PYTANIA; W1, 2/3

1. Masa cząsteczkowa, masa molowa, a.j.m., L

A

. Definicje i współzależności.

2. Omówić rozmiary makrocząsteczek i związek rozmiarów z właściwościami fizycznymi.

3. Topologia makrocząsteczek. Kształt i właściwości.

4. Średnie masy cząsteczkowe (molowe). Mn, Mw. Definicje, przykłady metod oznaczania.

5. Izomeria strukturalna makrocząsteczek. Źródła, przyczyny.

6. Makrocząsteczki taktyczne. Przykłady ustalania mikrostruktury (stopnia taktyczności)

7. Czynność optyczna makrocząsteczek

Wykład 3 i 4:

Mikrostruktura (cd),

polikondensacja i poliaddycja

31 października, 2003

(cd pknd i pad w wykładzie 5)

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Polikondensacja (pknd): poliaddycja (pad)

1.

Metody otrzymywania oraz ważniejsze polimery otrzymywane metodami pknd i pad

2.

Mechanizmy reakcji

3.

Procesy „aktywowane” i regulowanie sekwencji

4.

Kinetyka i termodynamika polikondensacji

Metody polimeryzacji i polikondensacji:

polimeryzacja

NH C O

(CH

2

)

5

( )

n

n H

2

N(CH

2

)

5

COH

O

polikondensacja

-nH

2

O

NH(CH

2

)

5

C

O

[ ]n

...

...

n CH

2

CH

2

2 Na + n ClCH

2

CH

2

Cl

polimeryzacja

polikondensacja

(CH

2

CH

2

)

n

...

...

-2nNaCl

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Polireakcje:

Terminologia (IUPAC) <załącznik do wykładu: terminologia procesów polimeryzacji>

Polimeryzacja

polimeryzacja
łańcuchowa

polikondensacja

poliaddycja

Ważniejsze polimery otrzymywane metodami pknd i pad

poliestry

poliamidy

poliimidy

silikony

poli(oksyfenylen), polianilina

ż. fenolowo-formaldehydowa

(również mocznik lub melamina)

ż. epoksydowe

poliuretany

C

O

NH

Si(R)

2

O

HN C

O

NHCH

2

(and )

NH C

O

NCH

2

CH

2

C

O

N R NH C

O

O R'

O

NH

C

O

O

N

C

C

O

O

OCH

2

CH CH

2

O

...

OH

CH

2

OH

CH

2

CH

2

OH

lub

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Substraty

Produkt

uretan

mocznik

eter
(żywica epoksydowa)

sylilen

+ HO

CH CH

2

O

SiH + HC C Si

CH CH

2

OH

O

N
H

C O
O

N

H

C N

O H

Si CH CH Si

N C O + HO

N C O + H

2

N

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Klasyfikacja wg mechanizmów reakcji chemicznych (1)

Podstawienie

przy

karbonylowym

atomie węgla

Podstawienie
przy
tetraedrycznym
atomie węgla

Mechanizm

Grupy funkcyjne

Produkt uboczny

Jednostka

powtarzalna (mer)

H

2

O

H

2

O

C COH + HOC

O

C COH + H

2

NC

O

C

NH

O

NH

2

+ H

2

NC

NH

3

NaCl

C Cl + NaSn

poliester

poliamid

polimocznik

C C O C

O

C C NH C

O

NH C NH C

O

CH

2

S

n

CH

2

polisiarczek

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Klasyfikacja wg mechanizmów reakcji chemicznych (2)

Podstawienie w
pierścieniu
aromatycznym

Podstawienie
przy atomie
krzemu

H

2

O

H

2

O

HCl

SiOH + HOSi

OH

H

OH

+ HOCH

2

H + Cl S

O

O

Mechanizm

Grupy funkcyjne

Produkt uboczny

Jednostka

powtarzalna (mer)

CH

2

OH

OH

"nowolak"

polisulfon

S

O

O

Si O Si

polisiloksan

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Biomakrocząsteczki (biopolimery) kondensacyjne

polipeptydy
(poli(

-aminokwasy))

polisacharydy

kwasy nukleinowe
(deoksy-)

kwasy teichoinowe
(tejchojowe)
(poli(fosforany glicerolu))

NH C

O

CR

2

...

...

O

O

CH

2

OH

OH

OH

...

...

...

...

CH

CH

2

OAc

CH

2

O P O

O

O

O

O

P

B

O

O O

...

...

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (1)

1. A. Poliestry alifatyczne (nasycone):

niskie T

m(t)

, plastyfikatory

(nienasycone (BM), żywice PEs):

polimery utwardzalne (np. laminaty)

1. B. Poliestry: aromatyczne :

tereftalany (GE, GTM, GB),

(oligomery cykliczne ~1.5%):

poliwęglany (Bisfenol A)

(tworzywa, włókna)

2.A. Poliamidy alifatyczne :

6; 66, 12, (tworzywa, włókna)

2.B. Poliamidy aromatyczne:

p-NH-C

6

H

4

NHCOC

6

H

4

CO- <Kevlar>

m- j.w. <Nomex>

3.

Poliimidy, polibenzimidazol (zob. „cyklizacja”)

C

O

NH

CR

C

O

HO

...

...

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (2)

4. Żywice epoksydowe:

Bisfenol A + epichlorohydryna.

Oligomery (Mn ~ 500 - 5000) +

laminaty, powłoki (lakiery), żywice lane, kleje
(bezwodniki, aminy)

...

O

O

CH

2

CH

OCH

2

OH

CH

2

CH

CH

2

O

H

2

NRNH

2

HOOCRCOOH

OH + CH

2

CH

CH

2

Cl

O

...

...

O

CH

2

CH

CH

2

Cl

O

HO

O

...

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

5. Żywice fenolowe-, mocznikowe-, melaminowe (+ formaldehyd)

Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (3)

e.g.:

CH

2

OH

OH

nowolak

lub

OH

CH

2

OH

...

żywice rezolowe

H

2

N C NH

2

+ CH

2

O H

2

N

O

C NHCH

2

OH etc

O

b. reaktywna (np. CH

2

O

rozgałęzione usieciowane)

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Ważniejsze polimery przemysłowe otrzymywane metodą polikondensacji:

- poli(tereftalan etylenu):

również „nowsze” politereftalany: glikolu propylenowego- 1,3

glikolu butylenowego- 1,4

→ tworzywa sztuczne

x= 2 ; T

t

~ 260

o

C

→ folie

x= 3 ; T

t

~ 220

o

C

→ włókna

x= 4 ; T

t

~ 240

o

C

(C

C

O

O

CH

2

CH

2

O)

n

O

(PET)

x

" HOC

COH + HOCH

2

CH

2

OH "

O

O

(różne warianty- transesteryfikacja)

Poliamidy (PA):

(polipeptydy są również poliamidami)

<omówione zostaną oddzielnie>

metody syntezy:

- pknd kwasów

α- amino-ω-karboksylowych: H

2

N-(CH

2

)

x

-COOH <oraz aromatycznych>

- pknd diamin i kwasów dikarboksylowych: H

2

N-(CH

2

)

x

-NH

2

+ HOOC-(CH

2

)

y

-COOH <j.w.>

- pknd na granicy rozdziału faz: ClOC(CH

2

)

y

COCl + diamina <stosowane do poliaramidów>

w skali przemysłowej:

PA6, PA12 (polimeryzacja), PA66, PA610 (pierwsza cyfra: liczba atomów węgla w cząsteczce

diaminy, druga: ditto w kwasie dikarboksylowym)

C

O

NH

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Ogólne metody otrzymywania poliestrów:

-

polikondensacja hydrokwasów:

HO~~~~COOH <H

2

O>

-

polikondensacja dioli z kwasami dikarboksylowymi:

HO~~~~COOH + HOOC~~~~COOH <H

2

O>

(b. ważne: ścisłe zachowanie stechiometrii)

-

polikondensacja przez wymianę estrową/transesteryfikację

RCOO~~~~COOR’ <RCOOR’>

(lub:

HOCH

2

CH

2

OOC

COOCH

2

CH

2

OH <HOCH

2

CH

2

OH>

CH

3

OOC

COOCH

3

+ HOCH

2

CH

2

OH <CH

3

OH>

- chlorki kwasowe

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Liniowe alifatyczne poliestry:

- poliestry kwasu adypinowego

→ reguła parzystości

(odziaływanie dipol-dipol w kryształach)

→ wiązania wodorowe w PA
→ zastosowania: plastyfikatory, składniki elastyczne w PU <kopolimery blokowe>

HOOC(CH

2

)

4

COOH; HO(CH

2

)

n

OH

: n (2) 47; (3) 46; (4) 58; (5) 37; (6) 55

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

PET (PTE)

dalsza transesteryfikacja:

-

początkowo ~170

o

(tw GE 197

o

)

-

do 200-220

o

(w procesie katalitycznym 200

o

koniec procesu ~ 280

o

; 1-2 mm/Hg/2 godz

reakcje uboczne

a) 2 HOCH

2

CH

2

OH

→ HOCH

2

CH

2

OCH

2

CH

2

OH + H

2

O

obecność wiązań eterowych obniża Tt oraz zwiększa podatność na utlenienie

b) cyklizacja

c) depolimeryzacja

CH

3

O OC

COO CH

3

+ HO CH

2

CH

2

OH

HOCH

2

CH

2

OO C

COO CH

2

CH

2

OH

DM T

(2.5 : 1)

(oraz oligomer)

~

C OO CH

2

C H

2

O OC

~

H OOC

~

C O OC H

C H

2

+

~

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Poliwęglany- poliestry kwasu węglowego

-

alifatyczne (głównie :polimeryzacja cyklicznych węglanów)

-

aromatyczne:

HO

C

CH

3

CH

3

OH (bisfenol A)

(również tetrachloro-
oraz tetrabromo-)

(tetrametylo- 4,4’-dihydroksy-difenylo-2,2-propan)

HO

C

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

OH

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

(tetrametylo-bisfenol A)

Reakcje uboczne w pknd

- wymiana segmentalna:

...-ABABAB-... + ...-ABABAB-...

...-ABBABAB-... + ...-BABAABAB-...

(będą omówione w rozdziale
„polimeryzacja cyklicznych estrów”)

(również cyklizacja)

- degradacja termiczna wywołana rozerwaniem łańcuchów

- utlenianie i rozerwanie łańcuchów

- dehydratacja dioli

np. ...

CH

2

CH

2

OCH

2

CH

2

O

...

...

CH

2

CHOCH

2

CH

2

O

OOH

...

CH

2

C

O

OH

...

+ HOCH

2

CH

2

O

...

O

2

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Reakcje uboczne w polikondensacji estrowej:

-

cyklizacja:

- dehydratacja: (np.)

HO(CH

2

)

3

COOH

O

CH

2

CH

2

CH

2

C

O + H

2

O

HO

CH

2

CH

2

COOH CH

2

CH

COOH + H

2

O

HOCH

2

CH

2

CH

2

OH CH

2

CH

CH

2

OH + H

2

O

Reakcje uboczne (niepożądane) w pknd (2)

- reakcje katalizatora, np..:

maleje liczba miejsc dostępnych dla kwasu karboksylowego;

→ maleje szybkość pknd

- reakcje reaktywnych grup końcowych z fragmentami łańcucha:

- reakcje grup końcowych

... -COOH

→ ... -H + CO

2

; ... -COCl + H

2

O

→ ... -COOH + HCl;

... -NCO + H

2

O

→ ... -NH

2

+ CO

2

δ −

δ +

Zr

O

C

O

ROH

ROH

Zr

OR

RO

OR

Zr

O

RO

OR

RO

ROH

ROH

H

2

O

- 2 ROH

Zr

OR

RO

OR

RO

ROH

ROH

n H

2

O

- 2 n ROH

OH

...

+ CH

2

CH

O

...

OCH

2

CH

OH

...

...

CH

2

CH

O

...

;

*

*

*

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Funkcjonalność w pknd i pad

polikndn

- homofunkcjonalne

- heterofunkcjonalne

- homo-

- hetero-

X Y

X X (e.g. )

Si

HO

OH

CH

3

CH

3

(HOCH

2

CH

2

O C

C OCH

2

CH

2

OH)

O

O

HOCH

2

CH

2

OH

< >

f = 2: liniowe makrocząsteczki

N

i

: łączna liczba cząsteczek)

(f =

f

i

N

i

N

i

;

f > 2 : rozgałęzione (np. AB

2

: HO

COOH

COOH

HO

COOH

COO

COOH

COOH

)

X X + Y Y : stechiometria!

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Przegląd mechanizmów poliestryfikacji. 1.1. Kataliza kwasowa

(wg C.K. Ingolda) (A

AC

)

A

AC

1: w środowisku jonizującym;

A

AC

2: addycja - eliminacja (najczęściej)

S

N

1

A

AC

1

A

AC

2

C

R

OR'

O

H

C

R

OH

O

C

R

OH

OH

C

R

OR'

OH

slow

R'OH

C

R

OR'

OH

HO

H

H

C

R

OH

O

C

R

OH

2

O

slow

H

2

O

H

C

R

O

C

R

OR'

O

R'OH

C

R

OR'

OH

H

H

2

O

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Przegląd mechanizmów poliestryfikacji. 1.2. Kataliza kwasowa

(wg C.K. Ingolda) (A

AC

)

Alkohole- znacznie silniejszymi zasadami

R'OH

R'OH

2

C

R

OR'

OH

C

R

OR'

O

slow

H

2

O

H

RCOOH

R'

R'OH

R'OH

2

C

R

OR'

OH

C

R

OR'

O

(slow)

H

2

O

H

RCOOH

C

R

OR'

O H

H

H

S

N

2

S

N

1

A

AL

1

A

AL

2

Rozerwanie
wiązania R OH

2

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

+ R'OH

C

R

O

O

C

R

OR'

O

S

N

1

C

R

OH + R'O

O

slow

OH

B

AC

1

+ R'OH

C

R

O

O

C

R

OR'

O

C

R

OH + R'O

O

B

AC

1

C

R

O

OH

OR'

OH

C + R'O

R

O

Przegląd mechanizmów poliestryfikacji. 2.1. Kataliza zasadowa

(B

AC

)

slow

2.2: j.w. B

AL

(mniej często)

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Przegląd mechanizmów poliestryfikacji. Wymiana ligandów

(e.g. Sn

IV

, Ti

IV

)

M

OR

R'OH

O

C R''

O

RO

RO

HO M(OR)

3

R'OH

R'' COH

O

M(OR)

n

+ x R'OH

M(OR)

(n-x)

(OR')

x

+ x ROH

M(OR)

n

+ y R"CO

2

H

M(OR)

(n-y)

(O

2

CR")

y

M(OR)

(n-y)

(O

2

CR")

y

+ y ROH

M(OR)

(n-y-1)

(O

2

CR")

(y-1)

+

R"CO

2

R

ester

+ H

2

O

M

OR

ROH

O

C R''

O

RO

RO

+ R"CO

2

R ;

+ ROH

lub:

M

OR

OH

RO

RO

M

OR

OR

RO

RO

M

OR

OH

RO

RO

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Pknd aktywowana (JMSci, A 37 (6) 635 (2000))

N, N-dicykloheksylokarbodiimid (DCC) w syntezie

alifatycznych poliestrów w pokojowej temp.

N C N R

R

N

R

C

H

N

O

R

O

R'

R'COOH

R'COOH

NH

R

C

O

NH R +

C

+ R'

O C R'

O

O

DMAP
R'COOH

N

N

H

3

C

H

3

C

C R'

O

R'COOR''
DMAP H

R''OH

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Polikondensacja aktywowana -pknd w niskich temperaturach

np.: 1, 1’-karbonylodiimidazol (CDI)

N

N C

O

N

N

(jeden z możliwych mechanizmów; w innym: RCO )

("aktywowany acyl")

AA + R'OH

RCO

2

R' +

N

HN

N

HN

+ CO

2

+

N

N C

O

N

N

+ RCO

2

H

N

N C R

O

AA

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

“Kontrola“ sekwencji w jednostopniowej pknd

(M.Ueda, Progr. Polymer Sci, 24, 699-730 (1999)) (1)

odpowiedź: najpierw (X(aabb)

n

Y ; następnie ZccZ ;

<reaktywność w drugim etapie na tyle duża, że nie zakłóca
istniejących sekwencji>

n XaaX + n YbbY X(aabb)

n

Y + (n-1)XY ; XaaX +YbbY + ZccZ

aabbcc

( )

?

np.: n H

2

N

N C

H O

C N
O H

NH

2

+

HCl

C

O

C

O

Cl

n Cl

X

n

HN

N C

H O

C N

O H

NH C

O

C

O

X

( )

N

X

NH

2

C

C

+ O

O

O

~

~

C

Cl

O

;

;

cd. analiza

rozkładu

sekwencji

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

“Kontrola” sekwencji w jednostopniowej pknd (2).

Dwa niesymetryczne monomery: XabX + YcdY

dwie kolejne (“consecutive”)
jednostki powtarzalne mają
być skierowane w tym
samym kierunku:
...-ad-... + ...-bc-...

ab - cd

ba - cd

ab - dc

ba - dc

niezbędne różnice

w reaktywnościach

(blokowanie -

odblokowanie w

wielostopniowej)

orientacja diad :

-aX + Yc

-aX + Yd

-bX + Yc

-bX + Yd

k

ac

k

ad

k

bc

k

bd

-ac- ; r

1

= k

ad

/k

ac

; 0<r

1

<1

-bd- ;

-bc- ; r

3

= k

bd

/k

ac

;0<r

3

<1

-ad- ; r

2

= k

bc

/k

ac

;0<r

2

<1

-ac-

-ad-

-bc-

-bd-

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Kinetyka i termodynamika polikondensacji (pknd)

Ogólna charakterystyka procesów polimeryzacji:

1. Polimeryzacja łańcuchowa

2. Polikondensacja

3. Poliaddycja

* W polimeryzacji łańcuchowej jedynie cząsteczki monomeru przyłączają się do aktywnego
centrum w rosnącej makrocząsteczce;

* W pkdn i pad łączą się ze sobą cząsteczki monomeru i oligomery o dowolnej wielkości

* + M

*

* + *

*

*

*

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

1. Polimeryzacja łańcuchowa z wolnym
inicjowaniem i R

in

= R

t

(większość plmn

rodnikowych)

2. Polimeryzacja łańcuchowa z szybkim
inicjowaniem bez zakończenia i bez
przenoszenia (R

t

= R

tr

= 0)

3. Pknd lub pad: XAY lub XAX + YBY

Liczbowo średni stopień polimeryzacji
jako funkcja stopnia przereagowania

300

200

100

0.25

0.5

0.75

1.0

0

1

2

3

α

P

n

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Kinetyka i termodynamika pknd i pad

Zależność udziałów wagowych Wn „monomeru”
(n= 1) i oligomerów o różnych stopniach
polimeryzacji P

n

(n= 2, 3, 4) od stopnia konwersji p

M

1

: XAY (P

1

)

P

2

: XAAY

P

3

: XAAAY

P

n

: X(A)

n

Y

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Kinetyka i termodynamika pknd i pad

- średnia długość łańcucha makrocząsteczek (P

n

) zwiększa się tak długo, aż szybkość

reakcji powrotnej (depropagacji- np. hydrolizy, jeśli XY= H

2

O) nie zrówna się z

szybkością reakcji wprost (propagacji, np. estryfikacji))

stała równowagi

→ K = k

p

/k

a

- zwiększanie P

n

możliwe również przez usuwanie (

↑ ) ubocznego produktu reakcji

* Polikondensacja „nierównowagowa”: (np.) ... -COCl + HO- ... (kontrola kinetyczna - nie

są zrealizowane wszystkie procesy, które mogłyby wystąpić w równowadze)

n XAY XA

n

Y + (n-1) XY ( )

k

p

k

d

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Kinetyka- szybkość polikondensacji

Polikondensacja polega na bardzo wielu elementarnych reakcjach dwucząsteczkowych
pomiędzy dowolnymi składnikami mieszaniny reakcyjnej: układ odwracalnych reakcji
następczych i równoległych.

Należałoby rozwiązać równania różniczkowe opisujące reakcje każdego składnika.

Szybkość odnosi się do zaniku wspólnego elementu:

grup końcowych- (X i Y; np. n XAY

→ XA

n

Y + (n-1) XY)

(szybkość)

Założenie: JEDNAKOWA REAKTYWNOŚĆ GRUP FUNKCYJNYCH

XA

n

Y + XA

m

Y

XA

n+m

Y + 2XY

reaktywność X i Y jest taka sama dla X i Y w A

n

, A

m

oraz A

n+m

Dowód: zgodność równań kinetycznych wyprowadzonych przy tym założeniu i danych
doświadczalnych

R = - = - ;

dX

dt

dY

dt

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Kinetyka pknd i pad

rzeczywiście - <zob. dalej> występuje taka zgodność;

przyczyny:

•

grupy końcowe są końcowymi segmentami łańcucha, ich ruchliwość nie zależy od

wielkości łańcucha (ruchliwość konformacyjna)

•

(ew.) zmniejszenie częstotliwości zderzeń w rezultacie wolniejszego ruchu (dyfuzji) „ku

sobie” jest kompensowane spadkiem szybkości ruchu „od siebie”

•

<ponadto> szybkość reakcji przy (względnie) dużej ruchliwości mało zależy od szybkości

dyfuzji (częstotliwość zderzeń ~10

13

- 10

14

, ale tylko 1/10

13

~ 1/10

14

zderzeń jest efektywna)

{

kontrola dyfuzyjna: wielka reaktywność polimerów lub duża lepkość

}

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Kinetyka pknd:

schemat kinetyczny (ogólny):

(zakładamy nieodwracalność: stałe usuwanie XY)

2 XAY XA

2

Y + XY

monomer dimer

k

p

XA

2

Y + XAY XA

3

Y + XY

trimer

k

p

XA

2

Y + XA

3

Y XA

5

Y + XY

pentamer

k

p

XA

n

Y + XA

m

Y XA

n+m

Y + XY

n-mer m-mer (n+m)-mer

k

p

} R = - = - = k

p

[X] [Y] = k

p

[X]

2

(lub k

p

[Y]

2

)

dX

dt

dX

dt

k

p

d[X]

[X]

2

-

=

dt

[X]

o

[X]

t

o

t

1 1
[X] [X]

o

- = k

p

t

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Kinetyka pknd

k

p

dla reakcji n XAY

→ XA

n

Y + n XY (seria dwucząsteczkowych reakcji,

pierwszego rzędu wobec X i Y)

1 1
[X] [X]

o

- = k

p

t

[X]

o

- [X]

[X]

o

; [X] = [X]

o

(1-p) ;

ponieważ p =

1

[X]

o

(1-p)

= k

p

t ;

- 1

[X]

o

1

1-p

- 1 = k

p

[X]

o

t

1

1-p = P

n

;

P

n

= k

p

[X]

o

t + 1

1

1-p

(P

n

)

)

t

(P

n

- 1)

[X]

o

t

k

p

=

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Kinetyka pknd i pad

kataliza mocnym kwasem:

~~COOH + "H " ~~COOH

2

K

<b. szybko>

~~COOH

2

+ HO~~ ~~COO~~ + H

3

O

wolniej

k

p

(H

3

O "H " + H

2

O)

b. szybko

R

p

= -

d[~COOH]

dt

= -

d[~OH]

dt

= k'

p

[~COOH

2

] [~OH] ;

R

p

= k’

p

K [~ĆOOH][H ][~OH] ; [H =

const]
k

p

= k’

p

K

[H ]

R

p

= k

p

[~COOH] [~OH] = k

p

[X]

2

([X] = [~COOH] [~OH]) <jak poprzednio>

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Kinetyka pknd i pad

jeśli nie ma mocnego kwasu jako katalizator- „autoprotonowanie”

~COOH + ~COOH ~COOH

2

+ ~COO <jony>

K'

b. szybko ( )

(lub ~COOH

2

, ~COO )

K' = -

[~COOH

2

] [~COO ]

[~COOH]

2

(lub K'' = )

[~COOH

2

, ~COO ]

[~COOH]

2

~COO~ + H

3

O <"H " + H

2

O>

niech : ~COOH

2

, ~COO + HO~

k'

p

A

(A )

R

p

= k'

p

[~COOH

2

, ~COO ] [~OH]

[~COOH

2

, ~COO ] = K'' [~COOH]

2

k

p

= k’

p

K’’ ;

R

p

= k

p

[~COOH]

2

[~OH]

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Polikondensacje stechiometryczne: stopień polimeryzacji P

n

jako funkcja konwersji

(symbole p lub

α)

*

)

n XABY

X(AB)

n

Y + (n-1) XY

n XAX + n YBY

X(AB)

n

Y + (2n-1) XY

X nie reaguje z X oraz Y nie reaguje z Y

(są wyjątki; np. -OH)

Typowe przykłady:

X= -COOH; Y= -OH (lub -NH

2

) (pkdn)

X= -NCO; Y= -OH

(pad)

W warunkach zachowanej stechiometrii:

N

Ao

= N

Bo

(lub [A]

o

= [B]

o

; [X]

o

= [Y]

o

)

*)

„zawsze” zachowana stechiometria

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

W pknd stechiometrycznej:

1. (XAY); N

A

= N

x

= N

y

(w każdej cząsteczce po jednej grupie X, Y)

2. (XAX + YBY) ;N = N

A

+ N

B

= N

x

= N

y

(ponieważ w każdej cząsteczce A 2 grupy X a w każdej

cząsteczce B są 2 grupy Y;

(stopień przereagowania- z definicji-
”ile przereagowało/ile było”)

N

o

: początkowa liczba cząsteczek (stężenie)

N: liczba cząsteczek w momencie oceny p

stopień polimeryzacji P

n

(na ogół zapis DP

n

, DP

n

, lub P

n

)

p =

N

o

- N

N

o

P

n

=

N

o

N

=

1

1 - p

równanie Carothersa

aby uzyskać P

n

=100 (np. M

n

= 10

4

)

p= 0.99

(tj. "99% wydajności")

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

tyle jest

Kinetyka i termodynamika pknd i pad (P

n

jako funkcja stopnia konwersji p (

α) )

Stopień polimeryzacji (P

n

) w pknd (pad) stechiometrycznej P

n

zależy od stopnia

przereagowania p

n XAY

XA

n

Y + (n-1)XY (homopkdn)

(stechiometria „nieunikniona”)

n XAX + n YBY

X(AB)

n

Y + (2n - 1)XY (heteropkdn) (stechiometria „wymuszona”)

<po dwie grupy danego rodzaju>

N

Ao

= N

Bo

; N

Ao

= 2 N

Xo

; N

Bo

= 2N

yo

; N

x

= N

y

; N= N

Ao

+ N

Bo

= 2(N

X

+ N

y

)

p

=

N

o

- N

N

o

<

α>

p

=

[M]

o

- [M]

[M]

o

p

=

N

o

- N

N

o

; ponieważ P

n

= ; więc

N

o

N

początkowa liczba ([A]

o

+ [B]

o

)

P

n

=

1

1 -

p

P

n

= 100

p = 0.99

równananie

Carothersa

<NYLON>

aby

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Kinetyka i termodynamika pknd i pad

P

n

w pknd niestechiometrycznej (zależność P

n

od „odejścia od stechiometrii”)

niech N

Ao

> N

Bo

(N

xo

> N

yo

; więc N

x

> N

y

) px i py są stopniami przereagowania odpowiednich

(n + 1) XAX + n YBY

X(AB)

n

AX + 2n XY

↑ <2n+2> 2n 2

(można zapisać dowolny nadmiar; 1 jest „niezbędnym ale wystarczającym minimum”

przereagowaniu X towarzyszy przereagowanie Y oraz utworzenie AB (zmniejszenie liczby

cząsteczek o jedną)

2N

Ao

- N

x

= 2N

Bo

- N

y

= (N

Ao

+ N

Bo

) - N

2N

Ao

- N

x

2N

Bo

- N

y

2N

Ao

2N

Bo

p

x

=

; p

y

=

tyle pozostało grup
funkcyjnych danego
typu

tyle pozostało grup
funkcyjnych danego typu; (A
oraz B mają różne grupy)

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Kinetyka i termodynamika pknd i pad (P

n

jako funkcja stopnia niejednorodności : r =N

Bo

/N

Ao

)

stopień polimeryzacji oraz stopień niejednorodności (odstępstwo od stechiometrii)

(N

Ao

+ N

Bo

) - N = 2 N

Ao

- N

x

= 2 N

Bo

– N

y

( 2N

Ao

=N

xo

w każdym A są dwie grupy reaktywne X)

(*)

ponieważ 2N

Ao

- N

x

= 2 N

Bo

- N

y

(liczba grup X i Y, które przereagowały, jest taka sama)

N

o

N

Ao

+ N

Bo

N (N

Ao

+ N

Bo

) -(2N

Ao

- N

x

)

P

n

=

=

(*)

niech r = (przyjmując, że N

Bo

< N

Ao

)

N

Bo

N

Ao

(2N

Ao

- N

x

) 2 N

Bo

2N

Ao

(2N

Bo

- 2N

y

)

p

x

/p

y

=

N

Bo

N

Ao

=

;

p

x

= rp

y

; P

n

= ( : N

Ao

) =

1 + r

1 + r - 2rp

y

Trzeba zawsze
wyeliminować N, które nie
jest znane i wyrazić N
przez znane wielkości

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Kinetyka i termodynamika pknd i pad

analiza zależności

r - stopień odstępstwa od stechiometrii:

jeśli grupy w niedomiarze (B) przereagują całkowicie (p

y

= 1)

P

n

=

1 + r

1 + r - 2rp

y

r = (< 1) ; p

y

=

N

Bo

N

Ao

N

Bo

- N

B

N

Bo

=

2N

Bo

- N

y

2N

Bo

P

n

= =

1 + r 1 + r
1 + r - 2rp

y

1 - r

maksymalny P

n

przy: ( r = ) ; gdy: r 1 P

n

N

Bo

N

Ao

( 2N

B

=N

y

)

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

P

n

=

1 + r

1 - r

N

Bo

N

Ao

Zależność P

n

od r =

w niestechiometrycznej heteropolikondensacji

Sposoby „ucieczki” od niestechiometrii:

1. Ściśle N

Ao

= N

Bo

np.:

2. Przejście od XAX + YBY do XABY

H

2

N

(CH

2

)

6

H

NH

2

H

O

O

C (CH

2

)

4

C

O

O

(+)

(-)

(+)

(-)

r = 1

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Równowagi i P

n

niech: ~ AX + YB ~

~AB ~ + XY

[AB]

e

: stężenie (lub liczba N

AB

) jednostek powtarzalnych w stanie równowagi

[XY]

e

: stężenie ubocznego produktu reakcji w stanie równowagi

[X]

e

i [Y]

e

: stężenie grup reaktywnych w stanie równowagi

jeśli [XY]

o

= 0; [AB]

o

= 0 ; [X]

o

i [Y]

o

, to [XY]

e

= [AB]

e

= p

x,e

[X]

o

= p

y,e

[Y]

o

[X]

o

- [X]

e

= p

x,e

[X]

o

; [X]

e

= [X]

o

(1-p

x,e

) = [Y]

o

(1-p

y,e

)

[AB]

e

[XY]

e

[X]

e

[Y]

e

K = ;

[X]

o

- [X]

[X]

o

(p

x,e

= )

We wszystkich
wyprowadzeniach wzorów
trzeba pamiętać o różnicy
pomiędzy tym co
przereagowało i tym co zostało

[XY]

e

[X]

o

p

xe

= ; ponieważ [XY]

e

= [X]

o

- [X]

e

;

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Równowagi i P

n

w układzie zamkniętym (współzależność K oraz P

n

)

w polikondensacji
stechiometrycznej p

x,e

= p

y,e

= p

e

[X]

o

= [Y]

o

p

y,e

2

[Y]

o

2

(1 - p

y,e

) (1 - p

x,e

) [X]

o

[Y]

o

więc: K =

K = ;

p

e

2

(1 - p

e

)

2

K

0.5

= ;

p

e

1 - p

e

P

e

=

K

2

K

0.5

+ 1

1

1 - p

e

ponieważ P

n

= (równanie Carothersa)

więc

P

n

= K

0.5

+ 1

maksymalny P

n

w układzie zamkniętym

np. P

n

= 100 wymaga ~100

2

= K= 10

4

(b. rzadko)

[AB]

e

[XY]

e

[X]

e

[Y]

e

ponieważ K =

p

e

2

(1 - p

e

)

2

(P

n

+ 1)

2

;

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Równowagi w układzie otwartym (stechiometryczna heteropolikondensacja)

liczby obydwu rodzajów grup funkcyjnych są równe sobie i równe liczbie

cząsteczek w układzie (N

x

= N

y

= N)

wprowadzamy

q

-ułamek

molowy (udział) produktu
ubocznego w stanie
równowagi względem
początkowej liczby cząstek

K =

(N

o

- N

e

) N

xy,e

[AB]

e

[XY]

e

N

e

2

[X]

e

[Y]

e

(N = N

o

- N

e

)

było zostało

N

[AB]

e

(: N

o

2

) {[X]

e

= (1 - p

x,e

) [X]

o

N

e

/N

o

= 1 - p

e

} oraz

q

= ;

N

xy,e

N

o

K = ;

p

e

q

(1 - p

e

)

2

K = p

e

q P

n,e

2

N

o

N

e

N

o

2

N

o

2

-

N

xy,e

N

e

2

N

o

2

(P

n

= )

1

1 - p

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Równowagi i stopień polimeryzacji P

n,e

(z poprzedniej strony):

K= p

e

q

P

n,e

2

jeżeli stopień przereagowania jest wysoki (usuwa się produkt uboczny; q= N

xy,e

/N

o

P

n,e

= (K/q)

0.5

dla P

n,e

≈ 100, jeśli K = 10, należy uzyskać q < 10

-3

→ jeśli [A]

o

= 10 mol

L

-1

; [XY]

e

≈ 10

4

mol

L

-1

(H

2

O: 1.8

10

-3

g

L

-1

)

↑

N

o

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Kinetyka i termodynamika pknd i pad

Regulowanie masy molowej w pknd

1.

2. XAY: dodać RAX (lub RAY)
N

RAo

np. HOACOOH + RCOOH (lub ROH) przy pełnym przreagowaniu XAY:

XAX + YBY P

n

= (r = [B]

o

/[A]

o

)

np. r = 0.9

1.9
0.1

1 + r
1 - r

P

n

= ;

N

Ao

N

RAo

(np. RCOO A COOH)

↑

wszystkie cząsteczki

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Rozkład mas cząsteczkowych (molowych) <Mc, Mm> w pknd/pad

(wyrazić N

n

= f(N

o

, p, n)

Rozkład (przypomnienie): ułamki molowe (Mn) lub wagowe (Mw) makrocząsteczek o określonych P

n

(1

→ ∞) -

zależność od długości łańcucha.

Rozkład ma wpływ na właściwości fizyczne i technologiczne.

Reagują cząsteczki n XAY

→ XA

n

Y+ (n-1) XY

Prawdopodobieństwo obecności XA

n

Y w zbiorze N MCz jest równe

∏ n = N

n

/N (N

n

- liczba cząsteczek o P

n

= n)

(tj. ułamkowi molowemu <liczbowemu>)

Łączna liczba cząsteczek N zależy od stopnia przereagowania p: p= (N

o

- N)/N

o

; p jest więc również

prawdopodobieństwem, że grupa X (lub Y) już przereagowała (w czasie t, niezbędnym do osiągnięcia p).

W cząsteczce n- meru przereagowało (n-1) grup X i jedna grupa X nie przereagowała.

Prawdopodobieństwo, że (n-1) grup X przereagowało jest równe iloczynowi n-1 prawdopodobieństw p, tj p

(n-1)

Prawdopodobieństwo, że jedna grupa X nie przereagowała: 1-p

A więc prawdopodobieństwo obecności makrocząsteczki o P

n

= n w zbiorze N makrocząsteczek:

∏n= (1-p)p

(n-1)

a więc N

n

/N= (1-p) p

(n-1)

; N

n

= N(1-p) p

(n-1)

ponieważ (N

o

- N)/N

o

= p; N= N

o

(1-p)

i ostatecznie: N

n

= N

o

(1-p)

2

p

(n-1)

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Rozkład:

prawdopodobieństwo znalezienia makrocząsteczek
N

n

(o stopniu polimeryzacji n) wśród wszystkich

makrocząsteczek jest równe prawdopodobieństwu,
że n cząsteczek przereagowało (dostarczając
makrocząsteczek N

n

)

N

n

Π

n

= —— ;

Π

n

= p

n-1

(1-p)

N

—

Σ M

n

N

n

Σ N

n

(n

M

1

)

M

n

= ————— = —————— = * (bo M

n

= n

M

1

)

N N

Σ N p

n-1

(1-p) (n

M

1

)

= * ——————————— =

N

M

1

—

1

= M

1

(1-p) (1 + 2p + 3p

2

+ ...) = —— ; P

n

= ——

1-p 1-p

N

o

- N

α = ——— ;

N

—

N

o

P

n

= —— ;

α = ———— ;

N N

o

N

o

N

o

- ——

P

n

N

o

—

1 1

—— =

P

n

= ——

= ——

N 1 -

α

1 - p

prawdopodobieństwo p, że
przereagowało n cząsteczek (t.j. n-1
grup reaktywnych) jest takie samo
(równe) jak stopień przereagowania

α

N

n

—— = p

(n-1)

(1-p) ; N

n

= N

p

(n-1)

(1-p)

;

N

Konwersja

(stopień konwersji

α oznacza

się również symbolem p)

ponieważ

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA

Rozkład molowy dla różnych
stopni przereagowania p

Rozkład wagowy dla różnych
stopni przereagowania

<masa cząsteczek o stopniu
polimeryzacji n wynosi n

N

n

M

o

a masa całkowita N

o

M

o

n

N

n

w

n

= = n

(1 - p)

2

p

(n-1)

No

w

n

: ułamek masy

(udział wagowy)

CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK

POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA