2007-12-12

1

Inżynieria Biomedyczna

Wykład VI

2007-12-12

2

Plan

•Reakcje samorzutne
•Entropia
•II zasada termodynamiki
•Entalpia swobodna

2007-12-12

3

Entropia i Energia Swobodna

• Pewne procesy są spontaniczne inne nie.

Dlaczego?

• Jak możemy przewidzieć czy reakcja może

zachodzić w danym czasie?

• Uwaga: Termodynamika nie odpowie na pytanie

jak szybko (lub jak wolno) zachodzi reakcja

• Aby stwierdzić czy reakcja będzie zachodzić

z zauważalną szybkością należy uwzględnić:

TERMODYNAMIKA

KINETYKĘ

2007-12-12

4

Procesy faworyzujące tworzenie produktów

• Ogólnie, reakcje zachodzące w kierunku tworzenia

produktów są

egzotermiczne

.

• Ale wiele z reakcji zachodzących samorzutnie są

reakcjami endotermicznymi……

• lub reakcjami o ΔH=0

(bardzo rzadkie)

25.7kJ/mol

∆H

∆H

NO

NH

NO

NH

rozp.

rozp.

3(aq)

4(aq)

(S)

3

4

+

=

+

+

→

−

+

2007-12-12

5

Dlaczego zachodzą procesy z

Δ

H=0 ?

Proces jest spontaniczny ponieważ stan końcowy z taką
samą ilością cząsteczek w każdym układzie jest bardziej

nieuporządkowany w porównaniu z cząsteczkami w

układzie początkowym

Nieporządek -przewidywanie najbardziej stabilnych

stanów

Zmiany w układzie prowadzą to wzrostu nieuporządkowania

2007-12-12

6

Procesy odwracalne i nieodwracalne

• Zjawiska w przyrodzie biegną w określonym kierunku:

fakt doświadczalny

• PROCESY NIEODWRACALNE:

– Nie można ich cofnąć

– Zarówno po procesie nieodwracalnym jak i po

zabiegach czynionych dla ich cofnięcia nie pozostaje

ślad w przyrodzie

– Wszystkie samorzutne procesy zachodzące w

przyrodzie są nieodwracalne

• Procesy nieodwracalne związane są z przepływem ciepła

można podzielić na:

– Przewodzenie ciepła

– Powstawanie ciepła przez tarcie

– Procesy dyfuzyjne

2007-12-12

7

Procesy odwracalne i niedwracalne

• Procesy nieodwracalne zachodzą pod działaniem

bodźców

(bodźce termodynamiczne)

– Różnica temperatur
– Różnica ciśnień (ogólniej sił)
– Różnica stężeń

• Gdy siła napędowa (różnica np. temperatur) staję się

słabsza to szybkość procesu jest coraz mniejsza

2007-12-12

8

Procesy kwazystatyczne

• Jeżeli wartość bodźca dąży

do zera to szybkość

procesu także dąży do zera

• Proces nieodwracalny

„przechodzi” w proces

odwracalny

• Granicznie odwracalne

procesy dla których bodźce

dążą do zera nazywamy

procesami

KWAZYSTATYCZNYMI

2007-12-12

9

Procesy kwazystatyczne

• w procesie kwazystatycznym mamy stale równowagę w

układzie oraz pomiędzy układem i otoczeniem. Bodźce

termodynamiczne są bowiem równe zeru. W każdej

chwili takiego procesu układ jest w równowadze i jest

równocześnie w równowadze z otoczeniem.

• ... Aby jednak otoczenie było w równowadze z układem,

musi mieć ono taką samą temperaturę jak układ, oraz

takie samo ciśnienie i takie samo stężenie. Zatem,

stan otoczenia musi być ściśle dopasowany do stanu

układu (nie może być jakikolwiek).

2007-12-12

10

Entropia S

T

dq

dS

odwr

=

w

el

ukł

T

q

S

−

=

Δ

Definicja:

Funkcja stanu S nazywana

jest entropią

Układ

T

w

q

e

l

Otoczenie

T

n

Zmiana entropii układu

n

el

otocz

T

q

S

=

Δ

Zmiana entropii otoczenia

n

el

w

el

otocz

ukł

cał

T

q

T

q

S

S

S

+

−

=

Δ

+

Δ

=

Δ

Zmiana całkowita

2007-12-12

11

Zmiana entropii układu i otoczenia

Entropia całkowita:
• W przemianie nieodwracalnej entropia przyrody

rośnie

• W przemianie odwracalnej pozostaje stała.
• Nie może natomiast nigdy maleć, bo to oznaczałby

cofnięcie przyrody do stanu początkowego po zajściu

procesu nieodwracalnego, co - jak wiemy - jest

niemożliwe.

0

S ≥

Δ

= dla stanu równowagi T

w

=T

n

> dla przemiany nieodwracalnej
T

w

>T

n

( z dokładnoscią do

nieskończenie małej wielkosci)

2007-12-12

12

ENTROPIA

S

• Entropia-miara nieuporządkowania układu
• Każda substancja w danej temperaturze i fazie ma

dokładnie zdefiniowaną entropię

• W temperaturze 298K entropia określona jest S

o

• Jednostka [J·K

-1

·mol

-1

]

• Większa wartość S

o

, większy stopień nieuporzadkowania

Dla każdego procesu:

Δ

S

o

= ΣnS

o

(prod)- ΣmS

o

(subst)

Gdzie

n

oznacza sumę współczynników stechiometrycznych

produktów

a

m

sumę współczynników stechiometrycznych

substratów

2007-12-12

13

Entropia a stany skupienia

S

o

(gaz) > S

o

(ciecz) > S

o

(c.stałe)

S

o

(J·K

-1

·mol

-1

)

H

2

O(gaz)

188.8

H

2

O(liq)

69.9

H

2

O (s)

47.9

c. stałe

ciecz

Topienie: S

o

cieczy>

o

Sc.stałego

ciecz

para

Parowanie: S

o

paryy

>S

o

cieczy

s. rozpuszczana rozpuszczalnik

roztwór

Rozpuszczanie: S

o

roztworu

>S

o

(rozpuszczalni + s.rozpuszczona)

2007-12-12

14

Entropia a temperatura

Entropia substancji rośnie ze wzrostem temperatury

Entropia substancji rośnie ze wzrostem temperatury

Wzrost

temperatury:

•Większy nieporządek
•Większe S

T

2

>T

1

T

1

T

2

2007-12-12

15

Zmiana entropii w przemianach fazowych

Dla przemiany fazowej

Δ

S=q/T

Gdzie q- ciepło przekazane w czasie przemiany

H

2

O

(ciecz)

→

H

2

O

(qaz)

Dla procesu parowania wody:
Δ

H=q=+40 700 J·mol

-1

1

-

1

-

·mol

K

J

109

+

=

K

373.15

mol

J

700

40

=

T

q

=

∆S

⋅

⋅

2007-12-12

16

Obliczenia ΔS dla danej reakcji

Δ

S

o

=

Σ

nS

o

(prod) -

Σ

mS

o

(subst)

2H

2(g)

+ O

2(g)

→

2H

2

O

(ciecz)

Δ

S

o

= 2 S

o

(H

2

O) - [2 S

o

(H

2

) + S

o

(O

2

)]

Δ

S

o

= 2 mol (69.9 J/K·mol) -

[2 mol (130.7 J/K·mol) + 1 mol (205.3 J/K·mol)]

Δ

S

o

= -326.9 J/K

Uwaga:

Obniżenie S

z powodu zmniejszenia ilości moli

gazu z 3 na 2 mole cieczy

Jeżeli

S maleje

dlaczego

reakcja jest samorzutna ?

2007-12-12

17

II prawo termodynamiki

Reakcja zachodzi samorzutnie (faworyzuje powstanie

produktów) jeżeli zmiana entropii ΔS układu i otoczenia

jest dodatnia

Δ

S = ΔS

ukł

+ ΔS

otocz

Δ

S > 0 dla procesu samorzutnego

1. Obliczanie entropii związanej z rozproszeniem materii

(ΔS (układu))

2. Obliczanie entropii związanej z rozproszeniem energii

(ΔS (otoczenia))

2007-12-12

18

Obliczanie ΔS

o

(1)

2 H

2(g)

+ O

2(g)

→

2 H

2

O

(ciecz)

Δ

S

o

ukł

= 2·69.9 J·K

-1

mol

-1

–(2·130.7 J·K

-1

mol

-1

+ 295.1

J·K

-1

mol

-1

)=

-327.3 J·K

-1

mol

-1

K

298.15

)

mol

(-571700J

-

=

∆S

-1

otocz

o

⋅

Δ

S

o

otocz

= +1917J·K

-1

·mol

-1

T

H

-

=

T

q

=

∆S

ukł

o

otocz

otocz

o

Δ

Δ

H

o

reakcji

= ΔH

o

układu

= -2·285.85 kJ·mol

-1

2007-12-12

19

Obliczanie ΔS

o

(2)

2 H

2(g)

+ O

2 (g)

→

2 H

2

O

(ciecz)

Δ

S

o

ukł

= -327.3 J·K

-1

·mol

-1

(mniej rozproszonej

materii)

Δ

S

o

otocz

= +1917 J·K

-1

·mol

-1

(więcej rozproszonej

energii)

Δ

S

o

całkowite

=

=

-327.3 J·K

-1

·mol

-1

+1917 J·K

-1

·mol

-1

= +1590 J·K

-1

·mol

-1

Entropia rośnie a więc reakcja jest samorzutna

2007-12-12

20

Postulat Plancka

• Dla tzw. ciał planckowskich w temperaturze 0K

entropia S

0

=0

• CIAŁO PLANCKOWSKIE: to ciało doskonale jednolite

(o jednoznacznym uporządkowaniu) nie będące gazem

2007-12-12

21

Prawa termodynamiki

0

Dwa ciała w równowadze termicznej są w tej samej

temperaturze

1 Energia nie może być ani tworzona ani zniszczona

2 Entropia całkowita (układ + otoczenie) musi wzrosnąć

w przypadku procesów samorzutnych

3 Entropia czystych, idealnych kryształów w T=0K (S

0

)

wynosi 0 (porządek)

Δ

U= q + w

Δ

S = ΔS

ukł

+ ΔS

otocz

> 0

> 0

S

0

= 0 (kryształ)

2007-12-12

22

Entalpia swobodna G

Δ

S

cał

= Δ S

otocz

+ ΔS

ukł

∆S

+

T

∆H

=

∆S

ukł

ukł

−

Mnożymy przez -T

-TΔS

cał

= ΔH

ukł

- TΔS

ukł

-TΔS

cał

= zmiana entalpii swobodnej

dla układu = ΔG

ukł

W warunkach standardowych —

Δ

G

o

= ΔH

o

- TΔS

o

Równanie Gibbsa

2007-12-12

23

Standardowa entalpia swobodna ΔG

o

tw

• Każda substancja w danym stanie ma entalpię

swobodną

G = H – TS

• Można zmierzyć tylko zmianę entalpii ΔH co oznacza

że nie ma absolutnej skali dla G

• ΔG można jedynie wyznaczyć

• ΔG

o

tw

–entalpia swobodna tworzenia (z pierwiastków)

jest stosowana jako „wartość standardowa”

Δ

G

o

tw

dla pierwiastków w stanie standardowym =0

2007-12-12

24

Znak ΔG dla procesów samorzutnych

II prawo termodynamiki wymaga dla reakcji

samorzutnych aby:

ΔS

CAŁ

=

ΔS

ukł

+

ΔS

otocz

> 0

Mnożymy przez T

TΔS

ukł

+ TΔS

otocz

> 0

i

Δ

S

otocz

= -ΔH

o

ukł

/T

Tak więc TΔS

ukł

- ΔH

o

ukł

> 0

Δ

H

o

ukł

-TΔS

ukł

< 0

i

Δ

G

o =

Δ

H

o

-TΔS

Δ

G

o

< 0

dla procesów samorzutnych

2007-12-12

25

Znak entalpii swobodnej

Δ

G

o

= ΔH

o

- TΔS

o

• Zmiany entalpii swobodnej=

całkowita zmiana entalpii swobodnej dla

układu-entalpia swobodna jest tracona w

układach nieuporządkowanych

• Jeżeli reakcja jest

egzotermiczna (ΔH

o

<0)

i

entropia rośnie (ΔS

o

>0)

to

Δ

G

o

<0

i reakcja

może zachodzić

• Jeżeli reakcja jest

endotermiczna

(ΔH

o

>0)

i

entropia maleje (ΔS

o

<0)

to

Δ

G

o

>0

i reakcja nie

będzie zachodzić

2007-12-12

26

Zmiany entalpii swobodnej reakcji

Δ

G

o

= ΔH

o

- TΔS

o

Δ

H

o

Δ

S

o

Δ

G

o

Reakcja

exo (-) rośnie (+)

-

Produkty

endo(+)

maleje (-)

+

Substraty

exo (-) maleje (-)

?

Zależy od T

endo(+)

rośnie (+)

?

Zależy od T

W dwu ostatnich przypadkach reakcja będzie może

zachodzić samorzutnie jeżeli zmiana temperatury

spowoduje że ΔG

o

< 0

o

o

∆S

T

∆H

⋅

<

2007-12-12

27

Metody obliczania

Δ

G

• Dwie metody obliczania ΔG

o

– Wyznaczenie ΔH

o

i ΔS

o

oraz zastosowanie

równania Gibbsa

– Zastosowanie tablicowych wartości

standardowych entalpii swobodnej oraz

zależności:

Δ

G

o

= ΔH

o

- TΔS

o

Δ

Δ

G

G

o

o

=

=

Σ

Σ

n

n

Δ

Δ

G

G

f

f

o

o

prod

prod

-

-

Σ

Σ

m

m

Δ

Δ

G

G

f

f

o

o

subst

subst

2007-12-12

28

Obliczanie ΔG

o

Reakcja spalania acetylenu:
C

2

H

2(g)

+ 5/2O

2(g)

→

2CO

2(g)

+ H

2

O

(g)

Na podstawie wartości standardowych entalpii

tworzenia:

Δ

H

o

= -1238 kJ·mol

-1

Na podstawie wartości standardowych entropii:

Δ

S

o

= - 0.0974 kJ·K

-1

·mol

-1

Obliczamy ΔG

o

:

Δ

G

o

=

Δ

H

o

- T

Δ

S

o

Δ

G

o

=

-1238 kJ·mol

-1

- (298 K)(

-0.0974 kJ·K

-1

·mol

-1

)

= -1209 kJ·mol

-1

Reakcja faworyzuje tworzenie produktów pomimo

ujemnej wartości Δ

Δ

S

S

o

o

.

Entalpia

-siła napędowa reakcji.

2007-12-12

29

Obliczanie

Δ

G

o

dla reakcji rozpuszczania

NH

4

NO

3(S)

NH

4

NO

3(s)

→

NH

4

NO

3(aq)

Dane tablicowe:

Δ

H

o

= +25.7 kJ·mol

-1

Δ

S

o

= +108.7 J·K

-1

·mol

-1

(+0.1087 kJ·K

-1

·mol

-1

)

Δ

G

o

=

+25.7 kJ·mol

-1

-(298 K)·(0.1087kJ·K

-1

·mol

-1

)

=

-6.7 kJ ·mol

-1

Reakcja faworyzuje otrzymywanie produktów

. . . Pomimo dodatniej wartości

Δ

H

o

.

Reakcja-

“entropia siłą napędową”

2007-12-12

30

Obliczanie

Δ

G

o

C(grafit) + O

2(g)

→

CO

2(g)

Δ

G

o

= ΔG

f

o

(CO

2

) - [ΔG

f

o

(grafit) + ΔG

f

o

(O

2

)]

Δ

G

o

= -394.4 kJ·mol

-1

- [ 0 + 0]

Uwaga: Entalpia swobodna tworzenia

pierwiastków w stanie standardowym wynosi 0.

Δ

G

o

= -394.4 kJ·mol

-1

Jak oczekiwano reakcja tworzenia produktów

jest faworyzowana.

Δ

Δ

G

G

o

o

=

=

Σ

Σ

n

n

Δ

Δ

G

G

f

f

o

o

prod

prod

-

-

Σ

Σ

m

m

Δ

Δ

G

G

f

f

o

o

subst

subst

2007-12-12

31

Entalpia swobodna a temperatura

2Fe

2

O

3(s)

+ 3C

(s)

→

4Fe

(s)

+ 3CO

2(g)

Δ

H

o

= +467.9 kJ

·mol

-1

Δ

S

o

= +560.3 J·K

-1

·mol

-1

Δ

G

o

=

467.9 kJ

·mol

-1

- (298K)(

0.560kJ J·K

-1

·mol

-1

)

=

+300.8 kJ·mol

-1

Reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów

(faworyzuje tworzenie substratów) w 298 K

Jak zmienia się temperatura jeżeli ΔG

o

zmienia znak z

(+) na (-)?

Tzn co z temperaturą dla ΔG

o

= 0 = ΔH

o

- TΔS

o

Jeżeli ΔG

o

= 0 to ΔH

o

= TΔS

o

i

T = ΔH

o

/ΔS

o

~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K

lub 563

o

C

2007-12-12

32

Δ

G

o

dla reakcji sprzężonych

• Reakcja redukcji tlenku żelaza (III) za pomocą C jest

przykładem zastosowania 2 reakcji sprzężonych jako

siły napędowej procesu termodynamicznie

„zakazanego”

• Z procesem termodynamicznie dozwolonym

2Fe

2

O

3 (s)

→

4 Fe

(s)

+ 3 O

2 (g)

Δ

G

o

= +1484 kJ·mol

-1

3C (s) + 3O

2 (g)

→

3CO

2 (g)

Δ

G

o

= -1183 kJ·mol

-1

Ogólnie:

2Fe

2

O

3

(s) + 3C(s) → 4Fe(s) + 3CO

2

(g)

Δ

G

o

< 0

dla T > 563

o

C

Δ

G

o

= +301 kJ·mol

-1

@ 25

o

C

2007-12-12

33

Inne przykłady reakcji sprzężonych

Reakcja wytapiania miedzi:

Cu

2

S

(s)

→

2Cu

(s)

+ S

(s)

Δ

G

o

=+86.2kJ·mol

-1

(nie zachodzi)

Sprzężona z S

(S)

+ O

2(g)

→

SO

2(s)

Δ

G

o

=-300.1kJ·mol

-1

Cu

2

S

(s)

+ O

2(g)

→

2Cu

(S)

+ SO

2(S)

Δ

G

o

=+86.2kJ·mol

-1

+

-300.1kJ·mol

-1

=-213kJ (reakcja

dozwolona)

Reakcje sprzężone są często spotykane biochemii:

2007-12-12

34

Termodynamika i stała równowagi K

r

• K

r

jest związane z reakcją odwracalną

• Jeżeli ΔG<0, rekcja jest samorzutna (zachodzi w

kierunku tworzenia produktów)

• ΔG

o

przedstawia zmianę entalpii swobodnej jako

całkowitą zmianę substratów w produkty

• Często układy znajdują się w stanie równowagi, gdzie

substraty nie są całkowicie przeprowadzone w

produkty

• Jak taki stan opisze termodynamika?

2007-12-12

35

Δ

G w funkcji ΔG

o

• W

warunkach zachodzenia reakcji aA +bB ↔ cC+dD

w danej chwili możemy zdefiniować ΔG

w oparciu o iloraz

• Jeżeli ΔG <0 to reakcja zachodzi w kierunku tworzenia produktów

• Jeżeli ΔG >0 to reakcja zachodzi w kierunku tworzenia substratów

• W stanie równowagi ΔG = 0, K

r

=Q

Δ

G = ΔG

o

+ RT ln Q

b

a

d

c

[B]

[A]

[D]

[C]

Q

⋅

⋅

=

Δ

G

o

= - RT lnK

r

Δ

G

o

- zmiana entalpii swobodnej reakcji gdzie czyste substraty

reagując dają czyste produkty a wszystkie reagenty występują w

stanie standardowym
Δ

G- zmiana entalpii swobodnej wywołana przebiegiem reakcji, gdy

reakcja zachodzi w mieszaninie reagentów w określonym składzie

2007-12-12

36

Termodynamika a stała równowagi K

r

(2)

2NO

2

→

N

2

O

4

Δ

G

o

= (97.9kJ-

(2·51.3kJ))=

-4.7 kJ·mol

-1

• Reakcja zachodzi do

momentu gdy ΔG = 0
(minimum G)

• W tym punkcie

obecne są zarówno

N

2

O

4

i NO

2,

(więcej

N

2

O

4

)

• Reakcja zachodzi w

kierunku tworzenia

produktów

Czyste
substraty

Czyste
produkty

Postęp reakcji

Układ w
równowadze

Ca

łkow

ita e

n

talpia sw

obod

na

su

bstratów

i produ

k

tów

(substraty)

(produkty)

Reakcja
samorzutna

Reakcja
samorzutna

Reakcja
niesamorzutna

Reakcja
niesamorzutna

Δ

Δ

G =

G =

0

0

ΔG

o

<0, K

r

>1

2007-12-12

37

Termodynamika a stała równowagi K

r

(3)

• N

2

O

4

→

2NO

2

Δ

G

o

= +4.7 kJ·mol

-1

• Reakcja zachodzi do

momentu gdy ΔG = 0

(minimum G)

• W tym punkcie obecne są

zarówno N

2

O

4

i NO

2

,

(więcej NO

2

)

• Reakcja zachodzi w

kierunku tworzenia

substratów

Ca

łkow

ita e

n

talpia sw

obod

na

su

bstratów

i produ

k

tów

Czyste Układ w Postęp reakcji Czyste
substraty równowadze produkty

ΔG=0

G

o

-produkty

G

o

-substraty

ΔG

o

>0, K

r

<1

2007-12-12

38

• Stała równowagi K

r

jest związana z samorzutnością

reakcji i ΔG

o

• Większa wartość ΔG

o

mniejsza wartość K

r

Obliczamy K

r

dla reakcji N

2

O

4

→

2NO

2

Δ

G

o

= +4.7 kJ·mol

-1

Δ

G

o

= +4700J·mol

-1

=-(8.31J·K

-1

·mol

-1

)(298K)lnK

r

lnK

r

=-(4700 J·mol

-1

)/(8.31J ·K

-1

·mol

-1

)(298K)=-1.94

K

r

=0.13

Δ

G

o

= - RT lnK

r

Termodynamika a stała równowagi K (4)

Jeżeli ΔG

o

> 0, to K

r

< 1 – reakcja zachodzi w kierunku

tworzenia substratów

Jeżeli ΔG

o

< 0, to K

r

>1 - reakcja zachodzi w kierunku

tworzenia produktów