PYTANIA; W1, 2/3
1. Masa cząsteczkowa, masa molowa, a.j.m., L
A
. Definicje i współzależności.
2. Omówić rozmiary makrocząsteczek i związek rozmiarów z właściwościami fizycznymi.
3. Topologia makrocząsteczek. Kształt i właściwości.
4. Średnie masy cząsteczkowe (molowe). Mn, Mw. Definicje, przykłady metod oznaczania.
5. Izomeria strukturalna makrocząsteczek. Źródła, przyczyny.
6. Makrocząsteczki taktyczne. Przykłady ustalania mikrostruktury (stopnia taktyczności)
7. Czynność optyczna makrocząsteczek
Wykład 3 i 4:
Mikrostruktura (cd),
polikondensacja i poliaddycja
31 października, 2003
(cd pknd i pad w wykładzie 5)
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Polikondensacja (pknd): poliaddycja (pad)
1.
Metody otrzymywania oraz ważniejsze polimery otrzymywane metodami pknd i pad
2.
Mechanizmy reakcji
3.
Procesy „aktywowane” i regulowanie sekwencji
4.
Kinetyka i termodynamika polikondensacji
Metody polimeryzacji i polikondensacji:
polimeryzacja
NH C O
(CH
2
)
5
( )
n
n H
2
N(CH
2
)
5
COH
O
polikondensacja
-nH
2
O
NH(CH
2
)
5
C
O
[ ]n
...
...
n CH
2
CH
2
2 Na + n ClCH
2
CH
2
Cl
polimeryzacja
polikondensacja
(CH
2
CH
2
)
n
...
...
-2nNaCl
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Polireakcje:
Terminologia (IUPAC) <załącznik do wykładu: terminologia procesów polimeryzacji>
Polimeryzacja
polimeryzacja
łańcuchowa
polikondensacja
poliaddycja
Ważniejsze polimery otrzymywane metodami pknd i pad
poliestry
poliamidy
poliimidy
silikony
poli(oksyfenylen), polianilina
ż. fenolowo-formaldehydowa
(również mocznik lub melamina)
ż. epoksydowe
poliuretany
C
O
NH
Si(R)
2
O
HN C
O
NHCH
2
(and )
NH C
O
NCH
2
CH
2
C
O
N R NH C
O
O R'
O
NH
C
O
O
N
C
C
O
O
OCH
2
CH CH
2
O
...
OH
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OH
lub
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Substraty
Produkt
uretan
mocznik
eter
(żywica epoksydowa)
sylilen
+ HO
CH CH
2
O
SiH + HC C Si
CH CH
2
OH
O
N
H
C O
O
N
H
C N
O H
Si CH CH Si
N C O + HO
N C O + H
2
N
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Klasyfikacja wg mechanizmów reakcji chemicznych (1)
Podstawienie
przy
karbonylowym
atomie węgla
Podstawienie
przy
tetraedrycznym
atomie węgla
Mechanizm
Grupy funkcyjne
Produkt uboczny
Jednostka
powtarzalna (mer)
H
2
O
H
2
O
C COH + HOC
O
C COH + H
2
NC
O
C
NH
O
NH
2
+ H
2
NC
NH
3
NaCl
C Cl + NaSn
poliester
poliamid
polimocznik
C C O C
O
C C NH C
O
NH C NH C
O
CH
2
S
n
CH
2
polisiarczek
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Klasyfikacja wg mechanizmów reakcji chemicznych (2)
Podstawienie w
pierścieniu
aromatycznym
Podstawienie
przy atomie
krzemu
H
2
O
H
2
O
HCl
SiOH + HOSi
OH
H
OH
+ HOCH
2
H + Cl S
O
O
Mechanizm
Grupy funkcyjne
Produkt uboczny
Jednostka
powtarzalna (mer)
CH
2
OH
OH
"nowolak"
polisulfon
S
O
O
Si O Si
polisiloksan
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Biomakrocząsteczki (biopolimery) kondensacyjne
polipeptydy
(poli(
-aminokwasy))
polisacharydy
kwasy nukleinowe
(deoksy-)
kwasy teichoinowe
(tejchojowe)
(poli(fosforany glicerolu))
NH C
O
CR
2
...
...
O
O
CH
2
OH
OH
OH
...
...
...
...
CH
CH
2
OAc
CH
2
O P O
O
O
O
O
P
B
O
O O
...
...
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (1)
1. A. Poliestry alifatyczne (nasycone):
niskie T
m(t)
, plastyfikatory
(nienasycone (BM), żywice PEs):
polimery utwardzalne (np. laminaty)
1. B. Poliestry: aromatyczne :
tereftalany (GE, GTM, GB),
(oligomery cykliczne ~1.5%):
poliwęglany (Bisfenol A)
(tworzywa, włókna)
2.A. Poliamidy alifatyczne :
6; 66, 12, (tworzywa, włókna)
2.B. Poliamidy aromatyczne:
p-NH-C
6
H
4
NHCOC
6
H
4
CO- <Kevlar>
m- j.w. <Nomex>
3.
Poliimidy, polibenzimidazol (zob. „cyklizacja”)
C
O
NH
CR
C
O
HO
...
...
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (2)
4. Żywice epoksydowe:
Bisfenol A + epichlorohydryna.
Oligomery (Mn ~ 500 - 5000) +
laminaty, powłoki (lakiery), żywice lane, kleje
(bezwodniki, aminy)
...
O
O
CH
2
CH
OCH
2
OH
CH
2
CH
CH
2
O
H
2
NRNH
2
HOOCRCOOH
OH + CH
2
CH
CH
2
Cl
O
...
...
O
CH
2
CH
CH
2
Cl
O
HO
O
...
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
5. Żywice fenolowe-, mocznikowe-, melaminowe (+ formaldehyd)
Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (3)
e.g.:
CH
2
OH
OH
nowolak
lub
OH
CH
2
OH
...
żywice rezolowe
H
2
N C NH
2
+ CH
2
O H
2
N
O
C NHCH
2
OH etc
O
b. reaktywna (np. CH
2
O
rozgałęzione usieciowane)
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Ważniejsze polimery przemysłowe otrzymywane metodą polikondensacji:
- poli(tereftalan etylenu):
również „nowsze” politereftalany: glikolu propylenowego- 1,3
glikolu butylenowego- 1,4
→ tworzywa sztuczne
x= 2 ; T
t
~ 260
o
C
→ folie
x= 3 ; T
t
~ 220
o
C
→ włókna
x= 4 ; T
t
~ 240
o
C
(C
C
O
O
CH
2
CH
2
O)
n
O
(PET)
x
" HOC
COH + HOCH
2
CH
2
OH "
O
O
(różne warianty- transesteryfikacja)
Poliamidy (PA):
(polipeptydy są również poliamidami)
<omówione zostaną oddzielnie>
metody syntezy:
- pknd kwasów
α- amino-ω-karboksylowych: H
2
N-(CH
2
)
x
-COOH <oraz aromatycznych>
- pknd diamin i kwasów dikarboksylowych: H
2
N-(CH
2
)
x
-NH
2
+ HOOC-(CH
2
)
y
-COOH <j.w.>
- pknd na granicy rozdziału faz: ClOC(CH
2
)
y
COCl + diamina <stosowane do poliaramidów>
w skali przemysłowej:
PA6, PA12 (polimeryzacja), PA66, PA610 (pierwsza cyfra: liczba atomów węgla w cząsteczce
diaminy, druga: ditto w kwasie dikarboksylowym)
C
O
NH
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Ogólne metody otrzymywania poliestrów:
-
polikondensacja hydrokwasów:
HO~~~~COOH <H
2
O>
-
polikondensacja dioli z kwasami dikarboksylowymi:
HO~~~~COOH + HOOC~~~~COOH <H
2
O>
(b. ważne: ścisłe zachowanie stechiometrii)
-
polikondensacja przez wymianę estrową/transesteryfikację
RCOO~~~~COOR’ <RCOOR’>
(lub:
HOCH
2
CH
2
OOC
COOCH
2
CH
2
OH <HOCH
2
CH
2
OH>
CH
3
OOC
COOCH
3
+ HOCH
2
CH
2
OH <CH
3
OH>
- chlorki kwasowe
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Liniowe alifatyczne poliestry:
- poliestry kwasu adypinowego
→ reguła parzystości
(odziaływanie dipol-dipol w kryształach)
→ wiązania wodorowe w PA
→ zastosowania: plastyfikatory, składniki elastyczne w PU <kopolimery blokowe>
HOOC(CH
2
)
4
COOH; HO(CH
2
)
n
OH
: n (2) 47; (3) 46; (4) 58; (5) 37; (6) 55
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
PET (PTE)
dalsza transesteryfikacja:
-
początkowo ~170
o
(tw GE 197
o
)
-
do 200-220
o
(w procesie katalitycznym 200
o
koniec procesu ~ 280
o
; 1-2 mm/Hg/2 godz
reakcje uboczne
a) 2 HOCH
2
CH
2
OH
→ HOCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH + H
2
O
obecność wiązań eterowych obniża Tt oraz zwiększa podatność na utlenienie
b) cyklizacja
c) depolimeryzacja
CH
3
O OC
COO CH
3
+ HO CH
2
CH
2
OH
HOCH
2
CH
2
OO C
COO CH
2
CH
2
OH
DM T
(2.5 : 1)
(oraz oligomer)
~
C OO CH
2
C H
2
O OC
~
H OOC
~
C O OC H
C H
2
+
~
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Poliwęglany- poliestry kwasu węglowego
-
alifatyczne (głównie :polimeryzacja cyklicznych węglanów)
-
aromatyczne:
HO
C
CH
3
CH
3
OH (bisfenol A)
(również tetrachloro-
oraz tetrabromo-)
(tetrametylo- 4,4’-dihydroksy-difenylo-2,2-propan)
HO
C
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
OH
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
(tetrametylo-bisfenol A)
Reakcje uboczne w pknd
- wymiana segmentalna:
...-ABABAB-... + ...-ABABAB-...
...-ABBABAB-... + ...-BABAABAB-...
(będą omówione w rozdziale
„polimeryzacja cyklicznych estrów”)
(również cyklizacja)
- degradacja termiczna wywołana rozerwaniem łańcuchów
- utlenianie i rozerwanie łańcuchów
- dehydratacja dioli
np. ...
CH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
O
...
...
CH
2
CHOCH
2
CH
2
O
OOH
...
CH
2
C
O
OH
...
+ HOCH
2
CH
2
O
...
O
2
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Reakcje uboczne w polikondensacji estrowej:
-
cyklizacja:
- dehydratacja: (np.)
HO(CH
2
)
3
COOH
O
CH
2
CH
2
CH
2
C
O + H
2
O
HO
CH
2
CH
2
COOH CH
2
CH
COOH + H
2
O
HOCH
2
CH
2
CH
2
OH CH
2
CH
CH
2
OH + H
2
O
Reakcje uboczne (niepożądane) w pknd (2)
- reakcje katalizatora, np..:
maleje liczba miejsc dostępnych dla kwasu karboksylowego;
→ maleje szybkość pknd
- reakcje reaktywnych grup końcowych z fragmentami łańcucha:
- reakcje grup końcowych
... -COOH
→ ... -H + CO
2
; ... -COCl + H
2
O
→ ... -COOH + HCl;
... -NCO + H
2
O
→ ... -NH
2
+ CO
2
δ −
δ +
Zr
O
C
O
ROH
ROH
Zr
OR
RO
OR
Zr
O
RO
OR
RO
ROH
ROH
H
2
O
- 2 ROH
Zr
OR
RO
OR
RO
ROH
ROH
n H
2
O
- 2 n ROH
OH
...
+ CH
2
CH
O
...
OCH
2
CH
OH
...
...
CH
2
CH
O
...
;
*
*
*
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Funkcjonalność w pknd i pad
polikndn
- homofunkcjonalne
- heterofunkcjonalne
- homo-
- hetero-
X Y
X X (e.g. )
Si
HO
OH
CH
3
CH
3
(HOCH
2
CH
2
O C
C OCH
2
CH
2
OH)
O
O
HOCH
2
CH
2
OH
< >
f = 2: liniowe makrocząsteczki
N
i
: łączna liczba cząsteczek)
(f =
f
i
N
i
N
i
;
f > 2 : rozgałęzione (np. AB
2
: HO
COOH
COOH
HO
COOH
COO
COOH
COOH
)
X X + Y Y : stechiometria!
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Przegląd mechanizmów poliestryfikacji. 1.1. Kataliza kwasowa
(wg C.K. Ingolda) (A
AC
)
A
AC
1: w środowisku jonizującym;
A
AC
2: addycja - eliminacja (najczęściej)
S
N
1
A
AC
1
A
AC
2
C
R
OR'
O
H
C
R
OH
O
C
R
OH
OH
C
R
OR'
OH
slow
R'OH
C
R
OR'
OH
HO
H
H
C
R
OH
O
C
R
OH
2
O
slow
H
2
O
H
C
R
O
C
R
OR'
O
R'OH
C
R
OR'
OH
H
H
2
O
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Przegląd mechanizmów poliestryfikacji. 1.2. Kataliza kwasowa
(wg C.K. Ingolda) (A
AC
)
Alkohole- znacznie silniejszymi zasadami
R'OH
R'OH
2
C
R
OR'
OH
C
R
OR'
O
slow
H
2
O
H
RCOOH
R'
R'OH
R'OH
2
C
R
OR'
OH
C
R
OR'
O
(slow)
H
2
O
H
RCOOH
C
R
OR'
O H
H
H
S
N
2
S
N
1
A
AL
1
A
AL
2
Rozerwanie
wiązania R OH
2
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
+ R'OH
C
R
O
O
C
R
OR'
O
S
N
1
C
R
OH + R'O
O
slow
OH
B
AC
1
+ R'OH
C
R
O
O
C
R
OR'
O
C
R
OH + R'O
O
B
AC
1
C
R
O
OH
OR'
OH
C + R'O
R
O
Przegląd mechanizmów poliestryfikacji. 2.1. Kataliza zasadowa
(B
AC
)
slow
2.2: j.w. B
AL
(mniej często)
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Przegląd mechanizmów poliestryfikacji. Wymiana ligandów
(e.g. Sn
IV
, Ti
IV
)
M
OR
R'OH
O
C R''
O
RO
RO
HO M(OR)
3
R'OH
R'' COH
O
M(OR)
n
+ x R'OH
M(OR)
(n-x)
(OR')
x
+ x ROH
M(OR)
n
+ y R"CO
2
H
M(OR)
(n-y)
(O
2
CR")
y
M(OR)
(n-y)
(O
2
CR")
y
+ y ROH
M(OR)
(n-y-1)
(O
2
CR")
(y-1)
+
R"CO
2
R
ester
+ H
2
O
M
OR
ROH
O
C R''
O
RO
RO
+ R"CO
2
R ;
+ ROH
lub:
M
OR
OH
RO
RO
M
OR
OR
RO
RO
M
OR
OH
RO
RO
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Pknd aktywowana (JMSci, A 37 (6) 635 (2000))
N, N-dicykloheksylokarbodiimid (DCC) w syntezie
alifatycznych poliestrów w pokojowej temp.
N C N R
R
N
R
C
H
N
O
R
O
R'
R'COOH
R'COOH
NH
R
C
O
NH R +
C
+ R'
O C R'
O
O
DMAP
R'COOH
N
N
H
3
C
H
3
C
C R'
O
R'COOR''
DMAP H
R''OH
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Polikondensacja aktywowana -pknd w niskich temperaturach
np.: 1, 1’-karbonylodiimidazol (CDI)
N
N C
O
N
N
(jeden z możliwych mechanizmów; w innym: RCO )
("aktywowany acyl")
AA + R'OH
RCO
2
R' +
N
HN
N
HN
+ CO
2
+
N
N C
O
N
N
+ RCO
2
H
N
N C R
O
AA
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
“Kontrola“ sekwencji w jednostopniowej pknd
(M.Ueda, Progr. Polymer Sci, 24, 699-730 (1999)) (1)
odpowiedź: najpierw (X(aabb)
n
Y ; następnie ZccZ ;
<reaktywność w drugim etapie na tyle duża, że nie zakłóca
istniejących sekwencji>
n XaaX + n YbbY X(aabb)
n
Y + (n-1)XY ; XaaX +YbbY + ZccZ
aabbcc
( )
?
np.: n H
2
N
N C
H O
C N
O H
NH
2
+
HCl
C
O
C
O
Cl
n Cl
X
n
HN
N C
H O
C N
O H
NH C
O
C
O
X
( )
N
X
NH
2
C
C
+ O
O
O
~
~
C
Cl
O
;
;
cd. analiza
rozkładu
sekwencji
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
“Kontrola” sekwencji w jednostopniowej pknd (2).
Dwa niesymetryczne monomery: XabX + YcdY
dwie kolejne (“consecutive”)
jednostki powtarzalne mają
być skierowane w tym
samym kierunku:
...-ad-... + ...-bc-...
ab - cd
ba - cd
ab - dc
ba - dc
niezbędne różnice
w reaktywnościach
(blokowanie -
odblokowanie w
wielostopniowej)
orientacja diad :
-aX + Yc
-aX + Yd
-bX + Yc
-bX + Yd
k
ac
k
ad
k
bc
k
bd
-ac- ; r
1
= k
ad
/k
ac
; 0<r
1
<1
-bd- ;
-bc- ; r
3
= k
bd
/k
ac
;0<r
3
<1
-ad- ; r
2
= k
bc
/k
ac
;0<r
2
<1
-ac-
-ad-
-bc-
-bd-
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka i termodynamika polikondensacji (pknd)
Ogólna charakterystyka procesów polimeryzacji:
1. Polimeryzacja łańcuchowa
2. Polikondensacja
3. Poliaddycja
* W polimeryzacji łańcuchowej jedynie cząsteczki monomeru przyłączają się do aktywnego
centrum w rosnącej makrocząsteczce;
* W pkdn i pad łączą się ze sobą cząsteczki monomeru i oligomery o dowolnej wielkości
* + M
*
* + *
*
*
*
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
1. Polimeryzacja łańcuchowa z wolnym
inicjowaniem i R
in
= R
t
(większość plmn
rodnikowych)
2. Polimeryzacja łańcuchowa z szybkim
inicjowaniem bez zakończenia i bez
przenoszenia (R
t
= R
tr
= 0)
3. Pknd lub pad: XAY lub XAX + YBY
Liczbowo średni stopień polimeryzacji
jako funkcja stopnia przereagowania
300
200
100
0.25
0.5
0.75
1.0
0
1
2
3
α
P
n
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka i termodynamika pknd i pad
Zależność udziałów wagowych Wn „monomeru”
(n= 1) i oligomerów o różnych stopniach
polimeryzacji P
n
(n= 2, 3, 4) od stopnia konwersji p
M
1
: XAY (P
1
)
P
2
: XAAY
P
3
: XAAAY
P
n
: X(A)
n
Y
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka i termodynamika pknd i pad
- średnia długość łańcucha makrocząsteczek (P
n
) zwiększa się tak długo, aż szybkość
reakcji powrotnej (depropagacji- np. hydrolizy, jeśli XY= H
2
O) nie zrówna się z
szybkością reakcji wprost (propagacji, np. estryfikacji))
stała równowagi
→ K = k
p
/k
a
- zwiększanie P
n
możliwe również przez usuwanie (
↑ ) ubocznego produktu reakcji
* Polikondensacja „nierównowagowa”: (np.) ... -COCl + HO- ... (kontrola kinetyczna - nie
są zrealizowane wszystkie procesy, które mogłyby wystąpić w równowadze)
n XAY XA
n
Y + (n-1) XY ( )
k
p
k
d
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka- szybkość polikondensacji
Polikondensacja polega na bardzo wielu elementarnych reakcjach dwucząsteczkowych
pomiędzy dowolnymi składnikami mieszaniny reakcyjnej: układ odwracalnych reakcji
następczych i równoległych.
Należałoby rozwiązać równania różniczkowe opisujące reakcje każdego składnika.
Szybkość odnosi się do zaniku wspólnego elementu:
grup końcowych- (X i Y; np. n XAY
→ XA
n
Y + (n-1) XY)
(szybkość)
Założenie: JEDNAKOWA REAKTYWNOŚĆ GRUP FUNKCYJNYCH
XA
n
Y + XA
m
Y
XA
n+m
Y + 2XY
reaktywność X i Y jest taka sama dla X i Y w A
n
, A
m
oraz A
n+m
Dowód: zgodność równań kinetycznych wyprowadzonych przy tym założeniu i danych
doświadczalnych
R = - = - ;
dX
dt
dY
dt
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka pknd i pad
rzeczywiście - <zob. dalej> występuje taka zgodność;
przyczyny:
•
grupy końcowe są końcowymi segmentami łańcucha, ich ruchliwość nie zależy od
wielkości łańcucha (ruchliwość konformacyjna)
•
(ew.) zmniejszenie częstotliwości zderzeń w rezultacie wolniejszego ruchu (dyfuzji) „ku
sobie” jest kompensowane spadkiem szybkości ruchu „od siebie”
•
<ponadto> szybkość reakcji przy (względnie) dużej ruchliwości mało zależy od szybkości
dyfuzji (częstotliwość zderzeń ~10
13
- 10
14
, ale tylko 1/10
13
~ 1/10
14
zderzeń jest efektywna)
{
kontrola dyfuzyjna: wielka reaktywność polimerów lub duża lepkość
}
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka pknd:
schemat kinetyczny (ogólny):
(zakładamy nieodwracalność: stałe usuwanie XY)
2 XAY XA
2
Y + XY
monomer dimer
k
p
XA
2
Y + XAY XA
3
Y + XY
trimer
k
p
XA
2
Y + XA
3
Y XA
5
Y + XY
pentamer
k
p
XA
n
Y + XA
m
Y XA
n+m
Y + XY
n-mer m-mer (n+m)-mer
k
p
} R = - = - = k
p
[X] [Y] = k
p
[X]
2
(lub k
p
[Y]
2
)
dX
dt
dX
dt
k
p
d[X]
[X]
2
-
=
dt
[X]
o
[X]
t
o
t
1 1
[X] [X]
o
- = k
p
t
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka pknd
k
p
dla reakcji n XAY
→ XA
n
Y + n XY (seria dwucząsteczkowych reakcji,
pierwszego rzędu wobec X i Y)
1 1
[X] [X]
o
- = k
p
t
[X]
o
- [X]
[X]
o
; [X] = [X]
o
(1-p) ;
ponieważ p =
1
[X]
o
(1-p)
= k
p
t ;
- 1
[X]
o
1
1-p
- 1 = k
p
[X]
o
t
1
1-p = P
n
;
P
n
= k
p
[X]
o
t + 1
1
1-p
(P
n
)
)
t
(P
n
- 1)
[X]
o
t
k
p
=
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka pknd i pad
kataliza mocnym kwasem:
~~COOH + "H " ~~COOH
2
K
<b. szybko>
~~COOH
2
+ HO~~ ~~COO~~ + H
3
O
wolniej
k
p
(H
3
O "H " + H
2
O)
b. szybko
R
p
= -
d[~COOH]
dt
= -
d[~OH]
dt
= k'
p
[~COOH
2
] [~OH] ;
R
p
= k’
p
K [~ĆOOH][H ][~OH] ; [H =
const]
k
p
= k’
p
K
[H ]
R
p
= k
p
[~COOH] [~OH] = k
p
[X]
2
([X] = [~COOH] [~OH]) <jak poprzednio>
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka pknd i pad
jeśli nie ma mocnego kwasu jako katalizator- „autoprotonowanie”
~COOH + ~COOH ~COOH
2
+ ~COO <jony>
K'
b. szybko ( )
(lub ~COOH
2
, ~COO )
K' = -
[~COOH
2
] [~COO ]
[~COOH]
2
(lub K'' = )
[~COOH
2
, ~COO ]
[~COOH]
2
~COO~ + H
3
O <"H " + H
2
O>
niech : ~COOH
2
, ~COO + HO~
k'
p
A
(A )
R
p
= k'
p
[~COOH
2
, ~COO ] [~OH]
[~COOH
2
, ~COO ] = K'' [~COOH]
2
k
p
= k’
p
K’’ ;
R
p
= k
p
[~COOH]
2
[~OH]
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Polikondensacje stechiometryczne: stopień polimeryzacji P
n
jako funkcja konwersji
(symbole p lub
α)
*
)
n XABY
X(AB)
n
Y + (n-1) XY
n XAX + n YBY
X(AB)
n
Y + (2n-1) XY
X nie reaguje z X oraz Y nie reaguje z Y
(są wyjątki; np. -OH)
Typowe przykłady:
X= -COOH; Y= -OH (lub -NH
2
) (pkdn)
X= -NCO; Y= -OH
(pad)
W warunkach zachowanej stechiometrii:
N
Ao
= N
Bo
(lub [A]
o
= [B]
o
; [X]
o
= [Y]
o
)
*)
„zawsze” zachowana stechiometria
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
W pknd stechiometrycznej:
1. (XAY); N
A
= N
x
= N
y
(w każdej cząsteczce po jednej grupie X, Y)
2. (XAX + YBY) ;N = N
A
+ N
B
= N
x
= N
y
(ponieważ w każdej cząsteczce A 2 grupy X a w każdej
cząsteczce B są 2 grupy Y;
(stopień przereagowania- z definicji-
”ile przereagowało/ile było”)
N
o
: początkowa liczba cząsteczek (stężenie)
N: liczba cząsteczek w momencie oceny p
stopień polimeryzacji P
n
(na ogół zapis DP
n
, DP
n
, lub P
n
)
p =
N
o
- N
N
o
P
n
=
N
o
N
=
1
1 - p
równanie Carothersa
aby uzyskać P
n
=100 (np. M
n
= 10
4
)
p= 0.99
(tj. "99% wydajności")
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
tyle jest
Kinetyka i termodynamika pknd i pad (P
n
jako funkcja stopnia konwersji p (
α) )
Stopień polimeryzacji (P
n
) w pknd (pad) stechiometrycznej P
n
zależy od stopnia
przereagowania p
n XAY
XA
n
Y + (n-1)XY (homopkdn)
(stechiometria „nieunikniona”)
n XAX + n YBY
X(AB)
n
Y + (2n - 1)XY (heteropkdn) (stechiometria „wymuszona”)
<po dwie grupy danego rodzaju>
N
Ao
= N
Bo
; N
Ao
= 2 N
Xo
; N
Bo
= 2N
yo
; N
x
= N
y
; N= N
Ao
+ N
Bo
= 2(N
X
+ N
y
)
p
=
N
o
- N
N
o
<
α>
p
=
[M]
o
- [M]
[M]
o
p
=
N
o
- N
N
o
; ponieważ P
n
= ; więc
N
o
N
początkowa liczba ([A]
o
+ [B]
o
)
P
n
=
1
1 -
p
P
n
= 100
p = 0.99
równananie
Carothersa
<NYLON>
aby
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka i termodynamika pknd i pad
P
n
w pknd niestechiometrycznej (zależność P
n
od „odejścia od stechiometrii”)
niech N
Ao
> N
Bo
(N
xo
> N
yo
; więc N
x
> N
y
) px i py są stopniami przereagowania odpowiednich
(n + 1) XAX + n YBY
X(AB)
n
AX + 2n XY
↑ <2n+2> 2n 2
(można zapisać dowolny nadmiar; 1 jest „niezbędnym ale wystarczającym minimum”
przereagowaniu X towarzyszy przereagowanie Y oraz utworzenie AB (zmniejszenie liczby
cząsteczek o jedną)
2N
Ao
- N
x
= 2N
Bo
- N
y
= (N
Ao
+ N
Bo
) - N
2N
Ao
- N
x
2N
Bo
- N
y
2N
Ao
2N
Bo
p
x
=
; p
y
=
tyle pozostało grup
funkcyjnych danego
typu
tyle pozostało grup
funkcyjnych danego typu; (A
oraz B mają różne grupy)
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka i termodynamika pknd i pad (P
n
jako funkcja stopnia niejednorodności : r =N
Bo
/N
Ao
)
stopień polimeryzacji oraz stopień niejednorodności (odstępstwo od stechiometrii)
(N
Ao
+ N
Bo
) - N = 2 N
Ao
- N
x
= 2 N
Bo
– N
y
( 2N
Ao
=N
xo
w każdym A są dwie grupy reaktywne X)
(*)
ponieważ 2N
Ao
- N
x
= 2 N
Bo
- N
y
(liczba grup X i Y, które przereagowały, jest taka sama)
N
o
N
Ao
+ N
Bo
N (N
Ao
+ N
Bo
) -(2N
Ao
- N
x
)
P
n
=
=
(*)
niech r = (przyjmując, że N
Bo
< N
Ao
)
N
Bo
N
Ao
(2N
Ao
- N
x
) 2 N
Bo
2N
Ao
(2N
Bo
- 2N
y
)
p
x
/p
y
=
N
Bo
N
Ao
=
;
p
x
= rp
y
; P
n
= ( : N
Ao
) =
1 + r
1 + r - 2rp
y
Trzeba zawsze
wyeliminować N, które nie
jest znane i wyrazić N
przez znane wielkości
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka i termodynamika pknd i pad
analiza zależności
r - stopień odstępstwa od stechiometrii:
jeśli grupy w niedomiarze (B) przereagują całkowicie (p
y
= 1)
P
n
=
1 + r
1 + r - 2rp
y
r = (< 1) ; p
y
=
N
Bo
N
Ao
N
Bo
- N
B
N
Bo
=
2N
Bo
- N
y
2N
Bo
P
n
= =
1 + r 1 + r
1 + r - 2rp
y
1 - r
maksymalny P
n
przy: ( r = ) ; gdy: r 1 P
n
N
Bo
N
Ao
( 2N
B
=N
y
)
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
P
n
=
1 + r
1 - r
N
Bo
N
Ao
Zależność P
n
od r =
w niestechiometrycznej heteropolikondensacji
Sposoby „ucieczki” od niestechiometrii:
1. Ściśle N
Ao
= N
Bo
np.:
2. Przejście od XAX + YBY do XABY
H
2
N
(CH
2
)
6
H
NH
2
H
O
O
C (CH
2
)
4
C
O
O
(+)
(-)
(+)
(-)
r = 1
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Równowagi i P
n
niech: ~ AX + YB ~
~AB ~ + XY
[AB]
e
: stężenie (lub liczba N
AB
) jednostek powtarzalnych w stanie równowagi
[XY]
e
: stężenie ubocznego produktu reakcji w stanie równowagi
[X]
e
i [Y]
e
: stężenie grup reaktywnych w stanie równowagi
jeśli [XY]
o
= 0; [AB]
o
= 0 ; [X]
o
i [Y]
o
, to [XY]
e
= [AB]
e
= p
x,e
[X]
o
= p
y,e
[Y]
o
[X]
o
- [X]
e
= p
x,e
[X]
o
; [X]
e
= [X]
o
(1-p
x,e
) = [Y]
o
(1-p
y,e
)
[AB]
e
[XY]
e
[X]
e
[Y]
e
K = ;
[X]
o
- [X]
[X]
o
(p
x,e
= )
We wszystkich
wyprowadzeniach wzorów
trzeba pamiętać o różnicy
pomiędzy tym co
przereagowało i tym co zostało
[XY]
e
[X]
o
p
xe
= ; ponieważ [XY]
e
= [X]
o
- [X]
e
;
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Równowagi i P
n
w układzie zamkniętym (współzależność K oraz P
n
)
w polikondensacji
stechiometrycznej p
x,e
= p
y,e
= p
e
[X]
o
= [Y]
o
p
y,e
2
[Y]
o
2
(1 - p
y,e
) (1 - p
x,e
) [X]
o
[Y]
o
więc: K =
K = ;
p
e
2
(1 - p
e
)
2
K
0.5
= ;
p
e
1 - p
e
P
e
=
K
2
K
0.5
+ 1
1
1 - p
e
ponieważ P
n
= (równanie Carothersa)
więc
P
n
= K
0.5
+ 1
maksymalny P
n
w układzie zamkniętym
np. P
n
= 100 wymaga ~100
2
= K= 10
4
(b. rzadko)
[AB]
e
[XY]
e
[X]
e
[Y]
e
ponieważ K =
p
e
2
(1 - p
e
)
2
(P
n
+ 1)
2
;
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Równowagi w układzie otwartym (stechiometryczna heteropolikondensacja)
liczby obydwu rodzajów grup funkcyjnych są równe sobie i równe liczbie
cząsteczek w układzie (N
x
= N
y
= N)
wprowadzamy
q
-ułamek
molowy (udział) produktu
ubocznego w stanie
równowagi względem
początkowej liczby cząstek
K =
(N
o
- N
e
) N
xy,e
[AB]
e
[XY]
e
N
e
2
[X]
e
[Y]
e
(N = N
o
- N
e
)
było zostało
N
[AB]
e
(: N
o
2
) {[X]
e
= (1 - p
x,e
) [X]
o
N
e
/N
o
= 1 - p
e
} oraz
q
= ;
N
xy,e
N
o
K = ;
p
e
q
(1 - p
e
)
2
K = p
e
q P
n,e
2
N
o
N
e
N
o
2
N
o
2
-
N
xy,e
N
e
2
N
o
2
(P
n
= )
1
1 - p
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Równowagi i stopień polimeryzacji P
n,e
(z poprzedniej strony):
K= p
e
q
P
n,e
2
jeżeli stopień przereagowania jest wysoki (usuwa się produkt uboczny; q= N
xy,e
/N
o
P
n,e
= (K/q)
0.5
dla P
n,e
≈ 100, jeśli K = 10, należy uzyskać q < 10
-3
→ jeśli [A]
o
= 10 mol
L
-1
; [XY]
e
≈ 10
4
mol
L
-1
(H
2
O: 1.8
10
-3
g
L
-1
)
↑
N
o
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka i termodynamika pknd i pad
Regulowanie masy molowej w pknd
1.
2. XAY: dodać RAX (lub RAY)
N
RAo
np. HOACOOH + RCOOH (lub ROH) przy pełnym przreagowaniu XAY:
XAX + YBY P
n
= (r = [B]
o
/[A]
o
)
np. r = 0.9
1.9
0.1
1 + r
1 - r
P
n
= ;
N
Ao
N
RAo
(np. RCOO A COOH)
↑
wszystkie cząsteczki
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Rozkład mas cząsteczkowych (molowych) <Mc, Mm> w pknd/pad
(wyrazić N
n
= f(N
o
, p, n)
Rozkład (przypomnienie): ułamki molowe (Mn) lub wagowe (Mw) makrocząsteczek o określonych P
n
(1
→ ∞) -
zależność od długości łańcucha.
Rozkład ma wpływ na właściwości fizyczne i technologiczne.
Reagują cząsteczki n XAY
→ XA
n
Y+ (n-1) XY
Prawdopodobieństwo obecności XA
n
Y w zbiorze N MCz jest równe
∏ n = N
n
/N (N
n
- liczba cząsteczek o P
n
= n)
(tj. ułamkowi molowemu <liczbowemu>)
Łączna liczba cząsteczek N zależy od stopnia przereagowania p: p= (N
o
- N)/N
o
; p jest więc również
prawdopodobieństwem, że grupa X (lub Y) już przereagowała (w czasie t, niezbędnym do osiągnięcia p).
W cząsteczce n- meru przereagowało (n-1) grup X i jedna grupa X nie przereagowała.
Prawdopodobieństwo, że (n-1) grup X przereagowało jest równe iloczynowi n-1 prawdopodobieństw p, tj p
(n-1)
Prawdopodobieństwo, że jedna grupa X nie przereagowała: 1-p
A więc prawdopodobieństwo obecności makrocząsteczki o P
n
= n w zbiorze N makrocząsteczek:
∏n= (1-p)p
(n-1)
a więc N
n
/N= (1-p) p
(n-1)
; N
n
= N(1-p) p
(n-1)
ponieważ (N
o
- N)/N
o
= p; N= N
o
(1-p)
i ostatecznie: N
n
= N
o
(1-p)
2
p
(n-1)
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Rozkład:
prawdopodobieństwo znalezienia makrocząsteczek
N
n
(o stopniu polimeryzacji n) wśród wszystkich
makrocząsteczek jest równe prawdopodobieństwu,
że n cząsteczek przereagowało (dostarczając
makrocząsteczek N
n
)
N
n
Π
n
= —— ;
Π
n
= p
n-1
(1-p)
N
—
Σ M
n
N
n
Σ N
n
(n
M
1
)
M
n
= ————— = —————— = * (bo M
n
= n
M
1
)
N N
Σ N p
n-1
(1-p) (n
M
1
)
= * ——————————— =
N
M
1
—
1
= M
1
(1-p) (1 + 2p + 3p
2
+ ...) = —— ; P
n
= ——
1-p 1-p
N
o
- N
α = ——— ;
N
—
N
o
P
n
= —— ;
α = ———— ;
N N
o
N
o
N
o
- ——
P
n
N
o
—
1 1
—— =
P
n
= ——
= ——
N 1 -
α
1 - p
prawdopodobieństwo p, że
przereagowało n cząsteczek (t.j. n-1
grup reaktywnych) jest takie samo
(równe) jak stopień przereagowania
α
N
n
—— = p
(n-1)
(1-p) ; N
n
= N
p
(n-1)
(1-p)
;
N
Konwersja
(stopień konwersji
α oznacza
się również symbolem p)
ponieważ
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Rozkład molowy dla różnych
stopni przereagowania p
Rozkład wagowy dla różnych
stopni przereagowania
<masa cząsteczek o stopniu
polimeryzacji n wynosi n
N
n
M
o
a masa całkowita N
o
M
o
n
N
n
w
n
= = n
(1 - p)
2
p
(n-1)
No
w
n
: ułamek masy
(udział wagowy)
CHEMIA MAKROCZĄSTECZEK
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA