Inżynieria Biomedyczna

Wykład XI

2012-01-08

2

Plan



Wiązania chemiczne



Teoria Lewisa



Teoria orbitali molekularnych



Homojądrowe cząsteczki dwuatomowe



Heterojądrowe cząsteczki dwuatomowe



Elektroujemność

2012-01-08

3

DEFINICJE



CZĄSTECZKA

-

układ co najmniej dwóch atomów

połączonych

wiązaniem

(wiązaniami)

chemicznymi



WIĄZANIE CHEMICZNE

-

oddziaływanie pomiędzy atomami

prowadzące do powstawania sił o

charakterze przyciągającym, które są

wynikiem zmian struktury elektronowej

układu atomów tworzących cząsteczkę

2012-01-08

4

DEFINICJE



REAKCJE CHEMICZNE

-procesy, w

wyniku których dochodzi do zrywania i/lub

tworzenia wiązań chemicznych



WIĄZANIE CHEMICZNE

powstaje,

jeżeli energia utworzonej cząsteczki jest

mniejsza od sumy energii oddzielnych

atomów

2012-01-08

5

Dlaczego tworzą się wiązania chemiczne?



Cząsteczka składa się przynajmniej z 2 atomów



Co oznacza, że mamy co najmniej 2 jadra atomowe oraz

2 elektrony



Oddziaływanie pomiędzy atomami:



JĄDRO-JĄDRO

ODPYCHANIE



JĄDRO-ELEKTRON

PRZYCIĄGANIE



ELEKTRO-ELEKTRON

ODPYCHANIE



Energia całego układu ulega obniżeniu (zmniejsza się

odpychanie) jeżeli elektrony będą się znajdować

pomiędzy jądrami

STANY ENERGETYCZNE elektronów w

cząsteczce, odpowiadają niższym energiom niż

w izolowanych atomach

2012-01-08

6

Energia wiązania a odległość pomiędzy

atomami

Długość wiązania

Odległość między

atomami

EN

ERGIA

POTEN

CJAL

NA

WIĄZANIE CHEMICZNE-koncepcja Lewisa

WIĄZANIE JONOWE:

ELEKTROSTATYCZNE PRZYCIĄGANIE

KATIONÓW i ANIONÓW

2012-01-08

7

A

B

ne

-

A

n+

B

n-

Wiązanie jonowe cd

Symbol Lewisa składa się z symbolu pierwiastka oraz

kropek (elektrony walencyjne)
Pojedyncza kropka -” samotny elektron”
Para kropek-dwa sparowane elektrony w orbitalu

2012-01-08

8

W wyniku przeniesienia elektronu powstałe jony

uzyskują szczególnie trwałą konfiguracji gazu

szlachetnego

REGUŁA OKTETU

Teoria Lewisa wiązania kowalencyjnego

Każdy atom cząsteczki przyłącza elektrony, aż osiągnie

konfigurację oktetu, odpowiadającą najbliższemu w układzie

okresowym atomowi helowca (wyjątek wodór)

Teoria Lewisa wiązania kowalencyjnego

Sposób tworzenia struktury Lewisa:



Ustawiamy atomy tak, jak są ułożone w cząsteczce



Miedzy każde dwa atomy połączone wiązaniem
wprowadzamy parę elektronową (oznaczoną jako

:

)



Rozmieszczamy pozostałe elektrony tak, aby skompletować

oktety na wszystkich atomach albo przez wprowadzenie

wolnych par elektronowych, albo przez utworzenie wiązań

wieloktrotnych



Zastępujemy pary elektronowe wiązań poziomą kreska,

pozostawiając kropki (:) na oznaczanie wolnych par

elektronowych

Struktura Lewisa (z wyjątkiem prostych przypadków) nie

przedstawia rzeczywistej struktury geometrycznej

cząsteczki); stanowi ona topologiczną mapę układu wiązań.

Struktury Lewisa: CH

3

F

Obliczamy ogólną liczbę elektronów

walencyjnych atomów wchodzących

w skład cząsteczki:
4

+

3



1

+

7 = 14 e

C

3 H

F

Pary elektronów umieszczamy

pomiędzy atomami tak, aby połączyć

wszystkie atomy wchodzące w skład

cząsteczki
Pozostałe elektrony umieszczamy

jako niewiążące pary elektronów

tak, aby każdy z atomów posiadał

„oktet elektronowy”

C

F

H

H

H

:

:

:

C

F

H

H

H

:

:

:

:

:

:

:

6/2 =3

Przykłady:

2012-01-08

12

Pary wiążące

Wolna para

elektronowa

Struktury jonowo-kowalencyjne

2012-01-08

13

Struktury rezonansowe



Elektrony w strukturach rezonansowych

są ZDELOKALIZOWANE



Dodatkowa gęstość elektronowa,

związana z drugą parą elektronów w

wiązaniu podwójnym, obejmuje kilka

atomów

2012-01-08

14

2012-01-08

15

Współczesne teorie wiązań chemicznych



Metoda wiązań walencyjnych:

V

alency

B

ond

-VB



Metoda orbitali molekularnych:

M

olecular

O

rbitals

- MO



Założenia dla obu metod są podobne, różnica występuje w

sposobie dokonywania obliczeń:



Zachowanie elektronu (”z osobna”) w cząsteczce opisuje

spinorbital molekularny (przybliżenie jednoelektronowe)



Funkcja falowa całego układu jest iloczynem tych funkcji

Tak jak w przypadku atomów, dwa

SPINORBITALE składają się na jeden

ORBITAL MOLEKULARNY odpowiadający dwóm

elektronom, różniących się spinem, o bardzo

podobnym zachowaniu

2012-01-08

16

Metoda orbitali molekularnych - MO

W

tworzeniu orbitalu molekularnego

praktyczny udział

biorą tylko

orbitale atomowe należące do elektronów

walencyjnych

wchodzących w wiązanie atomów.

W

TEORII

ORBITALI

MOLEKULARNYCH

przyjmujemy, że „prawdziwy” orbital molekularny

Y

M

można przybliżyć:

LINIOWĄ KOMBINACJĄ ATOMOWYCH ORBITALI

ELEKTRONÓW WALENCYJNYCH

f

1

, f

2

, f

3

, ........

f

n

atomów tworzących cząsteczkę:

Y

m

= c

1

f

1

+ c

2

f

2

+ c

3

f

3

+ ...... + c

n

f

n

LCAO-L

inear

C

ombination of

A

tomic

O

rbitals

2012-01-08

17

Kiedy stosowanie metody LCAO ma sens?

Muszą być spełnione trzy warunki:

1.

E

A



E

B

, energie obu orbitali atomowych są

zbliżone (ale nie muszą być identyczne)

2.

Symetria obu orbitali atomowych względem

osi wiązania jest identyczna

3.

Zachodzi efektywne nakładanie się orbitali

(czyli obszarów o niezerowym

prawdopodobieństwie napotkania elektronu).

2012-01-08

18

Jak wyrazić w teorii LCAO przybliżoną postać

orbitalu molekularnego cząsteczki NO?

konfiguracje elektronowe atomów:

N:

1s

2

2s

2

p

3

O:

1s

2

2s

2

p

4

Y

NO

=

c

1

(2s)

N

+ c

2

(2p

x

)

N

+ c

3

(2p

y

)

N +

c

4

(2p

z

)

N

+

+ c

5

(2s)

O

+ + c

6

(2p

x

)

O

+ c

7

(2p

y

)

O

+ c

8

(2p

z

)

O

Orbitale atomowe

f

i

są funkcjami, których postać jest

znana, aby znaleźć postać orbitalu molekularnego

Y

MO

należy wyznaczyć wartości współczynników c

i

Liczba wynikowych kombinacji (orbitali molekularnych)

jest zawsze równa liczbie "wyjściowych" orbitali

atomowych

(takie są reguły tworzenia kombinacji)

Każdemu zestawowi współczynników odpowiada wartość

energii

2012-01-08

19

Zaczynamy od cząsteczki wodoru H

2

H

H

oś wiązania

dwa zbliżające się

atomy H

Struktura elektronowa atomów H:

1s

1

Przybliżone wyrażenie orbitalu molekularnego

Y

H2

dla

cząsteczki H

2

:

Y

H2

= c

1

(1s)

H-1

+ c

2

(1s)

H-2

Pamiętamy:

liczba współczynników c

i

= liczba zestawów współczynników c

i

Czyli otrzymujemy 2 rozwiązania:

Y

I

H2

= c

I

1

(1s)

H-1

+ c

I

2

(1s)

H-2

Y

II

H2

= c

II

1

(1s)

H-1

+ c

II

2

(1s)

H-2

2012-01-08

20

Cząsteczką wodoru H

2

(cd)

Każdemu z tych rozwiązań odpowiada inna wartość

energii dla elektronów w cząsteczce wodoru

Diagram orbitali dla H

2

:

E

1s

E

I

E

II

I

Ψ

II

Ψ

D

E

1

D

E

2

D

E

2

>

D

E

1

s

1

σ

*

s

1

σ

1s

Konfiguracja H

2

:

σ1s

2

2012-01-08

21

Orbitale wiążące i antywiążące

Z dwóch orbitali atomowych powstają dwa orbitale

molekularne

Y

MO

i

Y

*

MO

o różnej energii

orbitale atomowe

orbitale molekularne

Y

*

MO

Y

MO

wiążący

antywiążący

EN

ERGIA

2012-01-08

22

Orbitale molekularne typu



Dla orbitalu molekularnego typu



maksymalne

prawdopodobieństwo znalezienia elektronów

występuje w obszarze zawierającym oś wiązania

Orbitale atomowe

Orbitale molekularne

Oś

wiązania

1s

1s



1s

wiążący



1s

antywiążący

2012-01-08

23

Czy istnieje cząsteczka He

2

?

1s

2

E

I

E

II

I
He2

Ψ

II
He2

Ψ

s

1

σ

*

s

1

σ

1s

2

E

Konfiguracja He

2

:

σ

1s

2

σ*

1s

2

- nie istnieje

Struktura elektronowa atomów He:

1s

2

Przybliżone wyrażenie orbitalu molekularnego

Y

H2

dla

cząsteczki H

2

:

Y

He2

= c

1

(1s)

He-1

+ c

2

(1s)

He-2

2012-01-08

24

a cząsteczka He

+

2

?

*

1s

σ

He: 1s

2

He

+:

1s

s

1

σ

Konfiguracja He

+

2

:

σ1s

2

σ*1s

1

- istnieje

2012-01-08

25

Cząsteczka tlenu O

2

Konfiguracja elektronowa

O: 1s

2

2s

2

p

4

przybliżona postać orbitalu molekularnego:

Y

O2

= c

1

(2s)

O-1

+ c

2

(2p

x

)

O-1

+ c

3

(2p

y

)

O-1 +

c

4

(2p

z

)

O-1

+

+

c

5

(2s)

O-2

+ c

6

(2p

x

)

O-2

+ c

7

(2p

y

)

O-2

+c

8

(2p

z

)

O-2

tak więc otrzymamy 8 zestawów współczynników c

i

,

8 orbitali molekularnych

Oddziaływanie orbitali 2s i 2p

x

zachodzi w obszarze osi

wiązania w przeciwieństwie do oddziaływania

orbitali

2p

y

, 2p

z

,

2012-01-08

26

Orbitale typu



Jeżeli oddziaływanie orbitali atomowych zachodzi w

obszarze poza osią wiązania to powstają orbitale

molekularne typu



Dla orbitalu molekularnego



maksymalne

prawdopodobieństwo napotkania elektronów znajduje się

poza obszarem zawierającym oś wiązania

2p

z

2p

z

Orbitale atomowe

Orbitale molekularne



2p

wiążący



2p

antywiążący

Oś

wiązania

2012-01-08

27

Wracamy do cząsteczki O

2

2s

2s

x

y

z

x

y

z

σ

*

2s

σ

2px

π

2pz

π

*

2pz

σ

*

2px

π

2py

π

*

2py

σ

2s

O: 1s

2

2s

2

p

4

O: 1s

2

2s

2

p

4

O

2

σ

2s

2

σ

*

2s

2

σ

2p

2

π

2p

2

π

2p

2

π

*

2p

1

π

*

2p

1

2012-01-08

28

Klasyfikacja ortbitali molekularnych cd



*

2p



2p



*

2p



2p



*

2p



2p

2012-01-08

29

Rząd wiązania R.W.

R.W.=½(liczba elektronów na orbitalach molekularnych wiążących –

liczba elektronów na orbitalach molekularnych antywiążących)

Przykłady
dla H

2

R.W.= ½(2-0)=1

wiązanie pojedyncze

dla He

2

R.W.= ½(2-2)=0

brak wiązania

dla He

+

2

R.W.= ½(2-1)= ½

wiązanie 1-elektronowe

dla O

2

R.W.= ½(8-4)=2

wiązanie podwójne

dla N

2

R.W.= ½(8-2)=3

wiązanie potrójne

Rząd wiązania R.W. może przyjmować wartości niecałkowite, zawarte

pomiędzy 1 i 2 oraz 2 i 3.

Im wyższy rząd wiązania pomiędzy dwoma atomami, tym długość

wiązania krótsza a wiązanie jest silniejsze.

Długość wiązania = odległość pomiędzy jadrami atomowymi

Jeżeli R.W. > 0 to znaczy, że energia elektronów w

cząsteczce jest niższa niż energia elektronów w

atomach, z których cząsteczka powstała.

2012-01-08

30

Wracamy do cząsteczki O

2

2s

2s

x

y

z

x

y

z

σ

*

2s

σ

2px

π

2pz

π

*

2pz

σ

*

2px

π

2py

π

*

2py

σ

2s

O: 1s

2

2s

2

p

4

O: 1s

2

2s

2

p

4

O

2

σ

2s

2

σ

*

2s

2

σ

2p

2

π

2p

2

π

2p

2

π

*

2p

1

π

*

2p

1

2012-01-08

31

Dwuatomowe homojądrowe cząsteczki II-go okresu

2s

2s



2s



*

2s

2p

2p



2p



*

2

p



2p



*

2p

2s

2s



2s



*

2s

2p

2p



2p



*

2

p



2p



*

2p

Cząsteczki O

2

i F

2

Cząsteczki od B

2

do N

2

2012-01-08

32

B

2

C

2

N

2

O

2

F

2



(2s)



*

(2s)



(2p)



(2p)



*

(2p)



*

(2p)



(2s)



*

(2s)



(2p)



(2p)



*

(2p)



*

(2p)

Para i diamagnetyki

2012-01-08

33

Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe

2012-01-08

34

Postać

diagramu

orbitali

dwuatomowych

cząsteczek heterojądrowych zależy od faktu

posiadania przez atomy tworzące te cząsteczki

orbitali tego samego typu.

CZĄSTECZKA CO:

C: He2s

2

2p

2

O: He2s

2

2p

4

CZĄSTECZKA HF:

H: 1s

2

F: He2s

2

2p

5

Diagram orbitalowy

podobny do opisanego

dla cząsteczek

homojądrowych

Diagram orbitalowy

różny od opisanego dla

cząsteczek

homojądrowych

2012-01-08

35

Dwuatomowe cząsteczki heterojądrowe (CO)

... kolejność energii orbitali we wszystkich atomach

wieloelektronowych jest taka sama, ale taki sam orbital (n,l)

w różnych atomach ma różne energie ...

C

O

C

O

2s

2p

2s

2p

*

s

2



s

2



2py

π

2pz

π

2px

σ

*

2px

σ

*

2py

π

*

2pz

π

C:

[He]

2s

2

p

2

O:

[He]

2s

2

p

4

2012-01-08

36

Cząsteczka HF

2s

2p

1s

*

2px

1s

σ



F

H

2px

1s

σ



F

s

2

F

2py

F

pz

2

HF

orbitale

niewiążące

F: [He]2s

2

2p

5

H: 1s

3.8 eV

E

2012-01-08

37

Przesunięcie ładunku wiązania



udział orbitalu atomowego 2p

x

fluoru w orbitalu molekularnym jest

większy niż udział orbitalu 1s wodoru



prawdopodobieństwo znalezienia elektronów w pobliżu jądra F jest

większe niż w pobliżu jądra H



ładunek (ujemny) wiązania jest przesunięty w stronę fluoru



ORBITAL MOLEKULARNY NIE JEST SYMETRYCZNY !

A

+δ

B

-δ

δ

- wielkość przemieszczonego ładunku (0,

e

);

δ = 0

ładunek jest symetryczny - wiązanie ma

charakter

kowalencyjny

;

δ = e

przeniesienie ładunku

(elektronu)

od A do B,

wiązanie jonowe

2012-01-08

38

Moment dipolowy

WIĄZANIE JONOWE

jeśli δ = e, to μ jest maksymalne dla stałej wartości l,

WIĄZANIE KOWALENCYJNE

δ = 0

μ = 0

Dla częściowego przesunięcia ładunku

... takie wiązanie nazywa się

wiązaniem atomowym

(kowalencyjnym)

spolaryzowanym ...

μ = δ·l

moment dipolowy jest tym

większy, im większy jest

przemieszczony ładunek oraz

im większa jest odległość

przesunięcia

100

l

e

μ





procentowy udział charakteru

jonowego w wiązaniu

+

-

l

δ

+

δ

-

2012-01-08

39

Elektroujemność

Elektroujemność

jest to miara tendencji do

przyciągania elektronów w wiązaniu (

Mullikan

1935)

E ~

I

+

P

e

I -

pierwsza

energia jonizacji

P

e

- powinowactwo elektronowe



Względna

skala elektroujemności

pozwala określić, który z

atomów tworzących wiązanie będzie silniej przyciągać

wspólne elektrony



Wszystkie skale opierają się na własnościach pierwiastków,

a przede wszystkim własnościach tworzonych przez nie

wiązań:



Najbardziej znane skale:

- Mullikana

- Paulinga

- Alfreda - Rochowa

- Görlicha ...

2012-01-08

40

Skala elektroujemności Paulinga

2012-01-08

41

Charakter wiązania

Różnica elektroujemności pierwiastków

tworzących wiązanie określa jego charakter

Udział

wiązania

jonowego

w %

Wiązanie

kowalencyjne

Wiązanie

jonowe

Różnica

elektroujemności

2012-01-08

42

Charakter wiązania

F

2

3,0 - 3,0 = 0

wiązanie kowalencyjne

CsF 4,0 - 0,7 = 3,3

wiązanie jonowe

HCl 3,2 -2,2 = 1,0

wiązanie atomowe spolaryzowane

H

2

O 3,5 -2,2 = 1,3

wiązanie atomowe spolaryzowane