PODSTAWY CHEMII

Inżynieria Biomedyczna

Wykład III

Plan

• Bufory
• Hydroliza
• Reakcje strącania
• Reakcje zobojętniania

Równowagi w roztworach elektrolitów (II)

Efekt wspólnego jonu

•

Jeżeli w roztworze znajdują się dwa

elektrolity o wspólnym jonie, to następuje

cofnięcie dysocjacji słabego elektrolitu:

Stężenie jonów H

3

O

+

jest praktycznie równe

stężeniu mocnego elektrolitu, a ponieważ

występuje we wzorze na stałą równowagi

dysocjacji elektrolitu słabego, wpływa na jego

stopień dysocjacji.





















s

3

3

s

m

3

3

m

R

O

H

O

H

HR

R

O

H

O

H

HR

Efekt wspólnego jonu (2)

Jeśli w roztworze znajduje się równocześnie mocny

kwas (HCl) o stężeniu c

m

=0,1 M oraz słaby kwas

(CH

3

COOH) o stężeniu c

s

=0,1 M, to:

UWAGA! W rzeczywistości stężenie jonów wodorowych

jest sumą c

m

i stężenia jonów octanowych





















COO

CH

O

H

O

H

COOH

CH

Cl

O

H

O

H

HCl

3

3

2

3

3

2

COOH

CH

COO

CH

O

H

COOH

CH

3

3

3

3

c

c

c

K









COOH

CH

COO

CH

m

3

3

c

c

c







Efekt wspólnego jonu (3)

• Stopień dysocjacji kwasu octowego w

roztworze z kwasem solnym i bez niego:

c

m

c

s



α, stopień

dysocjacji

α dla czystego

0,1

0,1

0,00002

0,0133

0,01

0,1

0,00018

0,0133

0,001

0,1

0,00156

0,0133

0,0001

0,1

0,00376

0,0133

Roztwory buforowe



Roztwory buforowe

mają zdolność

utrzymywania pH roztworu na stałym poziomie

(w przybliżeniu).



Składają się one z jednej lub kilku substancji, w

których istniejąca równowaga dysocjacji

niweluje dodatek silnego kwasu lub zasady.



Przykłady:

- mieszanina słabego kwasu i jego soli z mocną

zasadą (np.

CH

3

COOH i CH

3

COONa

);

- mieszanina słabej zasady i jej soli z mocnym

kwasem (np.

NH

3aq

i NH

4

Cl

);

- niektóre sole (np.

CH

3

COONH

4

);

- mieszanina dwóch soli (np.

KH

2

PO

4

i K

2

HPO

4

).

Mechanizm działania roztworu buforowego

KWAS

COOH

CH

sól

COO

CH

c

c

;

c

c

3

3



















 







 





Na

COO

CH

COONa

CH

O

H

COO

CH

O

H

COOH

CH

3

3

3

3

2

3

COOH

CH

COO

CH

O

H

COOH

CH

3

3

3

3

c

c

c

K









Bufor octanowy składa się z

kwasu octowego

i jego

soli z

mocną zasadą

:

Kwas octowy jest elektrolitem słabym – jest zdysocjowany

częściowo, a sól – elektrolitem mocnym i zdysocjowanym

całkowicie. Zatem biorąc pod uwagę efekt wspólnego jonu

można napisać w przybliżeniu:

KWAS

sól

O

H

c

c

c

3







Mechanizm działania roztworu buforowego(2)

COOH

CH

sól

Kwas

O

H

3

3

K

c

c

c







Dodatek mocnego kwasu:

Wzrost ilości jonów H

3

O

+

, powoduje dalsze cofnięcie

dysocjacji kwasu octowego

Dodatek mocnej zasady:

Wzrost ilości jonów OH- , powoduje wzrost dysocjacji

kwasu octowego (równowaga dysocjacji wody!).

pH zmieni się nieznacznie, gdyż oba stężenia są „pod

logarytmem” ...

















KWAS

sól

COOH

CH

c

c

log

pK

pH

3













 







 





Na

COO

CH

COONa

CH

O

H

COO

CH

O

H

COOH

CH

3

3

3

3

2

3









O

H

OH

O

H

3

2

2

Działanie roztworu buforowego (3)

74

.

4

0

pK

c

c

log

pK

pH

COOH

CH

KWAS

sól

COOH

CH

3

3























Bufor octanowy zawiera 1 m CH

3

COOH i 1 m CH

3

COONa,

jego pH wynosi zatem:

Jeżeli dodamy

0,1 mola mocnego kwasu

(HCl), to efekt

będzie taki, jakby stężenie soli zmalało, a kwasu

wzrosło:

Gdyby taką samą ilość kwasu dodać do czystej wody,

pH zmieniłoby się z 7 na 1 ...

66

.

4

08

.

0

74

.

4

1

.

0

c

1

.

0

c

log

pK

pH

KWAS

sól

COOH

CH

3



























Działanie roztworu buforowego (4)

0.00

0.50

1.00

ilość mocnego kwasu [mol]

0

2

4

6

8

pH

bez buforu

z buforem

pojemność

roztworu

buforowego

1

Pojemność buforowa

:

liczba moli mocnego

jednozasadowego kwasu lub mocnej jednowodoro-

tlenkowej zasady, które dodane do 1 dm

3

roztworu

buforowego zmieniają jego pH o jednostkę

Hydroliza soli

• Hydroliza soli jest zjawiskiem związanym z reakcją jonów

powstałych z dysocjacji soli z wodą:

(sól jest elektrolitem mocnym i dysocjuje całkowicie,

woda jest elektrolitem słabym i dysocjuje częściowo

)

zasada sodowa

jest elektrolitem mocnym i jest

całkowicie zdysocjowana, kwas octowy - elektrolit

słaby - tylko częściowo, zatem roztwór będzie miał

odczyn

zasadowy ...

NaOH

COOH

CH

O

H

COONa

CH

H

OH

O

H

Na

COO

CH

COONa

CH

3

2

3

2

3

3









































OH

Na

COOH

CH

Na

O

H

COO

CH

3

2

3

Hydroliza soli (2)

Stała równowagi reakcji hydrolizy:





















O

H

COO

CH

O

H

COOH

CH

OH

h

O

H

'

h

3

3

3

3

2

c

c

c

c

c

K

c

K

jeśli stężenie wody uznać za stałe oraz pomnożyć licznik i mianownik

przez stężenie jonów hydroniowych, to:

Skoro można zdefiniować stałą hydrolizy, to można również

określić

stopień hydrolizy β

O

H

COO

CH

COOH

CH

OH

'

h

2

3

3

c

c

c

c

K











COOH

CH

W

3

K

K













OH

COOH

CH

O

H

COO

CH

3

2

3

Hydroliza soli (3)

kwas solny jest elektrolitem mocnym i jest całkowicie

zdysocjowany, zasada amonowa - elektrolit słaby - tylko

częściowo, zatem roztwór będzie miał odczyn

kwaśny ...

aq

NH

w

OH

NH

OH

NH

O

H

O

H

'

h

3

4

3

3

2

K

K

c

c

c

c

c

c

K















































Cl

O

H

NH

Cl

O

H

NH

Cl

NH

Cl

NH

3

3

2

4

4

4

Hydroliza soli (4)

Czy można obliczyć

pH

lub

pOH

roztworu soli po jej hydrolizie ?

COOH

CH

h

COO

CH

OH

3

3

c

K

c

c









O

H

COO

CH

COOH

CH

OH

'

h

2

3

3

c

c

c

c

K























OH

s

COOH

CH

OH

COO

CH

c

c

c

c

c

3

3

β

1

c

β

K

s

2

h







s

OH

c

β

c

















OH

COOH

CH

O

H

COO

CH

3

2

3

Hydroliza soli (5)



Jaki jest odczyn 0,1 M roztworu CH

3

COONa ?



Przyjmijmy wartość stałej dysocjacji K

kw

= 1·10

-5

;

wówczas wartość stałej hydrolizy wynosi 1·10

-9



Jeśli stopień hydrolizy β jest niewielki, możemy

skorzystać z uproszczonego wzoru:

wówczas c

OH

-

= 10

-4

·0,1=10

-5

; pOH wynosi 5,

czyli pH=9

4

9

s

h

10

1

.

0

10

c

K

β











9

5

14

COOH

CH

W

'

h

10

10

10

K

K

K

3













Hydroliza soli (6)

chlorek sodowy jest solą

mocnej zasady NaOH

i

mocnego

kwasu HCl

, które są całkowicie zdysocjowane. Sól nie ulega

hydrolizie, a odczyn jej roztworu jest

obojętny

...

kwas

zasada

hydroliza

odczyn

UWAGA !

dotyczy kwasów

i zasad dyso-

cjujących

jednostop-

niowo

mocny

mocna

brak

obojetny

mocny

słaba

zachodzi

kwaśny

słaby

mocna

zachodzi

zasadowy

słaba

słaby

zachodzi

zależy od K

d

kwasu

i zasady



























Cl

O

H

Na

Cl

O

H

Na

Cl

Na

NaCl

2

2

Hydroliza soli (7)

Przypadki

trochę bardziej

skomplikowane



Jaki odczyn mają wodorosole, sole słabych kwasów i

mocnych zasad?

Zasadowy ???

Dysocjacja kwasu węglowego:



















 











 













3

2

3

3

3

2

3

3

HCO

CO

O

H

2

2

3

3

3

CO

H

HCO

O

H

1

3

3

3

2

c

c

c

K

CO

O

H

HCO

a

c

c

K

HCO

O

H

CO

H

K

1

=4,3·10

-7

K

2

=5,6·10

-11

Dysocjacja wodorowęglanu sodowego NaHCO

3

:









3

3

HCO

Na

NaHCO

Hydroliza soli (8)

Przypadki skomplikowane



















2

3

3

dysocjacja

2

3

hydroliza

3

2

CO

O

H

O

H

HCO

OH

CO

H

8

7

14

1

W

h

10

3

.

2

10

3

.

4

10

K

K

K

















możliwe są dwie reakcje “konkurencyjne”

Ponieważ K

dys

<< K

h

(3 rzędy!), a obie stałe mają taki sam

mianownik, przeważa hydroliza i roztwór ma

odczyn

zasadowy

...

11

2

dys

10

6

.

5

K

K









Hydroliza soli (9)

Przypadki skomplikowane

Dysocjacja wodorosiarczanu (IV) sodowego NaHSO

3

:

Dysocjacja kwasu siarkowego (IV):



















 











 













3

2

3

3

3

2

3

3

HSO

SO

O

H

2

2

3

3

3

SO

H

HSO

O

H

1

3

3

3

2

c

c

c

K

SO

O

H

HSO

c

c

c

K

HSO

O

H

SO

H

K

1

=1,7·10

-2

K

2

=6,2·10

-6









3

3

HSO

Na

NaHSO

Hydroliza soli (10)

Przypadki skomplikowane



















2

3

3

dysocjacja

2

3

hydroliza

3

2

SO

O

H

O

H

HSO

OH

SO

H

13

2

14

1

W

h

10

9

.

5

10

7

.

1

10

K

K

K

















możliwe są dwie reakcje “konkurencyjne”

Ponieważ K

dys

>> K

h

(7 rzędów!), a obie stałe mają taki sam

mianownik, przeważa dysocjacja i roztwór ma

odczyn

kwaśny ...

Jak z tego widać, nawet sól

mocnej zasady

i

słabego

kwasu

może mieć

odczyn kwaśny

...

6

2

dys

10

2

.

6

K

K









Reakcje strącania

• Definicja (1)
Reakcja strącania zachodzi gdy

występują kationy oraz aniony, które

łącząc się tworzą trudno

rozpuszczalny związek (

wytrąca się

osad

)

• Definicja (2)
Reakcja strącania zachodzi gdy

zostanie przekroczony iloczyn stężeń

jonów w roztworze nasyconym

Przykład reakcji strącania osadu

•

W wyniku zmieszania wodnych roztworów AgNO

3

i KCl wytracił

się biały osad. Jaki to osad?

– Mieszanina zawiera jony: Ag

+

, NO

3

-

, K

+

, Cl

-

•

Jakie są możliwe kombinacje?

– Z listy jonów wynika że AgCl i KNO

3

Który ze związków (AgCl czy KNO

3

) tworzy

osad?

Zasady rozpuszczalności

Przewidywanie stałych produktów w reakcjach strącania osadów

wymaga znajomości rozpuszczalności substancji jonowych w wodzie

(

tablice rozpuszczalności

)

– Większość soli azotanu (V) (NO

3

-

) jest rozpuszczalna w

wodzie

– Większość soli Na

+

, K

+

, NH

4

+

jest rozpuszczalna w wodzie

– Większość chlorków (Cl

-

) jest rozpuszczalna w wodzie

oprócz AgCl, PbCl

2

i Hg

2

Cl

2

– Większość soli siarczanu (VI) (SO

4

2-

) jest rozpuszczalna

w wodzie oprócz BaSO

4

, PbSO

4

, CaSO

4,

SrSO

4

– Większość siarczków (S

2-

), węglanów (CO

3

2-

) oraz

fosforanów (PO

4

3-

) jest zasadniczo nierozpuszczalna w

wodzie

Wracamy do poprzedniego przykładu

-

3

s

-

-

3

NO

K

AgCl

Cl

K

NO

Ag



















3(aq)

s

(aq)

3(aq)

KNO

AgCl

KCl

AgNO







gCl

A

Cl

Ag

-







Zapis cząsteczkowy

Zapis cząsteczkowo-jonowy

[AgCl]

]

[Cl

]

[Ag

K









Iloczyn rozpuszczalności - iloczyn stężeń jonów znajdujących się w nasyconym

roztworze elektrolitu, podniesionych do odpowiednich potęg,.

]

[Cl

]

[Ag

I

r









Roztwór nasycony

Przypadek ogólny

Iloczyn rozpuszczalności I

r

zależy od

temperatury
W zależności od tego, czy reakcja

rozpuszczania soli jest egzo- czy

endotermiczna rozpuszczalność albo maleje,

albo rośnie ze wzrostem temperatury

(zgodnie z regułą przekry Le Chateliera)

n

m

m

n

r

m

n

n

m

]

[B

]

[A

I

nB

mA

B

A

















X-rozpuszczalność

(mol/dm

3

)

Substancja + rozpuszczalnik



roztwór (



H)



H>0 T



, X





H<0 T



, X



m

n

n

m

r

n

m

I

X





Od czego zależy rozpuszczalność ? (T=const)

Czynniki wpływające na rozpuszczalność:

• Hydroliza

jonów powstałych z dysocjacji trudno

rozpuszczalnej soli:

wzrost rozpuszczalności



X

• Obecność jonów pochodzących od innych elektrolitów

w roztworze

–

Efekt wspólnego jonu

: obniżenie rozpuszczalności



X

–

Wpływ siły jonowej

: wzrost rozpuszczalności



X

• pH roztworu: wzrost lub obniżenie rozpuszczalności:

Decyduje mechanizm hydrolizy (kationowa czy

anionowa) oraz wartość pH roztworu

Podsumowanie:

• Jeżeli układ znajduje się w stanie równowagi

dynamicznej to L=I

r

i roztwór jest nasycony

• Jeżeli roztwór jest nienasycony to L<I

r

• Jeżeli roztwór jest przesycony to L>I

r

i wtedy będzie

się wytrącał osad aż do momentu, gdy L osiągnie

wartość Ir

n

m

m

n

r

m

n

n

m

]

[B

]

[A

I

nB

mA

B

A

















n

m

m

n

]

[B

]

[A

L









W roztworze nasyconym, w danej temperaturze

W roztworze, w danej temperaturze

Podsumowanie cd

• Im mniejsza wartość iloczynu rozpuszczalności,

tym związek jest trudniej rozpuszczalny, a tym

samym łatwiej wytrącić jego osad.

• Wykorzystując wartości iloczynów

rozpuszczalności związków, możemy przewidzieć

kolejność wytrącania się różnych (trudno

rozpuszczalnych) soli pod wpływem wspólnego

odczynnika wytrącającego.

Reakcje zasadowo-kwasowe

• Kwasy i zasady można identyfikować z punktu widzenia

praktycznego, lub z punktu widzenia zjawisk chemicznych

• Definicje Arrheniusa i/lub Bronsted-Lowre’go opisują naturę kwasu

i zasady

• Definicja Arrheniusa

– Kwas: w wyniku reakcji dysocjacji powstają jony H

+

– Zasada: w wyniku reakcji dysocjacji powstają jony

OH

-

Definicja Arrheniusa stosuje się do roztworów wodnych

….

co pozwala wytłumaczyć właściwości kwasów

mineralnych i organicznych

…. można łatwo wytłumaczyć właściwości

zasadowe

wodorotlenków metali

Reakcje zasadowo-kwasowe

• Definicja Brønsteda-Lowre’go

– Kwas: donor protonów

– Zasada: akceptor protonów











OH

NH

O

H

NH

4(aq)

(l)

2

3(aq)

zasada I

kwas II

kwas I

zasada II

kwas I i zasada I
kwas II i zasada II

Stanowią sprzężone pary
kwas-zasada











O

H

HSO

O

H

SO

H

3

3(aq)

(l)

2

3

2

kwas I

zasada II

zasada I

kwas II

Zasady

i kwasy

(Brønsted)

O

H

O

H

O

H

OH

2

2

3











Według Brønsteda, reakcja pomiędzy

kwasem

i

zasadą

jest zawsze reakcją prowadzącą do otrzymania

sprzężonej pary

zasada

-

kwas

zasada I

kwas II

kwas I

zasada II

Przykłady
kwas
zasada

O

H

2

3

NH

-

4

HSO

-

2

4

SO

O

H

2



OH



O

H

3

4

2

SO

H



4

NH

-

4

HSO

Reakcje zobojętnienia





















O

H

Cl

O

H

HCl

NH

F

NH

HF

3

2

4

3

Zgodnie z teorią Arrheniusa

kwas + zasada



sól + woda

Proces ograniczony do reakcji w wodzie

Zgodnie z teorią Brønsteda-Lowre’go

HA + B



A

-

+ BH

+

Proton jest przeniesiony z kwasu (HA) do zasady (B)
Proces bardziej ogólny

O

H

NaCl

HCl

NaOH

2







Titrant - roztwór mianowany (o znanym stężeniu) dodawany z

biurety

w postaci kropel do roztworu analizowanej substancji (

analit

).

Alkacymetria-

praktyczne zastosowanie reakcji zobojętnienia

dział

analizy miareczkowej

, w której ustala się dokładne stężenie

kwasów (lub zasad) poprzez miareczkowanie roztworów z użyciem zasad

(lub kwasów). W trakcie miareczkowania alkacymetrycznego zachodzi

reakcja zobojętniania,

która prowadzi do zmian

pH

.

Moment osiągnięcia punktu

równoważnikowego umożliwia obserwację

punktu końcowego miareczkowania.

Punkt równoważnikowy – moment

miareczkowania, w którym oznaczany składnik

przereagował ilościowo z titrantem.

Titrant -

odczynnik

miareczkujący

mieszadło

Analit -

odczynnik

miareczkowany

pH –

metr

Biureta – sprzęt laboratoryjny z precyzyjną skalą

objętości i możliwością precyzyjnego dozowania.

Krzywe miareczkowania

• Wykres zależności pH roztworu od objętości

dodanego titrantu

Titrant - 0.1M-owy NaOH
Analit- x M-owy HCl

Punkt równoważnikowy

V 0.1M NaOH (cm

3

)

Jakie jest stężenie
roztworu kwasu solnego?

Wskaźniki

Alizaryna

Tymoloftaleina

Fenoloftaleina

Błękit tymolowy

Czerwień fenolowa

Błękit bromotymolowy

Czerwień chlorofenolowa

Zieleń bromokrezolowa

Oranż metylowy

Błękit bromofenolowy

Błękit tymolowy

Fiolet metylowy

WSKAŹNIK

6-7.6

Wskaźniki pH są to słabe kwasy lub słabe zasady organiczne, które reagując z

wodą tworzą układy sprzężone kwas-zasada.