2011-12-18

1

ELEKTROCHEMIA

Wykład VI i VII

2011-12-18

3

Reakcje przenoszenia

•

Przenoszenie „atomu”

HCl

(g)

+ H

2

O



Cl

-

(aq)

+ H

3

O

+

(aq)

•

Przenoszenie elektronu

Cu

(s)

+2

Ag

+

(aq)



Cu

2+

(aq)

+2

Ag

(s)

-2e

-

+2e

-

utlenianie

redukcja

2011-12-18

4

Reakcje redox

•

Reakcje przenoszenia elektronów = reakcje

utleniania i redukcji

•

Reakcje typu redox mogą powodować:



„Generowanie” prądu elektrycznego



„Pobieranie” prądu elektrycznego

•

ELEKTROCHEMIA

procesy chemiczne towarzyszące przepływowi

prądu elektrycznego przez elektrolit.

2011-12-18

5

Reakcje utleniania-redukcji

Cu

(s)

+2Ag

+

(aq)



Cu

2+

(aq)

+2Ag

(s)

Bezpośrednie:

utleniacz i reduktor w

bezpośrednim kontakcie

Utlenianie

Redukcja

Elektrony

Jony

Pośrednie:

przepływ elektronów

obwodem zewnętrznym od

reduktora do utleniacza

2011-12-18

6

Reakcja chemiczna



prąd elektryczny

Elektrony przechodzą od Zn do Cu

2+

…. ale nie

mogą być użyte do przepływu prądu elektrycznego



Zn jest utleniany (reduktor)



Cu

2+

jest redukowany (utleniacz)

Zn(s)



Zn

2+(

aq) + 2e

-

Cu

2+(

aq) + 2e

-



Cu(s)

----------------------------

Cu

2+

(aq) + Zn(s)



Zn

2+(

aq) + Cu(s)

2011-12-18

7

Reakcja chemiczna



prąd elektryczny cd

Cu

2+

(aq) + Zn(s)



Zn

2+(

aq) + Cu(s)

Dla powyższej reakcji:

•

w

(obj.)

=0

ponieważ reakcja ma miejsce w

roztworze (



V=0)

•

Reakcja redox zachodzi w pojedynczym naczyniu



U=q

•

Zmiana energii wewnętrznej związana jest z

wymianą ciepła

•

Jest to nieefektywny sposób użycia energii

wytwarzanej w reakcjach elektrochemicznych

2011-12-18

8

Dlaczego należy rozdzielić reakcję całkowitą na

dwie reakcje połówkowe?

•

Jeżeli dwa roztwory zmieszamy to reakcje będą

zachodzić ale elektrony będą bezpośrednio

„przechodzić” z cynku do jonów miedzi w roztworze a

nie obwodem zewnętrznym

Energia zamieniana jest na ciepło

•

Rozdzielenie dwóch reakcji połówkowych wymusza

przepływ elektronów biorących udział w reakcji

chemicznej poprzez obwód zewnętrzny gdzie energia

elektryczna może być zamieniana na inne formy energii.

•

Transfer elektronów pomiędzy „reakcją redox” a

elektrodami zachodzi na powierzchni rozdziału

elektroda-roztwór

•

Jony przechodząc przez roztwór zobojętniają

powierzchnię wokół elektrody

PODZIAŁ PRZEWODNIKÓW PRĄDU

PRZEWODNIKI

PRĄDU

PRZEWODNIKI 1-szego

rodzaju

PRZEWODNIKI 2-ego

rodzaju

nośnikami prądu są

elektrony

nośnikami prądu są jony

metale

roztwory elektrolitów,

stopione sole

ELEKTRODA

Układ, w którym zapewniono kontakt

przewodnika I i II rodzaju nosi nazwę

ELEKTRODY

metal

roztwór

elektrolitu

- - -

+ + +

ZnSO

4

CuSO

4

Zn

Cu

Zn

2+

Zn

2+

- +

- +

- +

- +

- +

- +

- +

- +

Cu

2+

Cu

2+

E

2

E

1

OGNIWO

Zn

2+

Zn

2+

Cu

2+

Cu

2+

ZnSO

4

CuSO

4

Zn

Cu

E

2

E

1

OGNIWO

Zn

2+

Zn

2+



2

4

SO

Cu

2+

Cu

2+

e

-

e

-

E

1

< E

2

2011-12-18

13

Ogniwa elektrochemiczne

•

Układ, w którym reakcja typu redox

zachodzi poprzez transfer elektronów

obwodem zewnętrznym

•

Ogniwo woltaiczne (galwaniczne):



Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia

produktów



Reakcja chemiczna



prąd elektryczny

•

Ogniwo elektrolityczne (elektrolizer)



Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia

substratów



Prąd elektryczny



reakcja chemiczna

2011-12-18

14

Zapis ogniwa elektrochemicznego

•

Klucz elektrolityczny:

Umożliwia przepływ jonów ale zapobiega mieszaniu

elektrolitów

ANODA

Zn/Zn

2+

//

Cu

2+

/Cu

KATODA

Elektroda-anoda

Elektroda-katoda

Elektrolit z połówkową

reakcją utleniania

Elektrolit z połówkową

reakcją redukcji

Granica faz

Granica faz

klucz

2011-12-18

15

Ogniwo galwaniczne

•

Na anodzie (elektroda ujemna) zachodzi zawsze

reakcja utleniania Zn -2e

-

=Zn

2+

(tworzenie

jonów Zn

2+

)

•

Na katodzie (elektroda dodatnia) zachodzi

zawsze reakcja redukcji Cu

2+

+2e

-

=Cu (tworzenie

Cu(s))

•

Bodziec reakcji- różnica potencjałów pomiędzy

półogniwami

•

siła elektromotoryczna ogniwa SEM – napięcie

ogniwa

ANODA

Zn/Zn

2+

//

Cu

2+

/Cu

KATODA

OGNIWO Daniella – analiza termodynamiczna

Zn + CuSO

4

= ZnSO

4

+ Cu

0

Zn

0

CuSO

0

Cu

0

ZnSO

0

r

ΔG

ΔG

ΔG

ΔG

ΔG

4

4









= 0

elektr

0
CuSO

0

ZnSO

0

r

W

ΔG

ΔG

ΔG

4

4







samorzutnie

Zn|ZnSO

4

(c =1M)||CuSO

4

(c =1M

)|Cu

elektrony

Ogniwa

– konwencje dotyczące

znaków elektrod

Siła elektromotoryczna ogniwa (SEM) ∆

E

, jest co do

bezwzględnej wartością równa bezwzględnej różnicy

potencjałów elektrod, w sytuacji, gdy prąd elektryczny nie

płynie przez ogniwo. Znak SEM przyjmujemy za dodatni,

jeśli elektrony w pracującym ogniwie płyną od strony lewej

ku prawej.

∆E = |E

2

– E

1

|

2

)

(

2

)

(

1

1

M

|

M

||

M

|

M





elektrony (∆

E

> 0)

elektrony (∆

E

< 0)

Dodatnia siła elektromotoryczna ogniwa wskazuje

na przepływ elektronów w kierunku, któremu

odpowiada samorzutny przebieg reakcji od strony

lewej ku prawej

W ogniwie Daniella:

na lewej elektrodzie:

Zn



Zn

2+

+ 2e

-

na prawej elektrodzie:

Cu

2+

+ 2e

-



Cu

Zn + Cu

2+

+ 2e

-



Zn

2+

+ Cu + 2e

-

Zn|ZnSO

4

(c = .....)||CuSO

4

(c = .....)|Cu

elektrony

Zn + Cu

2+



Zn

2+

+ Cu

W warunkach izotermiczno-izobarycznych, gdy

reakcja przebiega nieskończenie wolno (przez ciąg

stanów równowagi)

elektr

0
CuSO

0

ZnSO

0

r

W

ΔG

ΔG

ΔG

4

4







praca nieobjętościowa

Zn + CuSO

4

= ZnSO

4

+ Cu

odnoszone do 1 mola

praca prądu elektrycznego Q∆E

przepływającego

przez

obwód

zewnętrzny w trakcie pracy ogniwa

W

elektr

= - 2F∆

E

o

F = N

A

|e

-

|

o

0

r

E

2F

ΔG







2011-12-18

20

Standardowe napięcie



E

o

ogniwa

Siłą napędową przepływu elektronów od anody do katody jest siła

elektromotoryczna ogniwa SEM
Dla ogniwa Zn/Zn

2+

// Cu

2+

/Cu SEM=1.1 V jeżeli [Zn

2+

]=[Cu

2+

]=1mol/dm

3

w

temperaturze 25

o

C



E

o

– ilościowe określenie tendencji zachodzenia reakcji od substratów

do produktów, jeżeli występują one w stanie standardowym w 25

o

C

POTENCJAŁY ELEKTROD W OGNIWIE

DANIELLA

Zn + Cu

2+



Zn

2+

+ Cu

red

u tl

n
red

n
utl

0

a

a

ln

nF

RT

E

E





Zn



Zn

2+

+ 2e

-

Cu

2+

+ 2e

-



Cu

Zn

Zn

0

Zn

Zn

a

a

ln

2F

RT

E

E

2







Cu

Cu

o
Cu

Cu

a

a

ln

2F

RT

E

E

2







Zastosujmy to równanie do jednej z elektrod w

ogniwie Daniella:

Zn

Zn

o

Zn

Zn

a

a

ln

2F

RT

E

E

2













2

Zn

o

Zn

Zn

lna

2F

RT

E

E

o

Zn

Zn

E

E



Jednak nie potrafimy zmierzyć

E

Zn

....

Zn

2+

a =1

1

2011-12-18

23

Standardowa elektroda wodorowa SWE (SHE)

•

Potencjał standardowy-potencjał ogniwa w którym

półogniwo działające jako katoda porównuje się ze

standardową elektrodą wodorową (wymagane są

warunki standardowe)

2H

+

(aq, 1 M) + 2e

-

H

2

(g, 1 atm)

E

o

= 0.0 V

gazowy

Szklana rurka do

prowadzenia H

2

H

2

(1atm)

POTENCJAŁY

NORMALNE

ELEKTROD

METALICZNYCH

Zestawiamy ogniwo:









red

utl

M

H

2

M

M

1

a

1

a

H

H

Pt

utl

















M

M

1

a

1

a

H

H

Pt

)

(

M

H

2

)

(













normalna

elektroda

wodorowa

normalna

elektroda

metaliczna

E

2

E

1

0

E

E

o

2

2

H

H





o

M

M

E

E



M

0

o

H

o

M

E

E

E

E

2









2011-12-18

25

Zn/Zn

2+

i Cu/Cu

2+

versus H

+

/H

2

Zn(s) + 2 H

+

(aq)



Zn

2+

+ H

2

(g)

Zmierzone



E

o

= -0.76 V

E

o

dla Zn

2+

(aq) + 2e

-



Zn

jest ??

-0.76 V

Cu

2+

(aq)+H

2

(g)



Cu(s)+2 H

+

(aq)

Zmierzone



E

o

= +0.34 V

E

o

dla Cu

2+

+ 2e

-



Cu

jest ??

+0.34 V

POTENCJAŁY NORMALNE ELEKTROD

METALICZNYCH

elektroda

E

0

Li|Li

+

- 3,045 V

Al|Al

3+

- 1,662 V

Zn|Zn

2+

- 0,763 V

Pb|Pb

2+

- 0,126 V

Cu|Cu

2+

+ 0,337 V

Ag|Ag

+

+ 0,799 V

Pt|H

2

|H

+

||M

(+)

|M

e

-

e

-

2011-12-18

27

Napięcia (SEM) ogniwa

Zn/Zn

2+

// Cu

2+

/Cu - Ogniwo Daniela

Anoda:

Zn

2+

(aq) + 2e

-



Zn(s) E

o

= -0.76 V

Katoda:

Cu

2+

(aq) + 2e

-



Cu(s) E

o

= +0.34 V

Cu

2+

(aq) + Zn(s)



Zn

2+

(aq) + Cu(s)

E

o

=

E

o

(katoda)

-

E

o

(anoda)

=

0.34

-

-0.76

= +1.10 V



Wartość



E

o

dla

ogniwa



Decyduje o zdolności do zachowywania się

jako reduktor (lub utleniacz)



Pozwala określić samorzutność

zachodzenia reakcji (



E

o

>0)

2011-12-18

28

Najlepszy reduktor ? ?

Najlepszy utleniacz ? ?

Standardowe potencjały redukcji

Reakcje połówkowe

E

o

(V)

Cu

2+

+ 2e-



Cu

+ 0.34

Zdolność do
utleniania jonu

Zdolność do
redukcji jonu

2 H

+

+ 2e-



H

2

0.00

Zn

2+

+ 2e-



Zn

-0.76

Cu

2+

Zn

2011-12-18

29

Kierunek zachodzenia reakcji-przykład

•

Fe jest lepszym reduktorem niż Cd

•

Cd

2+

jest lepszym utleniaczem niż Fe

2+

•

Równanie reakcji zachodzącej samorzutnie:

Fe + Cd

2+



Cd + Fe

2+

E

o

= +0.04 V

Reakcje odwrotna nie zachodzi samorzutnie:

Cd + Fe

2+



Fe + Cd

2+

E

o

= -0.04 V

Cd

2+

+ 2e

-



Cd -0.40

Fe

2+

+ 2e

-



Fe -0.44

Lepszy reduktor

Lepszy utleniacz

2011-12-18

30

Dla reakcji zachodzących w kierunku

tworzenia produktów

Baterie lub ogniwa woltaiczne :
reakcja chemiczna



prąd elektryczny

Substraty



Produkty



G

o

< 0 a więc



E

o

> 0 (



E

o

jest dodatnie)

Ogniwa elektrolityczne (elektrolizer):
prąd elektryczny



reakcja chemiczna

Produkty



Substraty



G

o

> 0 a więc



E

o

< 0 (



E

o

jest ujemne)

Dla reakcji zachodzących w kierunku

tworzenia substratów

2011-12-18

31

Ogniwo w warunkach niestandardowych

•

Dla reakcji redox



Standardowe potencjały redukcji pozwalają

przewidzieć kierunek zachodzenia reakcji

samorzutnej:

•

Jeżeli



E

o

>0

reakcja zachodzi w kierunku

tworzenia

produktów

•

Jeżeli



E

o

<0

reakcja zachodzi w kierunku

tworzenia

substratów

•



E

o

stosujemy jeżeli stężenia wszystkich reagentów

wynoszą 1mol/dm

3

•

W przypadku innych

koncentracji

potencjał ogniwa możemy

wyznaczyć w oparciu o równanie Nernsta

2011-12-18

32

Wpływ koncentracji na napięcia ogniwa



E -

równanie Nernsta

•

W warunkach niestandardowych



E ≠



E

o



G=



G

o

+RTln(K

nr

)

jest prawdziwa dla idealnego roztworu lub gazu

•

Uwaga!!! K

nr

= stosunek iloczynu stężeń

produktów do iloczynu stężeń substratów w

toku reakcji nie-stała równowagi !!

•



G

o

=-nF



E

o

(wszystkie roztwory 1 M)



G=-nF



E

a więc

- nF



E= -nF



E

o

+ RTln(K

nr

)

2011-12-18

33

Ogniwo w warunkach niestandardowych

)

ln(K

nF

RT

E

E

nr

o









Równanie Nersta

n - liczba przenoszonych elektronów
F - stała Faraday’a, R-stała gazowa

R=8.314J/(mol·K), T - temperatura w K

K

nr

– stosunek iloczynu stężeń

produktów do iloczynu stężeń

substratów



G<0

Substraty

Produkty

Mieszanina

równowagowa

K

nr

=K

K

nr

<K

K

nr

>K

W stanie

równowagi



G=0,



E=0,

K

nr

=K

2011-12-18

34

Obliczanie

różnicy potencjałów dla ogniwa

•

Postępowanie przy określeniu samorzutności reakcji:



Wyznaczenie potencjału dla każdego półogniwa

(równanie Nersta)



W półogniwie o wyższym lub mniej negatywnym

potencjale zachodzi reakcja redukcji (katoda)



∆E= E(katoda) - E(anoda)

•

Określ kierunek zachodzenia reakcji oraz E dla układu:

Pb/Pb

2+

(0.01M)//Sn

2+

(2.5M)/Sn

Pb

2+

+2e

-



Pb -0.13V, Sn

2+

+2e

-



Sn -0.14V

E(Pb)= -0.13V + RT/2F·ln(0.01/1)= - 0.189V

E(Sn)=-0.14V + RT/2F·ln(2.5/1)= - 0.128V

Jony cyny będą redukowane

RT/nF·ln(K

nr

)=0.0591/n·log(K

nr

) dla

temperatury 25

o

C

W warunkach standardowych

(25°C, 101,322 kPa):

o

0

r

nFE

ΔG





W innych warunkach:

nFE

ΔG

r





B

A

D

C

n

B

n

A

n

D

n

C

0

r

r

a

a

a

a

RTln

ΔG

ΔG





B

A

D

C

n
B

n
A

n
D

n

C

o

a

a

a

a

RTln

nFE

nFE









B

A

D

C

n

B

n

A

n

D

n

C

0

a

a

a

a

ln

nF

RT

E

E









Dla ogólnej reakcji zachodzącej w ogniwie w

dowolnej temperaturze:

aA + bB



cC + dD

nFE

ΔG

r





b

B

a

A

d

D

c
C

o

a

a

a

a

ln

nF

RT

E

E









aktywnościowa stała równowagi dla reakcji

zachodzącej w ogniwie

2011-12-18

37

Zastosowanie równania Nersta

•

Jaki jest potencjał ogniwa Daniela, jeżeli

[Zn

2+

]=0.5mol/dm

3

, [Cu

2+

]=2.0mol/dm

3

, potencjał

standardowy ogniwa



E

o

=1.10 V

Zn / Zn

2+

(0.5 M) // Cu

2+

(2.0 M)

/ Cu

E = 1.10 - (0.0257) ln([Zn

2+

]/[Cu

2+

])

2

E = 1.10 - (-0.018) = 1.118 V

Zn(s) + Cu

2+

(aq)



Zn

2+

(aq) + Cu(s) K

nr

= ?

[Zn

2+

]

[

Cu

2+

]

RT/F=0.0257

dla T=298K

2011-12-18

38

Zastosowanie równania Nersta cd

•

Jaka jest różnica potencjałów ogniwa oraz [Zn

2+

]/[Cu

2+

],

jeżeli ogniwo jest całkowicie rozładowane?

Układ jest w stanie równowagi

•



E = 0



G = 0

•K

nr

= K

i

•



E =



E

o

- (RT/nF)ln(K) =0

Lub



E

o

= (RT/nF) ln (K)

lub ln (K) = nF



E

o

/RT = (n/0.0257)



E

o

w T = 298 K

więc. . . K = e

= 1.5 x 10

37

(2)(1.10)/(0.0257)

Wyznaczanie K

z



E

o

K = e

(

nF



E

o

/RT)

Zn / Zn

2+

// Cu

2+

/Cu,

potencjał standardowy ogniwa



E

o

=1.10 V

RODZAJE ELEKTROD

1. Pierwszego rodzaju- odwracalna

względem kationu lub anionu

2. Drugiego rodzaju- odwracalna względem

wspólnego anionu

3. Trzeciego rodzaju- odwracalna

względem wspólnego kationu

4. Elektrody redox
5. Elektrody membranowe

ELEKTRODY PIERWSZEGO RODZAJU

1. Elektrody metalowe M|M

n+

metal M

roztwór soli

metalu M

potencjał

normalny

M



M

n+

+ ne

-

proces elektrodowy:







n

M

o

M

M

lna

nF

RT

E

E

ELEKTRODY PIERWSZEGO RODZAJU

2. Elektrody gazowe (M)X

2

|X

n(-,+)

½H

2(gaz)



H

+

+ e

-

½Cl

2(gaz)

+ e

-



Cl

-

elektroda wodorowa

elektroda chlorowa

2

1

H

H

o

H

H

2

2

2

a

a

ln

F

RT

E

E







2

1

Cl

Cl

o
Cl

Cl

2

2

2

a

a

ln

F

RT

E

E







ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU

M

I

M

I

A

(s)

M

II

A

(aq)

metal

M

I

trudno rozpuszczalna

sól metalu M

I

łatwo rozpuszczalna sól

metalu M

II

wspólny anion A

ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU - reakcje

M

I

|M

I

A

(s)

|M

II

A

(aq)

M

I



M

I(n+)

+ ne

-

M

I(n+)

+ A

n-



M

I

A

(s)

M

I

+ A

n-



M

I

A

(s)

+ ne

-







n

I

(s)

I

(s)

I

I

A

M

A

M

o

A

/M

M

a

a

a

ln

nF

RT

E

E

= 1

= 1

 







n

(s)

I

I

A

o

A

/M

M

a

ln

nF

RT

E

E

ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU -

przykład

M

I

M

I

A

(s)

M

II

A

(aq)

metal

Ag

trudno rozpuszczalna

sól AgCl

łatwo rozpuszczalna sól

KCl

wspólny anion Cl

-

wspólny kation

Ag

+

ELEKTRODA KALOMELOWA

Hg|Hg

2

Cl

2(s)

|KCl (nasycony)

V

298)

(T

0,00076

0,2415

E

o

/KCl(nas)

Cl

Hg/Hg

2

2







Elektroda ta jest najczęściej stosowana jako elektroda odniesienia

(standardowa)

kalomel

ELEKTRODY UTLENIAJĄCO-REDUKUJĄCE

... to elektrody, w których reakcja utleniania i redukcji

zachodzi przy udziale elektronów dostarczanych przez

fazę metaliczną, która bezpośrednio nie bierze udziału w

reakcji

metal

roztwór

Fe

2+

Fe

3+

e

-

metal

roztwór

Fe

3+

Fe

3+

e

-

metal

roztwór

Fe

2+

Fe

3+

ELEKTRODY UTLENIAJĄCO-

REDUKUJĄCE

reakcja elektrodowa:

red



utl + ne

-

red

utl

0

a

a

ln

nF

RT

E

E





red

utl

0

c

c

ln

nF

RT

E

E





Fe

2+



Fe

3+

+ e

-













2

3

2

3

Fe

Fe

/Fe

Fe

a

a

ln

F

RT

E

E

o





3

Fe

c





2

Fe

c

Pt

Fe

2+

Fe

3+

2011-12-18

48

Ogniwo stężeniowe

•Półogniwa o takiej samej

budowie ale różnej koncentracji

elektrolitu
•Czy nastąpi przepływ

elektronów obwodem

zewnętrznym?
•Ag

+

+ e’



Ag(s)

E

o

=0.80V

•Jeżeli w obu półogniwach

stężenie jonów Ag

+

wynosi 1M



to



E

o

=0

Porowata

przegroda

2011-12-18

49

Ogniwo stężeniowe cd

•

Anoda: Ag



Ag

+

+ e’

•

Katoda Ag

+

+e’



Ag

•

Ag

+

+e’



Ag E

o

=0.80V, T=298K,

•



E

o

=?,



E=?

)

log(K

(0.0591/n)

ΔE

ΔE

nr

o





katoda

anoda

nr

]

[Ag

]

[Ag

K







)

log(K

(0.0591/n)

ΔE

ΔE

nr

o





0V

1

0.0591

log(0.1)

(0.0591/1)

ΔE







0.1

1

0.1





Porowata

przegroda

2011-12-18

50

Elektroliza

•

Elektroliza -

całokształt zjawisk zachodzących w czasie

przepływu prądu elektrycznego przez roztwory

elektrolitów, lub przez stopione elektrolity ...

•

Proces utleniania zachodzi na anodzie a na katodzie

proces redukcji

•

Proces elektrolizy jest procesem niesamorzutnym

(



E

o

<0) w którym następuje zamiana energii

elektrycznej na chemiczną

Proces

Znak elektrody

ELEKTROLIZA

Znak elektrody

OGNIWO

Reakcja

elektrodowa

Typ reakcji

Anodowy

+

-

R



O+ne’

utlenianie

Katodowy

-

+

O+ne’



R

redukcja

2011-12-18

51

Elektroliza

HCl

H

2

SO

4

HNO

3

Proces

katodowy

2H

+

+ 2e

’



H

2

o



2H

+

+ 2e

’



H

2

o



2H

+

+ 2e

’



H

2

o



Proces

anodowy

2Cl

-



Cl

2

o



+ 2e

’

H

2

O



2e

’

+ 2H

+

+1/2O

2



(utlenianie wody)

H

2

O



2e

’

+ 2H

+

+1/2O

2



(utlenianie wody)

NaOH

Mg(OH)

2

KOH

Proces

katodowy

2H

2

O + 2e

’



H

2

o



+2OH

-

(redukcja wody)

2H

2

O + 2e

’



H

2

o



+2OH

-

(redukcja wody)

2H

2

O + 2e

’



H

2

o



+2OH

-

(redukcja wody)

Proces

anodowy

2OH

-



H

2

O + 1/2O

2



+2e

’

2OH

-



H

2

O + 1/2O

2



+2e

2OH

-



H

2

O + 1/2O

2



+2e

2011-12-18

52

Elektroliza (cd)

NaCl (roztwór

wodny)

CuSO

4

NaCl (stopiona sól)

Proces

katodowy

2H

2

O + 2e

’



H

2

o



+2OH

-

(redukcja wody)

Cu

2+

+ 2e

’



Cu

o

2Na

+

+ 2e

’



2Na

o

Proces

anodowy

2Cl

-



Cl

2

o



+ 2e

’

H

2

O



2e

’

+ 2H

+

+1/2O

2



(utlenianie wody)

2Cl

-



Cl

2

o



+ 2e

’

W rozważanych przykładach uwzględniono fakt, że metale

znajdujące się w szeregu napięciowym na początku (do glinu

włącznie) nie redukują się na katodzie
Jeżeli elektrolizie poddano stopione elektrolity (np. tlenki,

wodorotlenki, sole), to w tych warunkach metale ulegają redukcji na

katodzie

2011-12-18

53

Ogniwo a elektrolizer

2011-12-18

54

Korozja i jej zapobieganie

•

Korozja metali stanowi poważny problem



Biliony $ każdego roku są przeznaczane na

przeciwdziałanie korozji



20% całej produkcji stali jest zużywana na wymianę

skorodowanych elementów



Zjawisko korozji można rozpatrywać jako działanie

mikroogniw



Część elementu metalu „pracuje” jako katoda a inna

jako anoda



Przepływ prądu przez metal „zamyka” obwód



Elektrochemiczne ogniwa tworzą się na części metalu

gdzie występują zanieczyszczenia lub w pobliżu np.

odkształceń, spawów…

2011-12-18

55

Korozja-reakcje elektrochemiczne

anoda:

Fe(s)



Fe

2+

(aq) + 2e

-

katoda:

O

2

(g) + 4H

+

(aq) + 4e

-



2H

2

O(l)

E

o

= -0.44 V

E

o

= +1.23 V



E

cell

= +1.67

woda

powietrze

Fe

2

O

3

·H

2

O

region anody

region katody

żelazo

Fe

2+

/Fe

2Fe

+2

+

3

/

2

O

2

+H

2

O



Fe

2

O

3

•H

2

O

H

2

O + ½ O

2

+ 2e– = 2 OH

–

2 H

+

+ 2 e

–

= H

2

↑

Przeciwdziałanie korozji elektrochemicznej

•

„Utrzymanie” żelaza z daleka od O

2

i H

2

O

•

Ochrona katodowa



bierna: anoda protektorowa



aktywna: zastosowanie zewnętrznego napięcia

2011-12-18

56

Ochrona katodowa: bierna

Fe metal

Zn metal

Zn

+2

e

-

O

2

+ 4 H

+

+ 4 e

-



2 H

2

O

Fe



Ž Fe

+2

+ 2 e

-

E

o

= +0.45 V

Zn



ŽZn

+2

+ 2 e

-

E

o

= +0.76 V

Zn

+2

+ 2 OH

-



Zn(OH)

2(s)

Ochrona katodowa: aktywna

2011-12-18

58

Elektroda bierna (anoda)

e

-

+

-

chroniona rura
(katoda)

Elektrochemia: znaczenie naukowe

•

Przewidywanie kierunku zachodzenia reakcji chemicznej



W warunkach standardowych

reakcja samorzutna

równowaga chemiczna

reakcja niesamorzutna

(reakcja do niej odwrotna jest

samorzutna)



W dowolnych warunkach

2011-12-18

60

o

o

r

E

Δ

nF

G

Δ





0

G

Δ

o

r



0

G

Δ

o

r



0

G

Δ

o

r



E

Δ

nF

G

Δ

r





Elektrochemia: znaczenie naukowe cd

2011-12-18

61

•

Wyznaczanie wartości funkcji termodynamicznych

tworzenia oraz reakcji





H

r

,



S

r

,



U

r

•

Wyznaczanie wartości stałych równowag takich jak:



Reakcji redox



Stałe dysocjacji, iloczyn jonowy wody, iloczyn

rozpuszczalności, stałe (nie)trwałości kompleksów i

wiele innych

E

Δ

nF

G

Δ

r





Przykład (1): reakcja redoks

2011-12-18

62

)

2

(

'

e

Fe

Fe

)

1

(

'

e

2

Sn

Sn

3

2

4

2

















Pt

Fe

2+

, Fe

3+

Sn

2+

, Sn

4+

]

Fe

[

]

Fe

[

F

RF

o

Fe

/

Fe

)

2

(

Pt

]

Sn

[

]

Sn

[

F

2

RF

o

Sn

/

Sn

)

1

(

Pt

2

3

3

2

2

4

4

2

ln

E

E

ln

E

E

























Przykład (1) cd: reakcja redoks

2011-12-18

63

]

Sn

[

]

Sn

[

F

2

RF

o

Sn

/

Sn

]

Fe

[

]

Fe

[

F

RF

o

Fe

/

Fe

2

4

4

2

2

3

3

2

ln

E

ln

E























2

3

2

2

2

4

4

2

3

2

]

Fe

[

]

Sn

[

]

Fe

[

]

Sn

[

F

2

RF

o

Sn

/

Sn

o

Fe

/

Fe

ln

E

E

























Sn

2+

+2Fe

3+



Sn

4+

+2Fe

2+

2

3

2

2

2

4

]

Fe

[

]

Sn

[

]

Fe

[

]

Sn

[

r

K















TO JEST STAŁA

RÓWNOWAGI

REAKCJI

Przykład (2): Stała dysocjacji kwasu octowego

2011-12-18

64









H

COO

CH

COOH

CH

3

3

Zmierzyć potencjał elektryczny półogniwa:

Pt



H

2



CH

3

COOH

aq

(c)



2

1

2

H

2

)

p

(

]

H

[

F

RT

o

H

H

ln

E

E









]

H

[

c

]

H

[

]

COOH

CH

[

]

H

[

]

COO

CH

[

dys

2

3

3

K

















[H

+

]

Przykład (3): Iloczyn rozpuszczalności

2011-12-18

65











Cl

Ag

AgCl

s

Zmierzyć potencjał elektryczny półogniwa:

Ag



AgCl

aq

(nasycony)

]

Ag

ln[

E

E

F

RT

o

Ag

Ag









2

Agcl

]

Ag

[

]

Cl

[

]

Ag

[

I













[Ag

+

]

Przykład (4): Stała nietrwałości kompleksu [HgI

4

]

2-

2011-12-18

66











I

4

Hg

]

HgI

[

2

2

4

Zmierzyć potencjał elektryczny półogniwa:

Hg



[HgI

4

(c)

]

Hg

ln[

E

E

2

F

2

RT

o

Hg

Hg

2









]

Hg

[

c

]

Hg

[

]

HgI

[

]

I

[

]

Hg

[

]

HgI

[

2

5

2

2

4

4

2

2

4

K





















[Hg

2+

]

Elektrochemia: znaczenie praktyczne

•

Źródła prądu stałego



Ogniwo Leclanchego



Akumulator ołowiowy



Akumulator litowy



Ogniwa paliwowe

2011-12-18

67

E

o

= 1.55 V

2Zn

(s)

+ 4 MnO

2(s)

+ 4NH

4

Cl

(aq)



2Mn

2

O

3(s)

+ ZnCl

2

+

[Zn(NH

3

)

4

]Cl

2(s

) +H

2

O

Zn:

obudowa

C: pręt

MnO

2

,

NH

4

Cl,

H

2

O

Ogniwo Leclanchego

(-) Zn



NH

4

Cl, MnO

2



C(+)

Zn

(s)



Zn

+2

(aq)

+ 2 e

-

2NH

4

+

+ 2 e

-



2NH

3

+H

2

4NH

3

+ Zn

2+

[Zn(NH

3

)

4

]

2-

2 MnO

2(s)

+ 2 H

+

(aq)

+ 2 e

-



Mn

2

O

3(s)

+ H

2

O

Akumulator ołowiowy

(-)Pb



PbSO

4

, H

2

SO

4(aq)



PbO

2

(+)

Pb

PbO

2

H

2

SO

4(aq)

Utlenianie:

Pb

(s)

+HSO

4

-

(aq)



PbSO

4(s)

+H

+

(aq)

+2 e

-

E

o

=-0.35V

Redukcja:

PbO

2(s)

+ 3 H

+

(aq)

+ HSO

4

-

(aq)

+ 2 e

-



PbSO

4(s)

+ 2 H

2

O

(l)

E

o

=1.68V

Pb

(s)

+PbO

2(s)

+2H

2

SO

4(aq)

2 PbSO

4(s)

+2H

2

O

(l)

E

o

cell

= 2 V

(

x 6 cells = “12 V”)

Akumulatory litowe

Li



Li

+

+ e

-

E

o

= +3.04 V

Power

Weight

is high

r

(Li) = 0.53 gcm

-3

Baterie litowe :

Li

1-X

CoO

2

+ C

n

Li

x



LiCoO

2

+ C

n

= Li

+

= LiPF

6

Stan naładowania

LiC

6

(grafitowa anoda)

Li

2

O/Co

o

(tlenek kobaltu anoda)

An
od
a

K

at

od
a

FePO

4

katoda

CoO

2

katoda

e

-

e

-

C (grafitowa anoda)

Co

3

O

4

(tlenek kobaltu anoda)

LiFePO

4

katoda

LiCoO

2

katoda

Stan rozładowania

Rozładowanie

2011-12-18

73

Ogniwa paliwowe

H

2

,Pt



O

2-

(H

+

)



Pt,O

2

Katalizator

H

2

O

2

Anoda Elektrolit Katoda

H

2

+O

2-

=H

2

O + 2e’

1/2O

2

+2e’ =O

2-

Reakcja

sumaryczna:
H

2

(g) +

1/2O

2

(g)=H

2

O(g)

2011-12-18

74

Zasada działania

Pokrywanie metali

2011-12-18

75

•

Prądowe w ogniwie elektrolitycznym

•

Bezprądowe

Łyżeczka (katoda)

Elektroda bierna (anoda)

Au

+3

(aq)

Au

+3

(aq)

+ 3 e

-



Au

(s)

Elektrochemia: znaczenie praktyczne cd

•

Otrzymywanie NaOH-elektroliza wodnego

roztworu NaCl

•

Elektroliza wody

•

Otrzymywanie metali alkalicznych (litowców)

oraz ziem rzadkich (berylowców) poprzez

elektrolizę stopionych soli (np. chlorków)

•

Metalurgia aluminium:

Al

2

O

3



2Al + 3/2O

2

2011-12-18

76

Elektrochemia: znaczenie praktyczne cd

•

Pomiar pH (elektroda szklana):

jonoselektywna

elektroda membranowa ISE

2011-12-18

77

Membrana

szklana

Membrana

szklana

Ag



AgCl

Roztwór buforu

fosforanowego

Elektrochemia: znaczenie praktyczne cd

•

Sensory elektrochemiczne gazów np. O

2

O

2

(P

O2

), Pt



YSZ



O

2

(P

O2

)

ref

, Pt

Znane są również sensory następujących gazów:
H

2

, CO

2

, SO

2

, Cl

2

, NH

3…

2011-12-18

78

)

ln(

E

ref

2

O

2

O

,

p

p

F

4

RT

