zwłaszcza cienkich (zanik kontrastu).
| (tradycyjna) TEM | HRTEM (kontrast fazowy) |
|---|---|
| Relatywnie grube próbki, mogą być napylone | Cienkie próbki |
| Mała przesłona obiektywowa | Duża przesłona obiektywu |
| Duża przesłona kondensatora | Mała przesłona kondensatora |
| Optymalny kontrast „w ognisku: | Wybór ogniskowej wpływa na obserwowany kontrast |
Badania dyfrakcyjne stwarzają w mikroskopie elektronowym bardzo cenną możliwość analizy fazowej wybranego, obserwowanego mikroobszaru. Elektrony ulegające dyfrakcji na sieci krystalicznej badanego preparatu są skupione w tylnej płaszczyźnie ogniskowej soczewki powiększającej, najczęściej obiektywu, a utworzony tam obraz dyfrakcyjny jest dalej powiększany i obserwowany na ekranie fluorescencyjnym. W konwencjonalnym mikroskopie prześwietleniowym można uzyskiwać obrazy dyfrakcyjne w warunkach:
Mikrodyfrakcji selektywnej,
Mikrodyfrakcji przy wykorzystaniu mikrowiązki
Dyfrakcji wysokorozdzielczej
Dyfrakcji pod małymi kątami,
Preparatyka do celów TEM
Preparaty stosowane w prześwietleniowej mikroskopii elektronowej muszą być dostatecznie cienkie, aby wiązka elektronów mogła przez nie przenikać. Grubość preparatu zależna jest od rodzaju materiału oraz energii kinetycznej elektronów.
Przygotowanie cienkiej foli:
Wycinanie z litego materiału płytek o grubości 0,2-0,5mm,
Wstępna obróbka w celu wyrównania powierzchni, a następnie wycinanie z płytek krążków (dysków) o średnicy 3mm,
Szlifowanie dysków do uzyskania grubości 80um,
Wyszlifowanie rowka w płytce lub dokładne polerowanie z zastosowaniem papierów o małej ziarnistości,
Ścienianie wiązką jonów lub elektrolitycznie,
4. SEM
Budowa mikroskopu skaningowego:
Działo elektronowe
Kabel wysokiego napięcia
Odprowadzania do układu próżniowego
Cewki centrujące wiązkę
Kondensator 1
Kondensator 2
Zawór pneumatyczny
Cewki odchylające wiązkę
Końcowa soczewka skupiająca
Stygmator
Detektor elektronów wtórnych
Detektor elektronów wstecznie rozproszonych
Stolik goniometryczny z próbką
Miejsce do montażu spektrometru długości fal promieniowania rentgenowskiego
Komora próbki
Wstępna śluza ciśnieniowa
Mikroskop skaningowy jest przyrządem, w którym wiązka elektronów jest przemieszczana po badanym obszarze preparatu podobnie jak w kineskopie telewizyjnym, tj. wzdłuż kolejnych, równoległych linii. W każdym punkcie analizowanego obszaru elektrony te oddziałują z atomami badanego preparatu ulegając, między innymi częściowemu odbiciu i absorpcji, powodując emisję elektronów wtórnych, elektronów Augera i promieniowania rentgenowskiego.
Odbite i emitowane przez próbkę elektrony lub promieniowanie elektromagnetyczne są wychwytywane przez odpowiednie detektory, a spowodowane tym zmiany napięcia po wzmocnieniu sterują natężeniem wiązki elektronów w kineskopie, na którego ekranie widoczny jest powiększony obraz preparatu.
Mikroskopy skaningowe budowane są najczęściej jako odbiciowe, w których sondująca wiązka elektronów oddziałuje z warstwą powierzchniową grubych preparatów pozwalając na uzyskanie obrazu topografii powierzchni lub obrazu rozkładu pierwiastków w strefie powierzchniowej badanej próbki.
Powiększenie w mikroskopie skaningowym jest równe stosunkowi wymiaru boku ekranu do boku obszaru omiatanego na próbce przez wiązkę elektronów. Uzyskiwane powiększenia w mikroskopach skaningowych są rzędu 10 do 10^5 razy.
Zdolność rozdzielcza mikroskopów skaningowych zależna jest od średnicy wiązki elektronów skupionej na próbce oraz rodzaju wybranego sygnału. Największą zdolność rozdzielczą zapewnia wykorzystanie elektronów wtórnych do tworzenia obszaru. W nowoczesnych mikroskopach skaningowych można osiągnąć zdolność rozdzielczą ok. 5nm.
Głębia ostrości obrazu w mikroskopie skaningowym, ze względu na stosowane mały kąt apertury, jest również wielokrotnie większa niż w mikroskopie świetlnym. W przybliżeniu wartość głębi ostrości można obliczyć ze wzoru:
T=d/α
Gdzie:
d- zdolność rozdzielcza
α- kąt apertury
Klasyfikacja niektórych zjawisk związanych z rozproszeniem wiązki elektronów w ciele stałym
Rozproszenie elektronów w ciele stałym:
Sprężyste (elektrony zachowują swoją energię)
Dyfrakcja
Niesprężyste (elektrony doznają strat energii)
Spowodowane procesami kolektywnymi
Plazmowe
Fotonowe
Spowodowane procesami indywidualnymi
Na jądrach atomów
Emisja ciągłego promieniowania rentgenowskiego
Na elektronach atomów
Emisja charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego
Emisja elektronów Augera
Charakterystyczne i ciągłe promieniowanie rentgenowskie jest jednym z efektów związanych z niesprężystym rozpraszaniem elektronów o dużej energii oddziałujących z elektronami atomów badanego preparatu. W przypadku, gdy elektrony padające powodują jonizację lub wzbudzenie atomu, tj. wybicie lub przemieszczeniu elektronu z powłoki bliższej jądra na dalszą, atom powracając do stanu równowagi emituje kwant charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego. Promieniowanie to jest wykorzystywane w mikroanalizie rentgenowskiej do określania stanu składu chemicznego badanej próbki.
Elektrony Augera emitowane są przede wszystkim przez atomy pierwiastków lekkich wzbudzone elektronami wiązki padającej. Elektrony Augera o energii ok. 10 do 1000 eV emitowane są z bardzo cienkiej warstwy powierzchniowej o grubości ok. 0,1 do 1nm i wykorzystywane są do badania składu chemicznego warstw powierzchniowych próbek zawierających szczególne pierwiastki lekkie
Elektrony wtórne są wybijane przez elektrony padające na próbkę i doznające przez to straty części energii. Elektrony wtórne pochodzą ze słabo związanych z jądrem zewnętrznych powłok elektronowych atomów próbki. Elektrony wtórne są jednym z sygnałów wykorzystywanych do tworzenia obrazu topografii powierzchni próbki w mikroskopie skaningowym.
Elektrony wstecznie rozproszone są elektronami wiązki padającej na próbkę, które doznały najczęściej wielokrotnych odbić od atomów badanego preparatu i opuściły jego górną powierzchnię. Elektrony wstecznie rozproszone są wykorzystywane do tworzenia obrazu powierzchni próbek w mikroskopie skaningowym.
Elektrony zaabsorbowane pochodzą z wiązki pierwotnej. Są to elektrony, które w wyniku wielokrotnych zderzeń z atomami próbki tracą swą energię do wielkości uniemożliwiającej im odpuszczenie preparatu i dalej chaotycznie poruszają się po próbce. Ilość elektronów zaabsorbowanych zwiększa się ze zmniejszeniem liczby atomowej pierwiastka w badanym preparacie.
Katodoluminescencja jest to emisja promieniowania elektromagnetycznego o długości fali z zakresu nadfioletu, światła widzialnego i bliskiej podczerwieni występująca pod wpływem naświetlania wiązką elektronów niektórych substancji zwanych luminoforami. Badania katodoluminescencji można prowadzić na mikroskopie skaningowym.
Najczęściej do badania powierzchni próbek wykorzystuje się obrazy elektronów wtórnych i wstecznie rozproszonych. Ze względu na różną energię tych elektronów stosuje się do ich wychwytywania różne detektory, co z kolei powoduje różnice w kontraście obrazu preparatu. Elektrony wtórne charakteryzują się małą energią, stąd do siatki detektora są przyciągane elektrony emitowane z próbki we wszystkich kierunkach. Powoduje to, że uzyskuje się obraz topografii powierzchni o kontraście podobnym do uzyskiwanego po oświetleniu próbki ze wszystkich stron. Obraz elektronów wtórnych charakteryzuje się dużą głębią ostrości, plastycznym odwzorowaniem nierówności powierzchni oraz największą w mikroskopie skaningowym zdolnością rozdzielczą.
Kontrast obrazu elektronów wstecznie rozproszonych jest bardziej zróżnicowany w zależności od topografii i materiału próbki, rodzaju detektora oraz elektronicznego przetwarzania sygnału. Większość tych elementów cechuje się energią zbliżoną do energii wiązki padającej, a ich współczynnik rozproszenia w dużym stopniu zależy od liczby atomowej pierwiastka rozpraszającego.
Kontrast obrazu elektronów zaabsorbowanych zależny jest głownie od składu chemicznego preparatu, natomiast w mniejszym stopniu od topografii powierzchni próbki. Wynika to stąd, że ilość elektronów zaabsorbowanych równa jest różnicy ilości elektronów w wiązce padającej i elektronów wtórnych odbitych. Miejsca ciemne na próbce świadczą o dużej ilości pierwiastków ciężkich, w których absorpcja jest mała, a współczynnik rozproszenia elektronów duży, natomiast miejsca jasna świadczą o większym udziale pierwiastków lekkich, łatwo absorbujących elektrony z wiązki padającej.
Charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie wykorzystywane do sterowania jasnością plamki na ekranie monitora umożliwia uzyskanie kontrastu materiałowego, tj. proporcjonalnego do składu chemicznego próbki. W zależności od wybranego promieniowania charakterystycznego otrzymuje się w mikroskopie skaningowym obraz powierzchniowego rozmieszczenia określonego pierwiastka na badanym obszarze.
Kontrast materiałowy od poszczególnych pierwiastków zapewnia także analiza elektronów Augera emitowanych z preparatu. Dokonuje się w jej specjalnych mikroskopach skaningowych Augera w bardzo wysokiej próżni. Zaletą mikroskopii Augera jest możliwość analizy zawartości pierwiastków lekkich.
Podstawowe badania w mikroskopie skaningowym:
Badania fraktologiczne, czyli topografii przełomów,
Obserwacja powierzchni próbek poddanych działaniu czynników korozyjnych, po różnych, rodzajach obróbki skrawaniem, po zużyciu ściernym, erozyjnym i innych,
Badania zgładów przygotowanych podobnie jak do obserwacji na mikroskopie świetlnym
Badania rozmieszczenia pierwiastków.
Mikroanaliza rentgenowska:
Analiza jakościowa,
Analiza ilościowa
Powierzchniowe rozmieszczenie pierwiastków
Liniowe rozmieszczenie pierwiastków
Mikroanalizę rentgenowską przeprowadza się na urządzeniach zwanych mikroanalizatorami rentgenowskimi lub w mikroskopie skaningowym wyposażonym w detektor promieniowania rentgenowskiego.
EDS – spektrometr energii rozproszonego promieniowania rentgenowskiego
WDS – spektrometr dyspersyjno-falowy promieniowania rentgenowskiego.
Podstawą analizy jakościowej jest zależność między długością fal promieniowania charakterystycznego wysyłanego przez napromieniowaną wiązką elektronową próbkę, a rodzajem występujących w niej pierwiastków. Przy analizie jakościowej konieczne jest sprawdzenie, czy linie pochodzące od różnych pierwiastków, według których przeprowadzono identyfikację, nie nakładają się, co utrudnia ich identyfikację.
Analiza ilościowa polega na pomiarze natężenia linii spektralnych pierwiastków przy nieruchomej wiązce elektronów. W metodzie tej wykorzystuje się proporcjonalną zależność pomiędzy natężeniem emitowanego promieniowania charakterystycznego danego pierwiastka w próbce, a jego koncentracją.
Analiza powierzchniowa rozmieszczenia pierwiastków jest najczęściej stosowaną metoda badawczą, którą realizuje się przed rozpoczęciem szczegółowej analizy ilościowej. Pozwala ona ocenić różnice w jakościowym składzie chemicznym w wybranym mikroobszarze próbki.
Praktyczne uzyskanie obrazu powierzchniowego rozmieszczenia pierwiastków sprowadza się do ustawienia spektrometru w maksimum linii spektralnej określonego pierwiastka przy nieruchomej wiązce elektronów, następnie włączenia układu odchylania wiązki, dobrania odpowiedniego powiększenia i absorpcji lub zarejestrowania uzyskanego obszaru.
Analiza liniowa polega na określeniu zmian ilości danego pierwiastka wzdłuż linii. Ma to szczególne znaczenie przy badaniu próbek o dużej niejednorodności składu chemicznego. Praktyczne wykonanie analizy liniowej spektralnej badanego pierwiastka, przesuwaniu próbki ze stałą prędkością pod wiązką elektronów i rejestracji zmian natężenia promieniowania rentgenowskiego.
5. Badania powłok
Badania struktury powłok (SEM, TEM, m. świetlny)
Badania dyfrakcyjne cienkich folii (TEM)
Analiza składu chemicznego
Analiza rentgenograficzna i badania tekstury
Badania mikrotwardości
Badania przyczepności
Badania grubości powłok
Badania erozyjne
Badania odporności na zużycie ścierne
Badania naprężeń wewnętrznych
Badania skrawności
Badania korozyjne
Obliczenia MES
Analiza fraktalna i multifraktalna
Modelowanie metodami sztucznej inteligencji
Ocena przyczepności powłok
Przyczepność powłoki do podłoża jest jedną z najważniejszych własności powłok, gdyż jeżeli jest nieodpowiednia, może zostać utracona podstawowa funkcja powłoki
Na adhezję powłok do podłoża, wpływ wywierają:
Mikrostruktura materiału
Obciążenia zewnętrzne
Oraz aspekty środowiskowe otoczenia
Scratch test
Metoda badania przyczepności powłok do podłoża Scratch Test (metoda rysy) polega na wykonaniu rysy na badanej powłoce za pomocą diamentowego wgłębnika (ostrza) Rockwell C. Badanie jest wykonywanie ze stale narastającą siłą Fn (np. od 0 do 100N).
Miarą przyczepności powłok do podłoża jest obciążenie krytyczne Lc [N] przy którym następuje utrata przyczepności powłoki (oderwanie powłoki od podłoża)
Obciążenie krytyczne Lc zarejestrowane podczas próby nie zależy wyłącznie od wytrzymałości mechanicznej (adhezja, kohezja) układu powłoka-podłoże, lecz także od innych parametrów tego układu (twardość i chropowatość podłoża, twardości chropowatość powłoki, grubość powłoki współczynnik tarcia pomiędzy powłoką a wgłębnikiem, naprężenia wewnętrzne występujące w powłoce), jak również od parametrów próby (szybkość przyrostu obciążenia szybkość przesuwu wgłębnika, promień końcówki wgłębnika oraz jego zużycie).
Adhezja (przyleganie) – łączenie się ze sobą powierzchniowych warstw ciał fizycznych lub faz (stałych lub ciekłych).
Kohezja – jest zjawiskiem związanym z oddziaływaniami międzycząsteczkowymi występującymi „w głębi” a nie na powierzchni danego ciała.
W trakcie badania rejestrowany jest wykres emisji akustycznej oraz wykres siły tarcia w funkcji obciążenia normalne Fn. W trakcie badania istnieje także możliwość obserwacji uszkodzeń powstałych w wyniku badania. Obciążenie krytyczne Lc odpowiada gwałtownemu przyrostowi natężenia emisji akustycznej.
Zmiany wartości sygnału emisji akustycznej i siły tarcia są wskaźnikami umożliwiającymi określenia uszkodzenia powłoki.
Wartość obciążenia, przy którym pojawią się pierwsze uszkodzenia, zwana jest obciążeniem krytycznym Lc1 i odpowiada gwałtownemu przyrostowi natężenia emisji akustycznej.
Obciążeniem krytycznym Lc2 nazywamy takie obciążenie, przy którym powłoka odrywa się od podłoża. Odpowiada mu znaczny wzrost przyrostu natężenia emisji akustycznej, jednak analogicznie następuje on po obciążeniu krytycznym Lc1.
Obciążenie krytyczne Lc2 można wyznaczyć 3 sposobami:
Obserwacją optyczną na mikroskopie – znalezienie punktu w którym więcej niż 50% powłoki zostaje usunięte z podłoża: identyfikacja charakteru, zniszczeń powłoki,
Analiza emisji akustycznej – nagły spadek emisji akustycznej na wykresie,
Analiza krzywej siły tarcia – obciążenie charakteryzujące się całkowitym uszkodzeniem powłoki traktowane jest jako punkt załamania wznoszącej się krzywej siły tarcia na wykresie, punkt ten koresponduje z pierwszym kontaktem diamentowego wgłębnika z podłożem, gdy następuje rozległe odpryskiwanie powłoki,
Uszkodzenia powłoki można analizować używając mikroskopu świetlnego lub elektronowego skaningowego. Umożliwia to określenie rodzaju uszkodzenia powłoki odpowiedzialnego za przyrost natężenia emisji akustycznej.
Uszkodzenia powstające podczas badań przyczepności powłok metodą zarysowania można sklasyfikować jako:
Złuszczenie powłoki (spalling failure),
Wybrzuszanie powłoki (buckling failure),
Wykruszeanie powłoki (chipping failure),
Pęknięcia konfotemne (confrontal cracking),
Peknięcia wywołane rozciąganiem (tensile cracking),
Mechanizmy i rodzaje zużycia twardych powłok:
Zużycie ścierne: stopniowy, bardzo drobny ubytek materiału z powierzchni powłoki spowodowany ścieraniem w wyniku zahaczania się mikronierówności współpracujących powierzchni,
Wykruszenie: jest to nieciągły i nieregularny ubytek cząstek materiału powłoki z jej powierzchni w wyniku powstawania drobnych pęknięć,
Pęknięcia kohezyjne: jest to powstawanie szczelin przez całą grubość powłoki bez jej ubytku,
Wgniecenie jest to odkształcenie powłoki bez jej ubytku, powstałem w wyniku wgniecenia jej w podłoże (bez zmiany lub ze zmianą jej grubości) z jednoczesnym wygładzeniem powierzchni powłoki na skutek odkształcenia plastycznego wierzchołków chropowatości,
Złuszczenie jest to oddzielnie od podłoża cząstek powłoki w kształcie płatków,
Wytwarzanie powłoki w sposób istotny zwiększają odporność na zużycie ścierne materiałów pokrytych nimi. Zużycie określa się jako proces postępującego ubytku materiału od powierzchni powłoki w wyniku mechanicznego obciążenia, względnego ruchu stałego, płynnego lub gazowego materiału współpracującego lub otoczenia.
Trybologia zajmująca się badaniami zjawisk występujących między wzajemnie oddziałującymi między sobą powierzchni w ruchu względnym odgrywa istotną rolę w poznawaniu mechanizmów zużycia materiałów oraz szukaniem sposobów przeciwdziałania temu niekorzystnemu zjawisku. Zużycie związane jest również zagadnieniami związanymi z transferem materiału oraz zmiana ego własności w zależności od tarcia. Duży wpływ na odporność na zużycie ścierne wywiera chropowatość powierzchni powłok. Zespół fizycznych i chemicznych procesów przebiegających w zewnętrznych warstwach elementu będącego w kontakcie z innym określa się jako mechanizmy zużycia. Istnieje szereg różnych mechanizmów zużycia:
Zużycie ścierne
Zużycie adhezyjne
Zużycie zmęczeniowe
Zużycie dyfuzyjne
Zużycie erozyjne
Badania odporności na zużycie ścierne powłok:
Metodą „pin-on-disc”
Metoda dyfrakcyjna pomiaru naprężeń wewnętrznych – metoda g-sin2ψ