PODSTAWY CHEMII

Równowagi w roztworach elektrolitów

Inżynieria Biomedyczna

Wykład III

Plan

• Autodysocjacja wody
• Teoria elektrolitów mocnych
• Równowaga w elektroliach i co z tego wynika

Autodysocjacja wody

…

to samorzutna dysocjacja elektrolityczna cząsteczek H

2

O zachodząca

w wodzie ciekłej. Autodysocjacja jest możliwa gdyż cząsteczki wody

mają budowę polarną.

−

+

+

↔

OH

H

O

H

2

następuje przeniesienie protonu z jednej cząsteczki wody do

drugiej

−

+

+

↔

OH

O

H

O

2H

3

2

Jony H

+

nie istnieją samodzielnie w roztworze, gdyż pojedynczy

proton wytwarza bardzo silne pole elektryczne i jest zawsze

otoczony przez dipole wody

jon hydroniowy

jon

hydroksylowy

Autodysocjacja wody (cd)

• Stała dysocjacji wody K

dys

:

2

2

3

dys

O]

[H

]

[OH

]

O

[H

K

−

+

⋅

=

W

3

2

2

dys

K

const

]

[OH

]

O

[H

O]

[H

K

=

=

⋅

=

⋅

−

+

K

w

- iloczyn jonowy wody

55.6 mol·dm

-3

K

W

=10

-14

w temperaturze 25

o

C

wykładnik jonów wodorowych

(Sorensen, 1909)

]

log[H

pH

+

−

=

]

log[OH

pOH

−

−

=

Reakcja dysocjacji wody jest reakcją endotermiczną :

T↑ K

W

↑

Wykładnik jonów wodorowych pH

W każdym roztworze wodnym

zawsze

ustala się stan

równowagi wynikający z autodysocjacji wody

w temperaturze 25

o

C

pH+pOH=14

14

10

]

[OH

]

[H

−

−

+

=

⋅

W czasie dysocjacji kwasów pojawiają się jony

wodorowe (hydroniowe), a w czasie dysocjacji zasad

jony wodorotlenowe.
Jony te powodują przesunięcie stanu równowagi reakcji

dysocjacji w kierunku zgodnym z regułą przekory.

Odczyn roztworów-skala pH

10

-13

10

-10

10

-8

10

-5

10

-2

[H

+

]

10

-1

10

-4

10

-6

10

-9

10

-12

Odczyn zasadowy obojętny kwaśny

Wzrost [H

+

]

Wzrost [OH

-

]

Skala pH

[OH

-

]

Oblicz pH :
1. Roztworu, który w objętości 250cm

3

zawiera 4g wodorotlenku sodu

2. Roztworu 0.01molowego kwasu solnego po 10-krotnym rozcieńczeniu
3. Roztworu 0.01 molowego kwasu octowego po 10-krotnym

rozcieńczeniu

(K

Kwasu

1.75·10

-5

)

Teoria elektrolitów mocnych

• Mocne elektrolity są całkowicie zdysocjowane

niezależnie od stężenia roztworu

• Obserwowane odstępstwo od obrazu pełnej dysocjacji

(zmniejszenie przewodnictwa, właściwości

koligatywne) ze wzrostem stężenia spowodowane jest

oddziaływaniem pomiędzy różnoimiennymi ładunkami

jonów oraz zjawiskiem hydratacji jonów.

• W stężonych roztworach mocnych elektrolitów

tworzą się tzw. pary i triplety jonowe

co powoduje że liczba swobodnych jonów w roztworze

ulega dodatkowemu zmniejszeniu.

+ -

+

+

+

-

-

-

• Aktywność jonu

a

- kinetyczne zachowanie jonu w roztworze

o rzeczywistym stężeniu molowym

c

odpowiada kinetycznemu

zachowaniu jonów w hipotetycznym roztworze o stężeniu

a

a

=

f ·

c

f

-

współczynnik aktywności, który zależy od rodzaju jonów, ich ładunku i

stężeń nie jest wprost proporcjonalny do stężenia

•

Miarą oddziaływań wszystkich obecnych w roztworze jonów jest

siła

jonowa I

(zależność empiryczna)

Aktywność i współczynnik aktywności

2

i

n

1

i

i

z

c

0.5

I

∑

=

=

Ładunek jonu

Stężenie molowe jonu

Prawo graniczne Debye-Hückla (dla I≤ 0.1)

Dla I ≤ 0.01

Dla I ≤ 0.1

Dla I>0.1 Skomplikowane obliczenia: nie będziemy się tym zajmować

Aktywność i współczynnik aktywności (cd)

I

0.509z

logf

2

i

i

−

=

I

aB

1

I

0.509z

logf

2

i

i

+

−

=

Dane tablicowe,

charakterystyczne dla

danego jonu

Dysocjacja elektrolitu mocnego

• Dysocjacja mocnego kwasu w jego roztworach:

stężenie kwasu

α

[H

3

O

+

]=[Cl

-

]

pH

0,1 (10

-1

)

1
1

1

1

0,1 (10

-1

)

1

0,01 (10

-2

)

0,01 (10

-2

)

2

0,001 (10

-3

)

0,001 (10

-3

)

3

10

-4

10

-4

4

−

+

+

→

+

Cl

O

H

O

H

HCl

O

H

3

2

2

Dysocjacja elektrolitu słabego (1)

• Dysocjacja

słabego kwasu

o stężeniu c

s

:

Ustala się

równowaga dysocjacji

, i można zastosować

prawo rozcieńczeń Ostwalda:

−

+

+

↔

+

S

3

2

S

R

O

H

O

H

HR

α

c

c

s

s

−

α

c

s

α

c

s

s

3

s

2

S

S

3

c

α

]

O

H

[

;

α

1

c

α

K

;

]

HR

[

]

R

[

]

O

H

[

K

⋅

=

−

⋅

=

⋅

=

+

−

+

Dysocjacja elektrolitu słabego (2)

• Dysocjacja słabego kwasu w jego roztworach:

0

c

K

α

c

K

α

0

K

α

K

c

α

d

d

2

d

d

2

=

−

⋅

+

=

−

⋅

+

⋅

−

+

+

⎯

⎯ →

←

+

COO

CH

O

H

O

H

COOH

CH

3

3

2

3

c

α

]

COO

CH

[

]

O

H

[

10

8

,

1

α

1

c

α

COOH]

[CH

]

COO

CH

[

]

O

H

[

3

3

5

2

3

3

3

d

K

⋅

=

=

⋅

=

−

⋅

=

⋅

=

−

+

−

−

+

c

K

α

c

α

K

,

1

α

d

2

d

≈

≈

<<

Dysocjacja elektrolitu słabego (3)

• pH roztworów kwasu octowego

stężenie

kwasu

α

[H

+

]=c·α

[CH

3

COO

-

] =c·α

pH

1

0,0042

4,23· 10

-3

2,37

0,0133

0,0415

0,125

0,344

0,1 (10

-1

)

1,33· 10

-3

2,87

0,01 (10

-2

)

4,15· 10

-4

3,38

0,001 (10

-3

)

1,25 · 10

-4

3,90

10

-4

3,44 · 10

-5

4,46

Równowaga dysocjacji

• pH w funkcji stężenia

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

0

1

2

3

4

5

kwas octowy

kwas solny

C[M/dm

-3

]

pH

Równowagi w roztworach elektrolitów (II)

Efekt wspólnego jonu

•

Jeżeli w roztworze znajdują się dwa elektrolity o wspólnym

jonie, to następuje cofnięcie dysocjacji słabego elektrolitu:

Stężenie jonów H

3

O

+

jest praktycznie równe stężeniu

mocnego elektrolitu, a ponieważ występuje we wzorze na stałą

równowagi dysocjacji elektrolitu słabego, wpływa na jego

stopień dysocjacji.

−

+

−

+

+

↔

+

+

→

+

s

3

3

s

m

3

3

m

R

O

H

O

H

HR

R

O

H

O

H

HR

Efekt wspólnego jonu (2)

Jeśli w roztworze znajduje się równocześnie mocny kwas

(HCl) o stężeniu c

m

=0,1 M oraz słaby kwas (CH

3

COOH) o

stężeniu c

s

=0,1 M, to:

UWAGA! W rzeczywistości stężenie jonów wodorowych

jest sumą c

m

i stężenia jonów octanowych

−

+

−

+

+

↔

+

+

→

+

COO

CH

O

H

O

H

COOH

CH

Cl

O

H

O

H

HCl

3

3

2

3

3

2

COOH

CH

COO

CH

O

H

COOH

CH

3

3

3

3

c

c

c

K

−

+

⋅

≈

COOH

CH

COO

CH

m

3

3

c

c

c

−

⋅

≈

Efekt wspólnego jonu (3)

• Stopień dysocjacji kwasu octowego w roztworze z kwasem

solnym i bez niego:

c

m

c

s

≅

α

, stopień

dysocjacji

α

dla czystego

0,1

0,1

0,00002

0,00018

0,00156

0,00376

0,01

0,1

0,0133

0,0133

0,0133

0,001

0,1

0,0001

0,1

0,0133

Roztwory buforowe

ƒ

Roztwory buforowe

mają zdolność utrzymywania pH roztworu

na stałym poziomie (w przybliżeniu).

ƒ

Składają się one z jednej lub kilku substancji, w których

istniejąca równowaga dysocjacji niweluje dodatek silnego kwasu

lub zasady.

ƒ

Przykłady:

- mieszanina słabego kwasu i jego soli z mocną

zasadą (np.

CH

3

COOH i CH

3

COONa

);

- mieszanina słabej zasady i jej soli z mocnym

kwasem (np.

NH

4

OH i NH

4

Cl

);

- niektóre sole (np.

CH

3

COONH

4

);

- mieszanina dwóch soli (np.

KH

2

PO

4

i K

2

HPO

4

).

Mechanizm działania roztworu buforowego

KWAS

COOH

CH

sól

COO

CH

c

c

;

c

c

3

3

=

=

−

+

−

+

−

+

⎯

⎯ →

⎯

+

⎯

⎯ →

←

+

Na

COO

CH

COONa

CH

O

H

COO

CH

O

H

COOH

CH

3

3

3

3

2

3

COOH

CH

COO

CH

O

H

COOH

CH

3

3

3

3

c

c

c

K

−

+

⋅

≈

Bufor octanowy składa się z

kwasu octowego

i jego

soli z

mocną zasadą

:

Kwas octowy jest elektrolitem słabym – jest zdysocjowany

częściowo, a sól – elektrolitem mocnym i zdysocjowanym

całkowicie. Zatem biorąc pod uwagę efekt wspólnego jonu

można napisać w przybliżeniu:

KWAS

sól

O

H

c

c

c

3

⋅

≈

+

Mechanizm działania roztworu buforowego(2)

COOH

CH

sól

Kwas

O

H

3

3

K

c

c

c

⋅

≈

+

Jeśli dodamy mocnego kwasu (przybywa jonów H

3

O

+

), to

dysocjacja kwasu ulegnie dalszemu cofnięciu, jeśli mocnej

zasady (przybywa jonów OH- ), jego dysocjacja wzrośnie

(równowaga dysocjacji wody!).

pH zmieni się nieznacznie, gdyż oba stężenia są „pod

logarytmem” ...

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

≈

KWAS

sól

COOH

CH

c

c

log

pK

pH

3

Działanie roztworu buforowego (3)

74

.

4

0

pK

c

c

log

pK

pH

COOH

CH

KWAS

sól

COOH

CH

3

3

=

+

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

≈

Bufor octanowy zawiera 1 m CH

3

COOH i 1 m CH3COONa,

jego pH wynosi zatem:

Jeżeli dodamy

0,1 mola mocnego kwasu

(HCl), to efekt

będzie taki, jakby stężenie soli zmalało, a kwasu

wzrosło:

Gdyby taką samą ilość kwasu dodać do czystej wody,

pH zmieniłoby się z 7 na 1 ...

66

.

4

08

.

0

74

.

4

1

.

0

c

1

.

0

c

log

pK

pH

KWAS

sól

COOH

CH

3

=

−

=

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛

+

−

+

≈

Działanie roztworu buforowego (4)

0.00

0.50

1.00

ilość mocnego kwasu [mol]

0

2

4

6

8

pH

bez buforu

z buforem

pojemność

roztworu

buforowego

1

Hydroliza soli

• Hydroliza soli jest zjawiskiem związanym z reakcją jonów

powstałych z dysocjacji soli z wodą:

(sól jest elektrolitem mocnym i dysocjuje całkowicie,

woda jest elektrolitem słabym i dysocjuje częściowo

)

zasada I

kwas II

kwas I

zasada II

zasada sodowa

jest elektrolitem mocnym i jest całkowicie

zdysocjowana, kwas octowy - elektrolit słaby - tylko częściowo,

zatem roztwór będzie miał odczyn

zasadowy ...

+

−

+

→

+

→

+

Na

COO

CH

COONa

CH

NaOH

COOH

CH

O

H

COONa

CH

3

3

3

2

3

−

+

+

−

+

+

↔

+

+

OH

Na

COOH

CH

Na

O

H

COO

CH

3

2

3

Hydroliza soli (2)

Stała równowagi reakcji hydrolizy:

+

−

+

−

⋅

⋅

⋅

=

=

⋅

O

H

COO

CH

O

H

COOH

CH

OH

h

O

H

'

h

3

3

3

3

2

c

c

c

c

c

K

c

K

jeśli stężenie wody uznać za stałe oraz pomnożyć licznik i mianownik

przez stężenie jonów hydroniowych, to:

Skoro można zdefiniować stałą hydrolizy, to można również

określić

stopień hydrolizy

β

O

H

COO

CH

COOH

CH

OH

'

h

2

3

3

c

c

c

c

K

⋅

⋅

=

−

−

COOH

CH

W

3

K

K

=

Hydroliza soli (3)

kwas I

zasada II zasada I

kwas II

kwas solny jest elektrolitem mocnym i jest całkowicie

zdysocjowany, zasada amonowa - elektrolit słaby - tylko

częściowo, zatem roztwór będzie miał odczyn

kwaśny ...

OH

NH

w

OH

H

O

H

'

h

4

2

K

K

c

c

K

=

OH

NH

NH

O

4

3

3

c

c

c

c

⋅

⋅

⋅

=

⋅

−

−

+

+

−

+

−

+

−

+

+

+

↔

+

+

+

→

Cl

O

H

NH

Cl

O

H

NH

Cl

NH

Cl

NH

3

3

2

4

4

4

Hydroliza soli (4)

Czy można obliczyć

pH

lub

pOH

roztworu soli po jej hydrolizie ?

COOH

CH

h

COO

CH

OH

3

3

c

K

c

c

⋅

=

−

−

O

H

COO

CH

COOH

CH

OH

'

h

2

3

3

c

c

c

c

K

⋅

⋅

=

−

−

−

−

−

−

=

=

OH

s

COOH

CH

OH

COO

CH

c

c

c

c

c

3

3

β

1

c

β

K

s

2

h

−

⋅

=

s

OH

c

β

c

⋅

=

−

Hydroliza soli (5)

ƒ

Jaki jest odczyn 0,1 M roztworu CH

3

COONa ?

ƒ

Przyjmijmy wartość stałej dysocjacji 1·10

-5

; wówczas wartość

stałej hydrolizy wynosi 1·10

-9

ƒ

Jeśli stopień hydrolizy β jest niewielki, możemy skorzystać z

uproszczonego wzoru:

wówczas c

OH

-

= 10

-4

·0,1=10

-5

; pOH wynosi 5, czyli pH=9

4

9

s

h

10

1

.

0

10

c

K

β

−

−

=

=

≈

Hydroliza soli (6)

chlorek sodowy jest solą

mocnej zasady NaOH

i

mocnego

kwasu HCl

, które są całkowicie zdysocjowane. Sól nie ulega

hydrolizie, a odczyn jej roztworu jest

obojętny

...

kwas

zasada

hydroliza

odczyn

obojetny

kwaśny

zasadowy

zależy od K

d

kwasu

i zasady

UWAGA !

dotyczy kwasów

i zasad dyso-

cjujących

jednostop-

niowo

mocny

mocna

brak

mocny

słaba

zachodzi

słaby

mocna

zachodzi

słaba

słaby

zachodzi

−

+

−

+

−

+

+

+

↔

+

+

+

→

Cl

O

H

Na

Cl

O

H

Na

Cl

Na

NaCl

2

2