2011-12-18
1
ELEKTROCHEMIA
Wykład VI i VII
2011-12-18
1
ELEKTROCHEMIA
Wykład VI i VII
2011-12-18
3
Reakcje przenoszenia
•
Przenoszenie „atomu”
HCl
(g)
+ H
2
O
Cl
-
(aq)
+ H
3
O
+
(aq)
•
Przenoszenie elektronu
Cu
(s)
+2
Ag
+
(aq)
Cu
2+
(aq)
+2
Ag
(s)
-2e
-
+2e
-
utlenianie
redukcja
2011-12-18
4
Reakcje redox
•
Reakcje przenoszenia elektronów = reakcje
utleniania i redukcji
•
Reakcje typu redox mogą powodować:
„Generowanie” prądu elektrycznego
„Pobieranie” prądu elektrycznego
•
ELEKTROCHEMIA
procesy chemiczne towarzyszące przepływowi
prądu elektrycznego przez elektrolit.
2011-12-18
5
Reakcje utleniania-redukcji
Cu
(s)
+2Ag
+
(aq)
Cu
2+
(aq)
+2Ag
(s)
Bezpośrednie:
utleniacz i reduktor w
bezpośrednim kontakcie
Utlenianie
Redukcja
Elektrony
Jony
Pośrednie:
przepływ elektronów
obwodem zewnętrznym od
reduktora do utleniacza
2011-12-18
6
Reakcja chemiczna
prąd elektryczny
Elektrony przechodzą od Zn do Cu
2+
…. ale nie
mogą być użyte do przepływu prądu elektrycznego
Zn jest utleniany (reduktor)
Cu
2+
jest redukowany (utleniacz)
Zn(s)
Zn
2+(
aq) + 2e
-
Cu
2+(
aq) + 2e
-
Cu(s)
----------------------------
Cu
2+
(aq) + Zn(s)
Zn
2+(
aq) + Cu(s)
2011-12-18
7
Reakcja chemiczna
prąd elektryczny cd
Cu
2+
(aq) + Zn(s)
Zn
2+(
aq) + Cu(s)
Dla powyższej reakcji:
•
w
(obj.)
=0
ponieważ reakcja ma miejsce w
roztworze (
V=0)
•
Reakcja redox zachodzi w pojedynczym naczyniu
U=q
•
Zmiana energii wewnętrznej związana jest z
wymianą ciepła
•
Jest to nieefektywny sposób użycia energii
wytwarzanej w reakcjach elektrochemicznych
2011-12-18
8
Dlaczego należy rozdzielić reakcję całkowitą na
dwie reakcje połówkowe?
•
Jeżeli dwa roztwory zmieszamy to reakcje będą
zachodzić ale elektrony będą bezpośrednio
„przechodzić” z cynku do jonów miedzi w roztworze a
nie obwodem zewnętrznym
Energia zamieniana jest na ciepło
•
Rozdzielenie dwóch reakcji połówkowych wymusza
przepływ elektronów biorących udział w reakcji
chemicznej poprzez obwód zewnętrzny gdzie energia
elektryczna może być zamieniana na inne formy energii.
•
Transfer elektronów pomiędzy „reakcją redox” a
elektrodami zachodzi na powierzchni rozdziału
elektroda-roztwór
•
Jony przechodząc przez roztwór zobojętniają
powierzchnię wokół elektrody
PODZIAŁ PRZEWODNIKÓW PRĄDU
PRZEWODNIKI
PRĄDU
PRZEWODNIKI 1-szego
rodzaju
PRZEWODNIKI 2-ego
rodzaju
nośnikami prądu są
elektrony
nośnikami prądu są jony
metale
roztwory elektrolitów,
stopione sole
ELEKTRODA
Układ, w którym zapewniono kontakt
przewodnika I i II rodzaju nosi nazwę
ELEKTRODY
metal
roztwór
elektrolitu
- - -
+ + +
ZnSO
4
CuSO
4
Zn
Cu
Zn
2+
Zn
2+
- +
- +
- +
- +
- +
- +
- +
- +
Cu
2+
Cu
2+
E
2
E
1
OGNIWO
Zn
2+
Zn
2+
Cu
2+
Cu
2+
ZnSO
4
CuSO
4
Zn
Cu
E
2
E
1
OGNIWO
Zn
2+
Zn
2+
2
4
SO
Cu
2+
Cu
2+
e
-
e
-
E
1
< E
2
2011-12-18
13
Ogniwa elektrochemiczne
•
Układ, w którym reakcja typu redox
zachodzi poprzez transfer elektronów
obwodem zewnętrznym
•
Ogniwo woltaiczne (galwaniczne):
Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia
produktów
Reakcja chemiczna
prąd elektryczny
•
Ogniwo elektrolityczne (elektrolizer)
Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia
substratów
Prąd elektryczny
reakcja chemiczna
2011-12-18
14
Zapis ogniwa elektrochemicznego
•
Klucz elektrolityczny:
Umożliwia przepływ jonów ale zapobiega mieszaniu
elektrolitów
ANODA
Zn/Zn
2+
//
Cu
2+
/Cu
KATODA
Elektroda-anoda
Elektroda-katoda
Elektrolit z połówkową
reakcją utleniania
Elektrolit z połówkową
reakcją redukcji
Granica faz
Granica faz
klucz
2011-12-18
15
Ogniwo galwaniczne
•
Na anodzie (elektroda ujemna) zachodzi zawsze
reakcja utleniania Zn -2e
-
=Zn
2+
(tworzenie
jonów Zn
2+
)
•
Na katodzie (elektroda dodatnia) zachodzi
zawsze reakcja redukcji Cu
2+
+2e
-
=Cu (tworzenie
Cu(s))
•
Bodziec reakcji- różnica potencjałów pomiędzy
półogniwami
•
siła elektromotoryczna ogniwa SEM – napięcie
ogniwa
ANODA
Zn/Zn
2+
//
Cu
2+
/Cu
KATODA
OGNIWO Daniella – analiza termodynamiczna
Zn + CuSO
4
= ZnSO
4
+ Cu
0
Zn
0
CuSO
0
Cu
0
ZnSO
0
r
ΔG
ΔG
ΔG
ΔG
ΔG
4
4
= 0
elektr
0
CuSO
0
ZnSO
0
r
W
ΔG
ΔG
ΔG
4
4
samorzutnie
Zn|ZnSO
4
(c =1M)||CuSO
4
(c =1M
)|Cu
elektrony
Ogniwa
– konwencje dotyczące
znaków elektrod
Siła elektromotoryczna ogniwa (SEM) ∆
E
, jest co do
bezwzględnej wartością równa bezwzględnej różnicy
potencjałów elektrod, w sytuacji, gdy prąd elektryczny nie
płynie przez ogniwo. Znak SEM przyjmujemy za dodatni,
jeśli elektrony w pracującym ogniwie płyną od strony lewej
ku prawej.
∆E = |E
2
– E
1
|
2
)
(
2
)
(
1
1
M
|
M
||
M
|
M
elektrony (∆
E
> 0)
elektrony (∆
E
< 0)
Dodatnia siła elektromotoryczna ogniwa wskazuje
na przepływ elektronów w kierunku, któremu
odpowiada samorzutny przebieg reakcji od strony
lewej ku prawej
W ogniwie Daniella:
na lewej elektrodzie:
Zn
Zn
2+
+ 2e
-
na prawej elektrodzie:
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
Zn + Cu
2+
+ 2e
-
Zn
2+
+ Cu + 2e
-
Zn|ZnSO
4
(c = .....)||CuSO
4
(c = .....)|Cu
elektrony
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
W warunkach izotermiczno-izobarycznych, gdy
reakcja przebiega nieskończenie wolno (przez ciąg
stanów równowagi)
elektr
0
CuSO
0
ZnSO
0
r
W
ΔG
ΔG
ΔG
4
4
praca nieobjętościowa
Zn + CuSO
4
= ZnSO
4
+ Cu
odnoszone do 1 mola
praca prądu elektrycznego Q∆E
przepływającego
przez
obwód
zewnętrzny w trakcie pracy ogniwa
W
elektr
= - 2F∆
E
o
F = N
A
|e
-
|
o
0
r
E
2F
ΔG
2011-12-18
20
Standardowe napięcie
E
o
ogniwa
Siłą napędową przepływu elektronów od anody do katody jest siła
elektromotoryczna ogniwa SEM
Dla ogniwa Zn/Zn
2+
// Cu
2+
/Cu SEM=1.1 V jeżeli [Zn
2+
]=[Cu
2+
]=1mol/dm
3
w
temperaturze 25
o
C
E
o
– ilościowe określenie tendencji zachodzenia reakcji od substratów
do produktów, jeżeli występują one w stanie standardowym w 25
o
C
POTENCJAŁY ELEKTROD W OGNIWIE
DANIELLA
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
red
u tl
n
red
n
utl
0
a
a
ln
nF
RT
E
E
Zn
Zn
2+
+ 2e
-
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
Zn
Zn
0
Zn
Zn
a
a
ln
2F
RT
E
E
2
Cu
Cu
o
Cu
Cu
a
a
ln
2F
RT
E
E
2
Zastosujmy to równanie do jednej z elektrod w
ogniwie Daniella:
Zn
Zn
o
Zn
Zn
a
a
ln
2F
RT
E
E
2
2
Zn
o
Zn
Zn
lna
2F
RT
E
E
o
Zn
Zn
E
E
Jednak nie potrafimy zmierzyć
E
Zn
....
Zn
2+
a =1
1
2011-12-18
23
Standardowa elektroda wodorowa SWE (SHE)
•
Potencjał standardowy-potencjał ogniwa w którym
półogniwo działające jako katoda porównuje się ze
standardową elektrodą wodorową (wymagane są
warunki standardowe)
2H
+
(aq, 1 M) + 2e
-
H
2
(g, 1 atm)
E
o
= 0.0 V
gazowy
Szklana rurka do
prowadzenia H
2
H
2
(1atm)
POTENCJAŁY
NORMALNE
ELEKTROD
METALICZNYCH
Zestawiamy ogniwo:
red
utl
M
H
2
M
M
1
a
1
a
H
H
Pt
utl
M
M
1
a
1
a
H
H
Pt
)
(
M
H
2
)
(
normalna
elektroda
wodorowa
normalna
elektroda
metaliczna
E
2
E
1
0
E
E
o
2
2
H
H
o
M
M
E
E
M
0
o
H
o
M
E
E
E
E
2
2011-12-18
25
Zn/Zn
2+
i Cu/Cu
2+
versus H
+
/H
2
Zn(s) + 2 H
+
(aq)
Zn
2+
+ H
2
(g)
Zmierzone
E
o
= -0.76 V
E
o
dla Zn
2+
(aq) + 2e
-
Zn
jest ??
-0.76 V
Cu
2+
(aq)+H
2
(g)
Cu(s)+2 H
+
(aq)
Zmierzone
E
o
= +0.34 V
E
o
dla Cu
2+
+ 2e
-
Cu
jest ??
+0.34 V
POTENCJAŁY NORMALNE ELEKTROD
METALICZNYCH
elektroda
E
0
Li|Li
+
- 3,045 V
Al|Al
3+
- 1,662 V
Zn|Zn
2+
- 0,763 V
Pb|Pb
2+
- 0,126 V
Cu|Cu
2+
+ 0,337 V
Ag|Ag
+
+ 0,799 V
Pt|H
2
|H
+
||M
(+)
|M
e
-
e
-
2011-12-18
27
Napięcia (SEM) ogniwa
Zn/Zn
2+
// Cu
2+
/Cu - Ogniwo Daniela
Anoda:
Zn
2+
(aq) + 2e
-
Zn(s) E
o
= -0.76 V
Katoda:
Cu
2+
(aq) + 2e
-
Cu(s) E
o
= +0.34 V
Cu
2+
(aq) + Zn(s)
Zn
2+
(aq) + Cu(s)
E
o
=
E
o
(katoda)
-
E
o
(anoda)
=
0.34
-
-0.76
= +1.10 V
Wartość
E
o
dla
ogniwa
Decyduje o zdolności do zachowywania się
jako reduktor (lub utleniacz)
Pozwala określić samorzutność
zachodzenia reakcji (
E
o
>0)
2011-12-18
28
Najlepszy reduktor ? ?
Najlepszy utleniacz ? ?
Standardowe potencjały redukcji
Reakcje połówkowe
E
o
(V)
Cu
2+
+ 2e-
Cu
+ 0.34
Zdolność do
utleniania jonu
Zdolność do
redukcji jonu
2 H
+
+ 2e-
H
2
0.00
Zn
2+
+ 2e-
Zn
-0.76
Cu
2+
Zn
2011-12-18
29
Kierunek zachodzenia reakcji-przykład
•
Fe jest lepszym reduktorem niż Cd
•
Cd
2+
jest lepszym utleniaczem niż Fe
2+
•
Równanie reakcji zachodzącej samorzutnie:
Fe + Cd
2+
Cd + Fe
2+
E
o
= +0.04 V
Reakcje odwrotna nie zachodzi samorzutnie:
Cd + Fe
2+
Fe + Cd
2+
E
o
= -0.04 V
Cd
2+
+ 2e
-
Cd -0.40
Fe
2+
+ 2e
-
Fe -0.44
Lepszy reduktor
Lepszy utleniacz
2011-12-18
30
Dla reakcji zachodzących w kierunku
tworzenia produktów
Baterie lub ogniwa woltaiczne :
reakcja chemiczna
prąd elektryczny
Substraty
Produkty
G
o
< 0 a więc
E
o
> 0 (
E
o
jest dodatnie)
Ogniwa elektrolityczne (elektrolizer):
prąd elektryczny
reakcja chemiczna
Produkty
Substraty
G
o
> 0 a więc
E
o
< 0 (
E
o
jest ujemne)
Dla reakcji zachodzących w kierunku
tworzenia substratów
2011-12-18
31
Ogniwo w warunkach niestandardowych
•
Dla reakcji redox
Standardowe potencjały redukcji pozwalają
przewidzieć kierunek zachodzenia reakcji
samorzutnej:
•
Jeżeli
E
o
>0
reakcja zachodzi w kierunku
tworzenia
produktów
•
Jeżeli
E
o
<0
reakcja zachodzi w kierunku
tworzenia
substratów
•
E
o
stosujemy jeżeli stężenia wszystkich reagentów
wynoszą 1mol/dm
3
•
W przypadku innych
koncentracji
potencjał ogniwa możemy
wyznaczyć w oparciu o równanie Nernsta
2011-12-18
32
Wpływ koncentracji na napięcia ogniwa
E -
równanie Nernsta
•
W warunkach niestandardowych
E ≠
E
o
G=
G
o
+RTln(K
nr
)
jest prawdziwa dla idealnego roztworu lub gazu
•
Uwaga!!! K
nr
= stosunek iloczynu stężeń
produktów do iloczynu stężeń substratów w
toku reakcji nie-stała równowagi !!
•
G
o
=-nF
E
o
(wszystkie roztwory 1 M)
G=-nF
E
a więc
- nF
E= -nF
E
o
+ RTln(K
nr
)
2011-12-18
33
Ogniwo w warunkach niestandardowych
)
ln(K
nF
RT
E
E
nr
o
Równanie Nersta
n - liczba przenoszonych elektronów
F - stała Faraday’a, R-stała gazowa
R=8.314J/(mol·K), T - temperatura w K
K
nr
– stosunek iloczynu stężeń
produktów do iloczynu stężeń
substratów
G<0
Substraty
Produkty
Mieszanina
równowagowa
K
nr
=K
K
nr
<K
K
nr
>K
W stanie
równowagi
G=0,
E=0,
K
nr
=K
2011-12-18
34
Obliczanie
różnicy potencjałów dla ogniwa
•
Postępowanie przy określeniu samorzutności reakcji:
Wyznaczenie potencjału dla każdego półogniwa
(równanie Nersta)
W półogniwie o wyższym lub mniej negatywnym
potencjale zachodzi reakcja redukcji (katoda)
∆E= E(katoda) - E(anoda)
•
Określ kierunek zachodzenia reakcji oraz E dla układu:
Pb/Pb
2+
(0.01M)//Sn
2+
(2.5M)/Sn
Pb
2+
+2e
-
Pb -0.13V, Sn
2+
+2e
-
Sn -0.14V
E(Pb)= -0.13V + RT/2F·ln(0.01/1)= - 0.189V
E(Sn)=-0.14V + RT/2F·ln(2.5/1)= - 0.128V
Jony cyny będą redukowane
RT/nF·ln(K
nr
)=0.0591/n·log(K
nr
) dla
temperatury 25
o
C
W warunkach standardowych
(25°C, 101,322 kPa):
o
0
r
nFE
ΔG
W innych warunkach:
nFE
ΔG
r
B
A
D
C
n
B
n
A
n
D
n
C
0
r
r
a
a
a
a
RTln
ΔG
ΔG
B
A
D
C
n
B
n
A
n
D
n
C
o
a
a
a
a
RTln
nFE
nFE
B
A
D
C
n
B
n
A
n
D
n
C
0
a
a
a
a
ln
nF
RT
E
E
Dla ogólnej reakcji zachodzącej w ogniwie w
dowolnej temperaturze:
aA + bB
cC + dD
nFE
ΔG
r
b
B
a
A
d
D
c
C
o
a
a
a
a
ln
nF
RT
E
E
aktywnościowa stała równowagi dla reakcji
zachodzącej w ogniwie
2011-12-18
37
Zastosowanie równania Nersta
•
Jaki jest potencjał ogniwa Daniela, jeżeli
[Zn
2+
]=0.5mol/dm
3
, [Cu
2+
]=2.0mol/dm
3
, potencjał
standardowy ogniwa
E
o
=1.10 V
Zn / Zn
2+
(0.5 M) // Cu
2+
(2.0 M)
/ Cu
E = 1.10 - (0.0257) ln([Zn
2+
]/[Cu
2+
])
2
E = 1.10 - (-0.018) = 1.118 V
Zn(s) + Cu
2+
(aq)
Zn
2+
(aq) + Cu(s) K
nr
= ?
[Zn
2+
]
[
Cu
2+
]
RT/F=0.0257
dla T=298K
2011-12-18
38
Zastosowanie równania Nersta cd
•
Jaka jest różnica potencjałów ogniwa oraz [Zn
2+
]/[Cu
2+
],
jeżeli ogniwo jest całkowicie rozładowane?
Układ jest w stanie równowagi
•
E = 0
G = 0
•K
nr
= K
i
•
E =
E
o
- (RT/nF)ln(K) =0
Lub
E
o
= (RT/nF) ln (K)
lub ln (K) = nF
E
o
/RT = (n/0.0257)
E
o
w T = 298 K
więc. . . K = e
= 1.5 x 10
37
(2)(1.10)/(0.0257)
Wyznaczanie K
z
E
o
K = e
(
nF
E
o
/RT)
Zn / Zn
2+
// Cu
2+
/Cu,
potencjał standardowy ogniwa
E
o
=1.10 V
RODZAJE ELEKTROD
1. Pierwszego rodzaju- odwracalna
względem kationu lub anionu
2. Drugiego rodzaju- odwracalna względem
wspólnego anionu
3. Trzeciego rodzaju- odwracalna
względem wspólnego kationu
4. Elektrody redox
5. Elektrody membranowe
ELEKTRODY PIERWSZEGO RODZAJU
1. Elektrody metalowe M|M
n+
metal M
roztwór soli
metalu M
potencjał
normalny
M
M
n+
+ ne
-
proces elektrodowy:
n
M
o
M
M
lna
nF
RT
E
E
ELEKTRODY PIERWSZEGO RODZAJU
2. Elektrody gazowe (M)X
2
|X
n(-,+)
½H
2(gaz)
H
+
+ e
-
½Cl
2(gaz)
+ e
-
Cl
-
elektroda wodorowa
elektroda chlorowa
2
1
H
H
o
H
H
2
2
2
a
a
ln
F
RT
E
E
2
1
Cl
Cl
o
Cl
Cl
2
2
2
a
a
ln
F
RT
E
E
ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU
M
I
M
I
A
(s)
M
II
A
(aq)
metal
M
I
trudno rozpuszczalna
sól metalu M
I
łatwo rozpuszczalna sól
metalu M
II
wspólny anion A
ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU - reakcje
M
I
|M
I
A
(s)
|M
II
A
(aq)
M
I
M
I(n+)
+ ne
-
M
I(n+)
+ A
n-
M
I
A
(s)
M
I
+ A
n-
M
I
A
(s)
+ ne
-
n
I
(s)
I
(s)
I
I
A
M
A
M
o
A
/M
M
a
a
a
ln
nF
RT
E
E
= 1
= 1
n
(s)
I
I
A
o
A
/M
M
a
ln
nF
RT
E
E
ELEKTRODY DRUGIEGO RODZAJU -
przykład
M
I
M
I
A
(s)
M
II
A
(aq)
metal
Ag
trudno rozpuszczalna
sól AgCl
łatwo rozpuszczalna sól
KCl
wspólny anion Cl
-
wspólny kation
Ag
+
ELEKTRODA KALOMELOWA
Hg|Hg
2
Cl
2(s)
|KCl (nasycony)
V
298)
(T
0,00076
0,2415
E
o
/KCl(nas)
Cl
Hg/Hg
2
2
Elektroda ta jest najczęściej stosowana jako elektroda odniesienia
(standardowa)
kalomel
ELEKTRODY UTLENIAJĄCO-REDUKUJĄCE
... to elektrody, w których reakcja utleniania i redukcji
zachodzi przy udziale elektronów dostarczanych przez
fazę metaliczną, która bezpośrednio nie bierze udziału w
reakcji
metal
roztwór
Fe
2+
Fe
3+
e
-
metal
roztwór
Fe
3+
Fe
3+
e
-
metal
roztwór
Fe
2+
Fe
3+
ELEKTRODY UTLENIAJĄCO-
REDUKUJĄCE
reakcja elektrodowa:
red
utl + ne
-
red
utl
0
a
a
ln
nF
RT
E
E
red
utl
0
c
c
ln
nF
RT
E
E
Fe
2+
Fe
3+
+ e
-
2
3
2
3
Fe
Fe
/Fe
Fe
a
a
ln
F
RT
E
E
o
3
Fe
c
2
Fe
c
Pt
Fe
2+
Fe
3+
2011-12-18
48
Ogniwo stężeniowe
•Półogniwa o takiej samej
budowie ale różnej koncentracji
elektrolitu
•Czy nastąpi przepływ
elektronów obwodem
zewnętrznym?
•Ag
+
+ e’
Ag(s)
E
o
=0.80V
•Jeżeli w obu półogniwach
stężenie jonów Ag
+
wynosi 1M
to
E
o
=0
Porowata
przegroda
2011-12-18
49
Ogniwo stężeniowe cd
•
Anoda: Ag
Ag
+
+ e’
•
Katoda Ag
+
+e’
Ag
•
Ag
+
+e’
Ag E
o
=0.80V, T=298K,
•
E
o
=?,
E=?
)
log(K
(0.0591/n)
ΔE
ΔE
nr
o
katoda
anoda
nr
]
[Ag
]
[Ag
K
)
log(K
(0.0591/n)
ΔE
ΔE
nr
o
0V
1
0.0591
log(0.1)
(0.0591/1)
ΔE
0.1
1
0.1
Porowata
przegroda
2011-12-18
50
Elektroliza
•
Elektroliza -
całokształt zjawisk zachodzących w czasie
przepływu prądu elektrycznego przez roztwory
elektrolitów, lub przez stopione elektrolity ...
•
Proces utleniania zachodzi na anodzie a na katodzie
proces redukcji
•
Proces elektrolizy jest procesem niesamorzutnym
(
E
o
<0) w którym następuje zamiana energii
elektrycznej na chemiczną
Proces
Znak elektrody
ELEKTROLIZA
Znak elektrody
OGNIWO
Reakcja
elektrodowa
Typ reakcji
Anodowy
+
-
R
O+ne’
utlenianie
Katodowy
-
+
O+ne’
R
redukcja
2011-12-18
51
Elektroliza
HCl
H
2
SO
4
HNO
3
Proces
katodowy
2H
+
+ 2e
’
H
2
o
2H
+
+ 2e
’
H
2
o
2H
+
+ 2e
’
H
2
o
Proces
anodowy
2Cl
-
Cl
2
o
+ 2e
’
H
2
O
2e
’
+ 2H
+
+1/2O
2
(utlenianie wody)
H
2
O
2e
’
+ 2H
+
+1/2O
2
(utlenianie wody)
NaOH
Mg(OH)
2
KOH
Proces
katodowy
2H
2
O + 2e
’
H
2
o
+2OH
-
(redukcja wody)
2H
2
O + 2e
’
H
2
o
+2OH
-
(redukcja wody)
2H
2
O + 2e
’
H
2
o
+2OH
-
(redukcja wody)
Proces
anodowy
2OH
-
H
2
O + 1/2O
2
+2e
’
2OH
-
H
2
O + 1/2O
2
+2e
2OH
-
H
2
O + 1/2O
2
+2e
2011-12-18
52
Elektroliza (cd)
NaCl (roztwór
wodny)
CuSO
4
NaCl (stopiona sól)
Proces
katodowy
2H
2
O + 2e
’
H
2
o
+2OH
-
(redukcja wody)
Cu
2+
+ 2e
’
Cu
o
2Na
+
+ 2e
’
2Na
o
Proces
anodowy
2Cl
-
Cl
2
o
+ 2e
’
H
2
O
2e
’
+ 2H
+
+1/2O
2
(utlenianie wody)
2Cl
-
Cl
2
o
+ 2e
’
W rozważanych przykładach uwzględniono fakt, że metale
znajdujące się w szeregu napięciowym na początku (do glinu
włącznie) nie redukują się na katodzie
Jeżeli elektrolizie poddano stopione elektrolity (np. tlenki,
wodorotlenki, sole), to w tych warunkach metale ulegają redukcji na
katodzie
2011-12-18
53
Ogniwo a elektrolizer
2011-12-18
54
Korozja i jej zapobieganie
•
Korozja metali stanowi poważny problem
Biliony $ każdego roku są przeznaczane na
przeciwdziałanie korozji
20% całej produkcji stali jest zużywana na wymianę
skorodowanych elementów
Zjawisko korozji można rozpatrywać jako działanie
mikroogniw
Część elementu metalu „pracuje” jako katoda a inna
jako anoda
Przepływ prądu przez metal „zamyka” obwód
Elektrochemiczne ogniwa tworzą się na części metalu
gdzie występują zanieczyszczenia lub w pobliżu np.
odkształceń, spawów…
2011-12-18
55
Korozja-reakcje elektrochemiczne
anoda:
Fe(s)
Fe
2+
(aq) + 2e
-
katoda:
O
2
(g) + 4H
+
(aq) + 4e
-
2H
2
O(l)
E
o
= -0.44 V
E
o
= +1.23 V
E
cell
= +1.67
woda
powietrze
Fe
2
O
3
·H
2
O
region anody
region katody
żelazo
Fe
2+
/Fe
2Fe
+2
+
3
/
2
O
2
+H
2
O
Fe
2
O
3
•H
2
O
H
2
O + ½ O
2
+ 2e– = 2 OH
–
2 H
+
+ 2 e
–
= H
2
↑
Przeciwdziałanie korozji elektrochemicznej
•
„Utrzymanie” żelaza z daleka od O
2
i H
2
O
•
Ochrona katodowa
bierna: anoda protektorowa
aktywna: zastosowanie zewnętrznego napięcia
2011-12-18
56
Ochrona katodowa: bierna
Fe metal
Zn metal
Zn
+2
e
-
O
2
+ 4 H
+
+ 4 e
-
2 H
2
O
Fe
Ž Fe
+2
+ 2 e
-
E
o
= +0.45 V
Zn
ŽZn
+2
+ 2 e
-
E
o
= +0.76 V
Zn
+2
+ 2 OH
-
Zn(OH)
2(s)
Ochrona katodowa: aktywna
2011-12-18
58
Elektroda bierna (anoda)
e
-
+
-
chroniona rura
(katoda)
Elektrochemia: znaczenie naukowe
•
Przewidywanie kierunku zachodzenia reakcji chemicznej
W warunkach standardowych
reakcja samorzutna
równowaga chemiczna
reakcja niesamorzutna
(reakcja do niej odwrotna jest
samorzutna)
W dowolnych warunkach
2011-12-18
60
o
o
r
E
Δ
nF
G
Δ
0
G
Δ
o
r
0
G
Δ
o
r
0
G
Δ
o
r
E
Δ
nF
G
Δ
r
Elektrochemia: znaczenie naukowe cd
2011-12-18
61
•
Wyznaczanie wartości funkcji termodynamicznych
tworzenia oraz reakcji
H
r
,
S
r
,
U
r
•
Wyznaczanie wartości stałych równowag takich jak:
Reakcji redox
Stałe dysocjacji, iloczyn jonowy wody, iloczyn
rozpuszczalności, stałe (nie)trwałości kompleksów i
wiele innych
E
Δ
nF
G
Δ
r
Przykład (1): reakcja redoks
2011-12-18
62
)
2
(
'
e
Fe
Fe
)
1
(
'
e
2
Sn
Sn
3
2
4
2
Pt
Fe
2+
, Fe
3+
Sn
2+
, Sn
4+
]
Fe
[
]
Fe
[
F
RF
o
Fe
/
Fe
)
2
(
Pt
]
Sn
[
]
Sn
[
F
2
RF
o
Sn
/
Sn
)
1
(
Pt
2
3
3
2
2
4
4
2
ln
E
E
ln
E
E
Przykład (1) cd: reakcja redoks
2011-12-18
63
]
Sn
[
]
Sn
[
F
2
RF
o
Sn
/
Sn
]
Fe
[
]
Fe
[
F
RF
o
Fe
/
Fe
2
4
4
2
2
3
3
2
ln
E
ln
E
2
3
2
2
2
4
4
2
3
2
]
Fe
[
]
Sn
[
]
Fe
[
]
Sn
[
F
2
RF
o
Sn
/
Sn
o
Fe
/
Fe
ln
E
E
Sn
2+
+2Fe
3+
Sn
4+
+2Fe
2+
2
3
2
2
2
4
]
Fe
[
]
Sn
[
]
Fe
[
]
Sn
[
r
K
TO JEST STAŁA
RÓWNOWAGI
REAKCJI
Przykład (2): Stała dysocjacji kwasu octowego
2011-12-18
64
H
COO
CH
COOH
CH
3
3
Zmierzyć potencjał elektryczny półogniwa:
Pt
H
2
CH
3
COOH
aq
(c)
2
1
2
H
2
)
p
(
]
H
[
F
RT
o
H
H
ln
E
E
]
H
[
c
]
H
[
]
COOH
CH
[
]
H
[
]
COO
CH
[
dys
2
3
3
K
[H
+
]
Przykład (3): Iloczyn rozpuszczalności
2011-12-18
65
Cl
Ag
AgCl
s
Zmierzyć potencjał elektryczny półogniwa:
Ag
AgCl
aq
(nasycony)
]
Ag
ln[
E
E
F
RT
o
Ag
Ag
2
Agcl
]
Ag
[
]
Cl
[
]
Ag
[
I
[Ag
+
]
Przykład (4): Stała nietrwałości kompleksu [HgI
4
]
2-
2011-12-18
66
I
4
Hg
]
HgI
[
2
2
4
Zmierzyć potencjał elektryczny półogniwa:
Hg
[HgI
4
(c)
]
Hg
ln[
E
E
2
F
2
RT
o
Hg
Hg
2
]
Hg
[
c
]
Hg
[
]
HgI
[
]
I
[
]
Hg
[
]
HgI
[
2
5
2
2
4
4
2
2
4
K
[Hg
2+
]
Elektrochemia: znaczenie praktyczne
•
Źródła prądu stałego
Ogniwo Leclanchego
Akumulator ołowiowy
Akumulator litowy
Ogniwa paliwowe
2011-12-18
67
E
o
= 1.55 V
2Zn
(s)
+ 4 MnO
2(s)
+ 4NH
4
Cl
(aq)
2Mn
2
O
3(s)
+ ZnCl
2
+
[Zn(NH
3
)
4
]Cl
2(s
) +H
2
O
Zn:
obudowa
C: pręt
MnO
2
,
NH
4
Cl,
H
2
O
Ogniwo Leclanchego
(-) Zn
NH
4
Cl, MnO
2
C(+)
Zn
(s)
Zn
+2
(aq)
+ 2 e
-
2NH
4
+
+ 2 e
-
2NH
3
+H
2
4NH
3
+ Zn
2+
[Zn(NH
3
)
4
]
2-
2 MnO
2(s)
+ 2 H
+
(aq)
+ 2 e
-
Mn
2
O
3(s)
+ H
2
O
Akumulator ołowiowy
(-)Pb
PbSO
4
, H
2
SO
4(aq)
PbO
2
(+)
Pb
PbO
2
H
2
SO
4(aq)
Utlenianie:
Pb
(s)
+HSO
4
-
(aq)
PbSO
4(s)
+H
+
(aq)
+2 e
-
E
o
=-0.35V
Redukcja:
PbO
2(s)
+ 3 H
+
(aq)
+ HSO
4
-
(aq)
+ 2 e
-
PbSO
4(s)
+ 2 H
2
O
(l)
E
o
=1.68V
Pb
(s)
+PbO
2(s)
+2H
2
SO
4(aq)
2 PbSO
4(s)
+2H
2
O
(l)
E
o
cell
= 2 V
(
x 6 cells = “12 V”)
Akumulatory litowe
Li
Li
+
+ e
-
E
o
= +3.04 V
Power
Weight
is high
r
(Li) = 0.53 gcm
-3
Baterie litowe :
Li
1-X
CoO
2
+ C
n
Li
x
LiCoO
2
+ C
n
= Li
+
= LiPF
6
Stan naładowania
LiC
6
(grafitowa anoda)
Li
2
O/Co
o
(tlenek kobaltu anoda)
An
od
a
K
at
od
a
FePO
4
katoda
CoO
2
katoda
e
-
e
-
C (grafitowa anoda)
Co
3
O
4
(tlenek kobaltu anoda)
LiFePO
4
katoda
LiCoO
2
katoda
Stan rozładowania
Rozładowanie
2011-12-18
73
Ogniwa paliwowe
H
2
,Pt
O
2-
(H
+
)
Pt,O
2
Katalizator
H
2
O
2
Anoda Elektrolit Katoda
H
2
+O
2-
=H
2
O + 2e’
1/2O
2
+2e’ =O
2-
Reakcja
sumaryczna:
H
2
(g) +
1/2O
2
(g)=H
2
O(g)
2011-12-18
74
Zasada działania
Pokrywanie metali
2011-12-18
75
•
Prądowe w ogniwie elektrolitycznym
•
Bezprądowe
Łyżeczka (katoda)
Elektroda bierna (anoda)
Au
+3
(aq)
Au
+3
(aq)
+ 3 e
-
Au
(s)
Elektrochemia: znaczenie praktyczne cd
•
Otrzymywanie NaOH-elektroliza wodnego
roztworu NaCl
•
Elektroliza wody
•
Otrzymywanie metali alkalicznych (litowców)
oraz ziem rzadkich (berylowców) poprzez
elektrolizę stopionych soli (np. chlorków)
•
Metalurgia aluminium:
Al
2
O
3
2Al + 3/2O
2
2011-12-18
76
Elektrochemia: znaczenie praktyczne cd
•
Pomiar pH (elektroda szklana):
jonoselektywna
elektroda membranowa ISE
2011-12-18
77
Membrana
szklana
Membrana
szklana
Ag
AgCl
Roztwór buforu
fosforanowego
Elektrochemia: znaczenie praktyczne cd
•
Sensory elektrochemiczne gazów np. O
2
O
2
(P
O2
), Pt
YSZ
O
2
(P
O2
)
ref
, Pt
Znane są również sensory następujących gazów:
H
2
, CO
2
, SO
2
, Cl
2
, NH
3…
2011-12-18
78
)
ln(
E
ref
2
O
2
O
,
p
p
F
4
RT