Czyste spaliny,

Czyste spaliny,

czyli jak marzenia stają się

czyli jak marzenia stają się

rzeczywistością

rzeczywistością

Uniwersytet Jagielloński

Uniwersytet Jagielloński

Wydział Chemii

Wydział Chemii

Lucjan CHMIELARZ

Lucjan CHMIELARZ

2

Liczba pojazdów mechanicznych

Liczba pojazdów mechanicznych

Lic

zb

a

s

a

m

o

ch

o

d

ó

w

[m

ln

]

Liczba samochodów na świecie:

2006: ~800 mln
2020: ~1200 mln (?)

Liczba samochodów w Polsce:

3

Skład gazów spalinowych

Skład gazów spalinowych

emitowanych przez silniki benzynowe

emitowanych przez silniki benzynowe

N

2

– 71,0%

CO

2

– 18,0%

H

2

O – 7,2%

O

2

– 0,7%

4

Skład gazów spalinowych

Skład gazów spalinowych

emitowanych przez silniki benzynowe

emitowanych przez silniki benzynowe

N

2

– 71,0%

CO

2

–

18,0%

H

2

O – 7,2%

O

2

– 0,7%

CO – 0,85%

NOx – 0,08%

HC – 0,05%

cząstki stałe – 0,005%

5

Stechiometria spalania paliwa w silniku

Stechiometria spalania paliwa w silniku

A/F =

A/F =

masa powietrza

masa powietrza

masa paliwa

masa paliwa









=

=

aktualny stosunek A/F

aktualny stosunek A/F

stechiometryczny stosunek A/F

stechiometryczny stosunek A/F

Skład stechiometryczny

Skład stechiometryczny

A/F

A/F

=

=

14,7

14,7





=

=

1,00

1,00





A/F

A/F

8 . 0

1 0 . 0

1 2 . 0

1 4 . 0

1 6 . 0

1 8 . 0

2 0 . 0

2 2 . 0

0 . 5

0 . 6

0 . 7

0 . 8

0 . 9

1 . 0

1 . 1

1 . 2

1 . 3

1 . 4

1 . 5

mieszanka uboga (lean)

mieszanka uboga (lean)

mieszanka bogata (rich)

mieszanka bogata (rich)

6

System kontroli składu mieszaniny paliwowej

System kontroli składu mieszaniny paliwowej

sonda lambda

dozowanie

powietrza

Układ

sterujący

7

Skład gazów spalinowych

Skład gazów spalinowych

0 . 8

0 . 9

1 . 0

1 . 1

1 . 2

L A M B D A

0

1

2

3

4

5

0

1

2

3

4

5

O

2

H C

N O x

C O , H

2

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

0

5 0 0

1 0 0 0

1 5 0 0

2 0 0 0

H C
[p p m ]

C O , H 2

[% o b j. ]

O 2
[% o b j. ]

N O x

[p p m ]

8

konsumpcja paliwa

konsumpcja paliwa

moc

moc

9

Kontrola składu gazów spalinowych

Kontrola składu gazów spalinowych

1 9 6 0

1 9 7 0

1 9 8 0

1 9 9 0

2 0 0 0

2 0 1 0

modyfikacja konstrukcji

silnika w celu obniżenia

emisji CO i HC

katalizatory

utleniania

CO i HC

katalizator trójfunkcyjny

eliminacja: CO, HC, NOx

usuwanie

cząstek stałych, HC, CO

NOx

s

il

n

ik

b

e

n

z

y

n

o

w

y

d

ie

s

e

l

10

Katalizator trójfunkcyjny

Katalizator trójfunkcyjny

Utlenianie (dopalanie) węglowodorów:

C

x

H

y

+ O

2

= CO

2

+ H

2

O

Utlenianie (dopalanie) CO:

2 CO + O

2

= 2 CO

2

Redukcja NO

x

:

2 NO + 2 CO = N

2

+ 2 CO

2

2 NO + 2 H

2

= N

2

+ 2 H

2

O

NO + C

x

H

y

= N

2

+ CO

2

+H

2

O

1

2

3

W

a

ru

n

k

i

u

tl

e

n

ia

ją

c

e

(l

e

a

n

)

W

a

ru

n

k

i

re

d

u

k

u

ją

c

e

(r

ic

h

)

11

Warunki pracy katalizatora trójfunkcyjnego

Warunki pracy katalizatora trójfunkcyjnego

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

T e m p e r a tu r a [° C ]

1

1 0

1 0 0

1 0 0 0

1 0 0 0 0

N O x

H C

C O

W/F

[(kg*s)/mol]

12

Warunki pracy katalizatora trójfunkcyjnego

Warunki pracy katalizatora trójfunkcyjnego

0

2 0 0

4 0 0

6 0 0

8 0 0

1 0 0 0

1 2 0 0

T e m p e r a tu r a [° C ]

1

1 0

1 0 0

1 0 0 0

1 0 0 0 0

N O x

H C

C O

Fischer-Tropsh

Reforming parowy metanu

Kraking katalityczny

Reforming katalityczny

W/F

[(kg*s)/mol]

13

Konwertery spalin - konstrukcja

Konwertery spalin - konstrukcja

nośnik ceramiczny

96%

nośnik metalowy

4%

14

korpus

monolit

złącze

szkielet monolitu

Al

2

O

3

Pt

Rh

Al

2

O

3

Katalizator trójfunkcyjny

Katalizator trójfunkcyjny

mieszane tlenki Zr-Ce

szkielet monolitu

Skład katalizatora:
Al

2

O

3

100-200 g/dm

3

CeO

2

40 -80 g/dm

3

Pt

1-2 g/dm

3

Rh

0,1-0,4 g/dm

3

15

0

20

40

60

80

100

Pt (0,0 g/dm

3

)

Rh (0,8 g/dm

3

)

Pt (4,3 g/dm

3

)

Rh (0,0 g/dm

3

)

Ko

nw

er

sj

a

[%

]

CO
HC
NOx

monolit: 62 cele/cm

2

, =0,999, T=400°C,

analiza gazów po 20 godzinach pracy katalizatora

16

0

20

40

60

80

100

Pt (4,3 g/dm

3

)

Rh (0,8 g/dm

3

)

Pt (0,0 g/dm

3

)

Rh (0,8 g/dm

3

)

Pt (4,3 g/dm

3

)

Rh (0,0 g/dm

3

)

Ko

nw

er

sj

a

[%

]

CO
HC
NOx

monolit: 62 cele/cm

2

, =0,999, T=400°C,

analiza gazów po 20 godzinach pracy katalizatora

17

monolit: 62 cele/cm

2

, =0,999, T=400°C, SO

2

= 20 vppm

analiza gazów po 20 godzinach pracy katalizatora

0

20

40

60

80

100

Al

2

O

3

-CeO

2

CeO

2

Al

2

O

3

Ko

nw

er

sj

a

[%

]

Pt
Pt-Rh

18

Układ wydechowy

Układ wydechowy

19

Katalizator trójfunkcyjny

Katalizator trójfunkcyjny

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

0

20

40

60

80

100

HC

CO

NOx

K

O

N

W

E

R

S

JA

[%

]

LAMBDA

20

Katalizator trójfunkcyjny

Katalizator trójfunkcyjny

1990

1995

2000

2005

2010

0

20

40

60

80

100

S

am

oc

ho

dy

z

k

at

al

iz

at

or

em

[%

]

Lata

21

Silniki diesla

Silniki diesla

Parametry

Parametry

pracy

pracy

Silnik

Silnik

benzynowy

benzynowy

Silnik

Silnik

diesla

diesla

Zapłon

Zapłon

iskrowy

iskrowy

samoistny

samoistny

Wtrysk paliwa

Wtrysk paliwa

i powietrza

i powietrza

homogeniczn

homogeniczn

y

y

heterogeniczn

heterogeniczn

y

y





0,8 - 1,2

0,8 - 1,2

0

0

-

-

∞

∞

Typowa praca

Typowa praca

Lean - Rich

Lean - Rich

Lean

Lean

Temperatura

Temperatura

kompresji

kompresji

400-600°C

400-600°C

700-900°C

700-900°C

Ciśnienie

Ciśnienie

robocze

robocze

15-25 bar

15-25 bar

30-55 bar

30-55 bar

22

Diesel-spaliny

Diesel-spaliny

Gazy

Gazy

Ciecze

Ciecze

Ciała stałe

Ciała stałe

N

N

2

2

CO

CO

2

2

CO

CO

H

H

2

2

O

O

O

O

2

2

NO/NO

NO/NO

2

2

SO

SO

2

2

/SO

/SO

3

3

Węglowodory (C

Węglowodory (C

1

1

-

-

C

C

15

15

)

)

Oxygenaty

Oxygenaty

H

H

2

2

O

O

H

H

2

2

SO

SO

4

4

Węglowodory (C

Węglowodory (C

15

15

-C

-C

40

40

)

)

Węglowodory

Węglowodory

poliaromatyczne

poliaromatyczne

Oxygenaty

Oxygenaty

Cząstki węglowe

Cząstki węglowe

Metale

Metale

Tlenki nieorganiczne

Tlenki nieorganiczne

Siarczany

Siarczany

Stałe węglowodory

Stałe węglowodory

cząstki węglowe

ciekłe węglowodory

metale/tlenki metali

stałe węglowodory

węglowodory
poliaromatyczne

siarczany

23

Usuwanie CO, węglowodorów

Usuwanie CO, węglowodorów

i cząstek stałych

i cząstek stałych

Katalizator

utlenienia

HC + O

2

= CO

2

+ H

2

O

2 CO + O

2

= 2 CO

2

Filtr cząstek stałych

> 1

(tryb pracy)

Katalizator

utlenienia

HC + O

2

= CO

2

+ H

2

O

2 CO + O

2

= 2 CO

2

T

Filtr cząstek stałych

< 1

(tryb regeneracji filtra)

24

Usuwanie CO, węglowodorów

Usuwanie CO, węglowodorów

i cząstek stałych

i cząstek stałych

Katalizator

utlenienia

Filtr cząstek

stałych

Czysty flitr

Akumulacja

cząstek

stałych

Regeneracj

a

filtra

25

Stabilność układu katalizator - filtr

Stabilność układu katalizator - filtr

0

20

40

60

80

100

CO

CH

Ko

nw

er

sj

a

[%

]

nowy
80 000 km

cząstki stałe

26

Diesel

Diesel

powietrze

Turbosprężarka (TC-turbocharged)

Paliwo

(DI-direct injection;

IDI-indirect injection)

układ sterowania
+ pompa
paliwowa

EGR - Exhaust Gas Recirculation

27

Usuwanie NOx z gazów spalinowych Diesla

Usuwanie NOx z gazów spalinowych Diesla

Typowe warunki pracy silnika diesla – >1

Dlatego zastosowanie klasycznego katalizatora trójfunkcyjnego nie jest możliwe.

Proces DeNOx:

4 NO + 4

NH

3

+ O

2

= 4 N

2

+ 6 H

2

O

2 NO

2

+ 4

NH

3

+ O

2

= 3 N

2

+ 6 H

2

O

Katalizator monolitowy - V

2

O

5

/TiO

2

28

Usuwanie NOx z gazów spalinowych Diesla

Usuwanie NOx z gazów spalinowych Diesla

Typowe warunki pracy silnika diesla – >1

Dlatego zastosowanie klasycznego katalizatora trójfunkcyjnego nie jest możliwe.

Hydroliza mocznika:

CO(NH

2

)

2

+ H

2

O = 2

NH

3

+ CO

2

Proces DeNOx:

4 NO + 4

NH

3

+ O

2

= 4 N

2

+ 6 H

2

O

2 NO

2

+ 4

NH

3

+ O

2

= 3 N

2

+ 6 H

2

O

Proces DeNOx:

4 NO + 4

NH

3

+ O

2

= 4 N

2

+ 6 H

2

O

2 NO

2

+ 4

NH

3

+ O

2

= 3 N

2

+ 6 H

2

O

Katalizator monolitowy - V

2

O

5

/TiO

2

29

Diesel – Bluetech – Adblue

Diesel – Bluetech – Adblue

(Mercedes, Audi, Renault, Opel, ...)

(Mercedes, Audi, Renault, Opel, ...)

Filtr

katalizator

utleniania

CO(NH

2

)

2

+ H

2

O

DeNOx

CO(NH

2

)

2

+ H

2

O = 2 NH

3

+ CO

2

4 NO + 4 NH

3

+ O

2

= 4 N

2

+ 6 H

2

O

2 NO

2

+ 4 NH

3

+ O

2

= 3 N

2

+ 6

H

2

O

katalizator

utleniania

4 NH

3

+ 3 O

2

= 2 N

2

+ 6 H

2

O

C

x

H

y

+O

2

= CO

2

+

H

2

O

2 CO +O

2

= 2 CO

2

30

Diesel – Bluetech - Adblue

Diesel – Bluetech - Adblue

Katalizator utleniania
C

x

H

y

+ O

2

= CO

2

+ H

2

O

2 CO + O

2

= 2 CO

2

Filtr cząstek

stałych

Katalizator hydrolizy mocznkia
CO(NH

2

)

2

+ H

2

O = 2 NH

3

+ CO

2

Katalizator DeNOx
4 NO + 4 NH

3

+ O

2

= 4 N

2

+ 6 H

2

O

2 NO

2

+ 4 NH

3

+ O

2

= 3 N

2

+ 6

H

2

O

Katalizator utleniania amoniaku
4 NH

3

+ 3 O

2

= 2 N

2

+ 6 H

2

O

Zbiornik z mocznikiem

Układ kontroli

dozowania mocznika

31

Diesel – Bluetech - Adblue

Diesel – Bluetech - Adblue

Prototyp – MAN
Technologia Bluetech

Mercedes E320 (2007)
Technologia Bluetech

Emisja NOx obniżona ponad 80% (0.043 g/km)
Przeciętne zużycie mocznika – 0,1 l/ 100 km

32

Rozwiązanie alternatywne

Rozwiązanie alternatywne

praca okresowa lean-reach

praca okresowa lean-reach

C z a s



>1 (lean) – O

2

, CO

2

, H

2

O

<1 (reach) – CO, H

2

, HC

33

„

„

Kompaktowe wychwytywanie NOx”

Kompaktowe wychwytywanie NOx”

NOx, CO, HC, H

2

...

NOx + H

2

(CO, HC) = NH

3

+ CO

2

+ H

2

O

NH

4

+

NH

4

+

NH

4

+

NH

4

+

NH

4

+

NOx, CO

2

, O

2

...

NH

4

+

NH

4

+

NH

4

+

NH

4

+

NH

4

+

NOx

NOx

NOx

NOx

NOx

N

2

+ H

2

O ....

 > 1

 < 1

Pt-CeO

2

Zeolit

34

Adsorbent-Katalizator (Toyota)

Adsorbent-Katalizator (Toyota)

Pt

BaO

Al

2

O

3

Pt

BaO

Al

2

O

3

NO+½O

2

NO

2

Ba(NO

3

)

2

Ba(NO

3

)

2

BaCO

3

CO, H

2

, HC

N

2

+H

2

O +CO

2

 < 1

 > 1

35

Ekologiczny diesel (?)

Ekologiczny diesel (?)

Samochody z silnikami

benzynowymi

– katalizator trójfunkcyjny

Paliwa wodorowe

CO

2

36

Diesel Engines

Diesel Engines

37

0

20

40

60

80

100

Pt (0,0 g/dm

3

)

Rh (0,8 g/dm

3

)

Pt (4,3 g/dm

3

)

Rh (0,0 g/dm

3

)

Ko

nw

er

sj

a

[%

]

CO
HC
NOx

monolit: 62 cele/cm

2

, =0,999, T=400°C,

analiza gazów po 20 godzinach pracy katalizatora

38

0

20

40

60

80

100

Pt (4,3 g/dm

3

)

Rh (0,8 g/dm

3

)

Pt (0,0 g/dm

3

)

Rh (0,8 g/dm

3

)

Pt (4,3 g/dm

3

)

Rh (0,0 g/dm

3

)

Ko

nw

er

sj

a

[%

]

CO
HC
NOx

monolit: 62 cele/cm

2

, =0,999, T=400°C,

analiza gazów po 20 godzinach pracy katalizatora

39

monolit: 62 cele/cm

2

, =0,999, T=400°C, SO

2

= 20 vppm

analiza gazów po 20 godzinach pracy katalizatora

0

20

40

60

80

100

Al

2

O

3

-CeO

2

CeO

2

Al

2

O

3

Ko

nw

er

sj

a

[%

]

Pt
Pt-Rh

40

Diesel

Diesel

z systemem EGR
i katalizatorem utleniania

bez systemu EGR
i katalizatora utleniania

N

O

x

Cząstki stałe

41

Katalizator utleniania
C

x

H

y

+O

2

= CO

2

+ H

2

O

2 CO +O

2

= 2 CO

2

2 NO + O

2

= 2 NO

2

Filtr cząstek

stałych

Adsorbent-katalizator redukcji NO

x

do

NH

3

NO

x

(a) + CO (C

x

H

y

, H

2

) = NH

3

+ CO

2

(+

H

2

O)

(warunki – rich)

Adsornent NH

3

– Katalizator DeNOx

Rich:
NH

3

= NH

3

(a)

Lean:
4 NO + 4 NH

3

(a) + O

2

= 4 N

2

+ 6 H

2

O

2 NO

2

+ 4 NH

3

(a) + O

2

= 3 N

2

+ 6 H

2

O

Przełącznik trybu pracy

Lean - Rich