1
1
Materiały internetowe
wykorzystane do
przygotowania wykładu
• http://depts.washington.edu/chemcrs/
bulkdisk/chem152U_win05/handout_Le
cture_11.pdf
• http://academic.pgcc.edu/~ssinex/E_ce
lls.ppt
• http://www6.ufrgs.br/ct/ntcm/graduac
ao/ENG06631/25ele.ppt
2
2
Zasada działania ogniwa
Zasada działania ogniwa
paliwowego
paliwowego
energia elektryczna
woda
CO
2
?
tlen z powietrza
paliwo
H
2
, CH
3
OH
OGNIWO
PALIWOWE
3
3
Ogniwo
Elektrolit
Temp. pracy ( C)
PEM
Stały polimer organiczny
(kwas polinadfluorosulfonowy)
60-100
AFC
Wodny roztwór wodorotlenku
potasu
90-100
PAFC
Roztwór kwasu fosforowego
175-200
MCFC
Roztwór węglanów litu, sodu
i/lub potasu
600-1000
SOFC
Tlenek cyrkonu stabilizowany
itrem
600-1000
Rodzaje ogniw paliwowych
Rodzaje ogniw paliwowych
4
4
Ogniwo paliwowe PEM
Ogniwo paliwowe PEM
nadmiarowe
paliwo
woda i ciepło
paliwo
powietrze
H
2
O
2
H
2
O
H
+
H
+
H
+
H
+
e
e
e
anoda elektrolit katoda
2H
2
= 4H
+
+ 4e
4H
+
+ O
2
+4e = 2H
2
O
5
5
Membrana polimerowa
Membrana polimerowa
z porowatymi elektrodami
z porowatymi elektrodami
ścieżka przewodzenia
jonów wodorowych
ścieżka przewodzenia
elektronów
ścieżka dostępu gazu
do
powierzchni
katalizatora
platyna
węgiel
membrana
polimerowa
6
6
Przekrój zespołu
Przekrój zespołu
elektroda - membrana
elektroda - membrana
warstwa zewnętrzna
warstwa zewnętrzna
zespół
membrana - elektrody
ścieżki dostępu gazu do
elektrody
elektrody
membrana
polimerow
a
7
7
Pojedyncze ogniwo paliwowe PEM
Pojedyncze ogniwo paliwowe PEM
kolektor prądu
anodowego
kolektor prądu
katodowego
wlot
wodoru
powietrze
i woda
wlot
powietrza
zewnętrzna warstwa
anodowa
zewnętrzna
warstwa katodowa
wylot
wodoru
ZEM
ZEM = zespół elektrody - membrana
e
e
8
8
Ogniwo paliwowe z polimerową
Ogniwo paliwowe z polimerową
membraną protonowymienną
membraną protonowymienną
• silniki elektryczne
• w pojazdach
• badania kosmiczne
• mobilne generatory
elektryczności
• elektrociepłownie
• niska temperatura pracy (60-
100°C)
• wysoka sprawność (80%)
• brak emisji zanieczyszczeń
• łatwość łączenia w baterie o
mocy od kilku watów do
kilkunastu megawatów
•
ZALETY
ZALETY
•
ZASTOSOWANIA
ZASTOSOWANIA
WADY:
WADY:
- wysoka cena
- wysoka czystość wodoru
9
9
Ogniwo zasilane metanem
Anoda:
CH
4
+ 2H
2
O = CO
2
+ 8H
+
+ 8e
Katoda:
2O
2
+ 8H
+
+ 8e = 4H
2
O
Sumarycznie:
CH
4
+ 2O
2
= CO
2
+ 2H
2
O
10
10
Zadanie: Ogniwo składa się z elektrody cynowej
zanurzonej w roztworze SnCl
2
o stężeniu 0.100
mol/dm
3
, oraz elektrody platynowej zanurzonej w
roztworze o pH = 4.00 i omywanej gazowym
wodorem pod ciśnieniem 101 kPa. Ile wynosi SEM
tego ogniwa?. Napisz reakcje elektrodowe,
sumaryczną reakcję i schemat ogniwa
.
11
11
Elektrochemia
•Ogniwa galwaniczne (G< 0)
• samorzutna reakcja chemiczna generuje różnicę
potencjałów
•Ogniwa elektrolityczne (G>
0)
różnica potencjałów wymusza
reakcje, które nie mogą przebiegać samorzutnie
12
12
Elektroliza
• W procesie elektrolizy energia
elektryczna, doprowadzona z
zewnętrznego źródła prądu stałego,
wymusza reakcję chemiczną, która nie
przebiega samorzutnie
• Np. rozkład wody: 2H
2
O =2H
2
+O
2
• lub rozkład NaCl: 2NaCl=2Na+Cl
2
• W procesie elektrolizy anoda jest
dodatnia a katoda ujemna!
• W ogniwie jest odwrotnie !
13
13
Porównanie ogniwa
galwanicznego i
elektrolitycznego
Elektroda
Typ ogniwa
G
E
nazwa
proces
znak
galwaniczne
0
0
anoda
utlenianie
- (minus)
galwaniczne
0
0
katoda
redukcja
+ (plus)
elektrolityczne
0
0
anoda
utlenianie
+ (plus)
elektrolityczne
0
0
katoda
redukcja
- (minus)
14
14
15
15
Ogniwo galwaniczne może
zasilać ogniwo
elektrolityczne
16
16
Potencjały standardowe
Wzrost
własności
utleniającyc
h
Wzrost
własności
redukujących
17
17
Standardowe ogniwo
elektrolityczne. Zewnętrzne
źródło napięcia wymusza
reakcję odwrotną
18
18
Elektrolityczne
pokrywanie srebrem
19
19
Elektroliza wody
20
20
Elektroliza: rozważmy elektrolizę
roztworu będącego mieszaniną CuSO
4
i
NaCl, których stężenia wynoszą
1mol/dm
3
Możliwe reakcje utlenienia:
2Cl
–
(aq) = Cl
2
(g) + 2e
–
E° = 1.358 V
2SO
4
2–
(aq) = S
2
O
8
2–
(aq) + 2e
–
E° = 2.01 V
2H
2
O = 4H
+
(aq) + O
2
(g) + 4e
–
E° = 0.82 V
(zjawisko nadnapięcia powoduje,że E utleniania
wody wynosi 1.4 V)
Możliwe reakcje redukcji:
Na
+
(aq) + e
–
= Na(s)
E° = –2.713 V
Cu
2+
(aq) + 2e
–
= Cu(s) E° = +0.337 V
2H
2
O + 2e
–
= H
2
(g) + 2OH
–
(aq)
E° = -0.42
V
(zjawisko nadnapięcia powoduje,że E redukcji
wody wynosi -0.8 do-1.0 V)
Możliwe reakcje utlenienia:
2Cl
–
(aq) = Cl
2
(g) + 2e
–
E° = 1.358 V
2SO
4
2–
(aq) = S
2
O
8
2–
(aq) + 2e
–
E° = 2.01 V
2H
2
O = 4H
+
(aq) + O
2
(g) + 4e
–
E° = 0.82 V
(zjawisko nadnapięcia powoduje,że E utleniania
wody wynosi 1.4 V)
Możliwe reakcje redukcji:
Na
+
(aq) + e
–
= Na(s)
E° = –2.713 V
Cu
2+
(aq) + 2e
–
= Cu(s) E° = +0.337 V
2H
2
O + 2e
–
= H
2
(g) + 2OH
–
(aq)
E° = -0.42
V
(zjawisko nadnapięcia powoduje,że E redukcji
wody wynosi -0.8 do-1.0 V)
•Chcielibyśmy otrzymywać O
2
(g) i Cu(s).
•Chcielibyśmy otrzymywać O
2
(g) i Cu(s).
21
21
Elektroliza: rozważmy elektrolizę
roztworu będącego mieszaniną CuSO
4
i
NaCl, których stężenia wynoszą
1mol/dm
3
• Chcielibyśmy otrzymywać O
2
(g) i Cu(s).
• Ze względu na nadnapięcie potencjał
otrzymywania O
2
(g) wynosi ok. 1.5 V
• W rezultacie będziemy otrzymywać Cl
2
(g) i Cu(s).
Anoda, utlenianie: 2Cl
–
(aq) = Cl
2
(g) + 2e
–
E°
Cl2/Cl-
= 1.358 V
• katoda, redukcja: Cu
2+
(aq) + 2e
–
: Cu(s) E° =
+0.337 V
• reakcja sumaryczna: Cu
2+
+ 2 Cl
-
= Cu(s) + Cl
2
(g)
E = –1.021 V
• Przyłożone napięcie musi wynosić co najmniej
+1.021 V aby spowodować zajście reakcji.
22
22
Przewidywanie produktów
elektrolizy stopionych soli
NaBr i MgCl
2
• Możliwe reakcje redukcji
• a) Na
+
+ e = Na E
0
= -2.71 V
• b) Mg
2+
+2e = Mg E
0
= -2.37 V
• Możliwe reakcje utlenienia
• a)2 Br
-
= Br
2
+ 2e E
0
= 1.07 V
• b) 2 Cl
-
= Cl
2
+ 2e E
0
= 1.37 V
•Jony Br
-
są silniejszym
reduktorem niż jony Cl
-
, zajdzie
więc reakcja
•Mg
2+
+ 2 Br
-
= Mg + Br
2
•E
cell
= -2.37-1.07 = -3.44V
23
23
Ogólna reguła elektrolizy
• Jeżeli elektrolizie poddajemy kilka kationów o potencjałach K
1
, K
2
i K
3
i anionów o potencjałach wydzielania A
1
, A
2
i A
3
:
• ---|-----|-----|--------------|-----|-----|--- potencjał wydzielania, V
• K
1
K
2
K
3
A
1
A
2
A
3
•
•
na katodzie
na anodzie
•
wydzieli się K
3
wydzieli się A
1
•
Wydzielają się więc kationy K
3
i aniony A
1
, tj. jony najbliżej
siebie położone.
24
24
Produkty elektrolizy
CuSO
4
a) Elektrody platynowe,
pH = 0,0
Katoda :
Cu
2+
+ 2e = Cu
E
o
= +0,34 V
2H
+
+ 2e = H
2
E
o
= 0,00 V (pH = 0,0)
Anoda :
4OH
-
= O
2
+ 2H
2
O + 4e E
o
= +1,23 V (pH = 0,0)
2SO
4
2-
= S
2
O
8
2-
+ 2e
E
o
= +2,00 V
Produktami procesu elektrolizy będą więc
miedź metaliczna (katoda) i tlen gazowy
(anoda)
25
25
Produkty elektrolizy
CuSO
4
b) Elektrody miedziane
Katoda :
Cu
2+
+ 2e = Cu
Anoda :
Cu = Cu
2+
+ 2e
Miedź przechodzić będzie z anody do
roztworu (jako Cu
2+
) a następnie osadzać
się będzie na katodzie.
Proces ten zwany elektrorafinacją
wykorzystywany jest do oczyszczania
miedzi (z 99,0 do 99,96 % Cu ).
26
26
Produkty elektrolizy
wodnego roztworu NaCl
• Możliwe reakcje utlenienia:
• 2Cl
–
(aq) = Cl
2
(g) + 2e
–
E° = 1.358
V
• 2H
2
O = 4H
+
(aq) + O
2
(g) + 4e
–
E° = 0.82 V
(zjawisko nadnapięcia powoduje, że E utleniania
wody wynosi 1.5 V)
• Możliwe reakcje redukcji:
• Na
+
(aq) + e
–
= Na(s)
E° = –2.713 V
• 2H
2
O + 2e
–
= H
2
(g) + 2OH
–
(aq)
•
E° = -0.42 V
• (zjawisko nadnapięcia powoduje,że E redukcji
wody wynosi -0.8 do-1.0 V)
•E
cell
= -1-1.358 = -4.358V
27
27
+
-
batteria
e
-
e
-
NaCl (l)
(-)
(+)
katoda
anoda
Elektroliza stopionego NaCl
Na
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Na
+
Na
+
Na
+
+
e
-
Na
2Cl
-
Cl
2
+ 2
e
-
Kationy
migrują do
(-)
elektrody
Aniony
migrują do
(+)
elektrody
28
28
Elektroliza stopionego
NaCl
katoda
(-)
REDUkcja
Na
+
+
e
-
Na
anoda
(+)
utlenianie
2Cl
-
Cl
2
+ 2
e
-
reakcja sumaryczna
2Na
+
+ 2Cl
-
2Na + Cl
2
X 2
29
29
produkcja metalicznego
aluminium
30
30
produkcja metalicznego
aluminium
• Elektrolit: stopiony Al
2
O
3
z Na
3
AlF
6
• ( 1000
o
C)
• Katoda: aluminium
• Anoda: pręty grafitowe
• Reakcje:
• Katoda: 2Al
3+
+ 6e = 2Al
Anoda: 3O
2-
= 3/2 O
2
+ 6e
31
31
Prawa Faradaya
• I prawo Faradaya – podaje zależność masy
substancji (m ) osadzanej na elektrodzie od
natężenia prądu (I) i czasu trwania procesu
osadzania (elektrolizy):
• m = k . I . t
• k - równoważnik elektrochemiczny, [w SI: kg/C]
• I - natężenie prądu, [A]
• t - czas, [sek]
• I prawo Faradaya – masa substancji wydzielonej na
elektrodzie jest proporcjonalna do iloczynu
natężenia prądu i czasu trwania elektrolizy, czyli do
ładunku Q
• Q = I . t
• m = k . Q
• stąd: jeśli Q = 1 C to masa substancji wydzielonej
równa się współczynnikowi k
32
32
Prawa Faradaya
•
• II prawo Faradaya – masy różnych substancji wydzielone przez
jednakową ilość elektryczności na elektrodzie są
proporcjonalne do równoważników chemicznych tych
substancji.
• Równoważnik chemiczny, G: mol podzielony przez jego
wartościowość (n).
• STAŁA FARADAYA, F: ilość elektryczności potrzebna do
wydzielenia gramorównoważnika dowolnej substancji.
• F = 96 500 C (1 mol ładunków elementarnych=N*1,602189*10
-
19
• k = M/F n
• II prawo Faradaya : m = (M/nF)It
• G dla Cu = MCu/2, Na = MNa/1, Al = MAl /3
33
33
Prawa Faradaya
D o w y d z i e l e n i a n a k a t o d z i e o d p o w i e d n i o
s r e b r a , m i e d z i i a l u m i n i u m , w i l oś c i a c h
s o b i e r ó w n o w aż n y c h , t j . :
Al
g
3
26,98
Cu
g
2
63,55
Ag
g
1
107,87
k o n i e c z n a
j e s t
t a k a
s a m a
i l oś ć
e l e k t r y c z n oś c i ,
t j . 9 6 4 8 5 C
34
34
Ogniwo galwaniczne i
elektrochemiczne
Podczas pierwszego ładowania akumulatora na anodzie zachodzi reakcja ołowiu z
wodą, w skutek której powstaje dwutlenek ołowiu:
A (+)
Pb + 2 H
2
O → PbO
2
+ 4 H
+
+ 4e
-
Elektroda pokrywa się stopniowo brunatnym osadem dwutlenku ołowiu. Obfite
wydzielanie się gazu na anodzie, po pokryciu osadem całej jej powierzchni jest oznaką
naładowania akumulatora:
A (+)
2 H
2
O → O
2
↑ + 4 H
+
+ 4e
-
W tym samym czasie na katodzie redukują się kationy wodorowe:
K (-)
4 H
+
+ 4e
-
→ 2 H
2
↑
35
35
Podczas pobierania prądu z ogniwa, ołowiana anoda reaguje z kwasem siarkowym,
tworząc osad PbSO
4
. Powstają także dwa protony i 2 elektrony:
A (-)
Pb + H
2
SO
4
→ PbSO
4
+ 2 H
+
+ 2e
-
Na katodzie w miejsce dwutlenku ołowiu wytrąca się osad siarczan ołowiu oraz powstaje
woda, po ówczesnej redukcji wodoru oraz reakcji kwasu siarkowego z dwutlenkiem
ołowiu:
K(+)
PbO
2
+ H
2
SO
4
+ 2 H
+
+ 2e
-
→ PbSO
4
+ 2 H
2
O
W wyniku pracy ogniwa gęstość elektrolitu zmniejsza się, ponieważ zużywany jest kwas
siarkowy. Podczas pracy ogniwa dodatnia podczas ładowania anoda staje się dodatnią
katodą, ponieważ jak była już mowa wcześniej, biegną na niej kolejno procesy utleniania
i redukcji. Zwiększający się osad siarczanu ołowiu zwiększa opór wewnętrzny ogniwa,
zmniejszając jego siłę elektromotoryczną oraz napięcie na biegunach.
36
36
Podczas ponownego ładowania akumulatora zachodzące procesy wyglądają nieco
inaczej niż pierwotnie:
A (+)
PbSO
4
+ 2 H
2
O → PbO
2
+ H
2
SO
4
+ 2 H
+
+ 2e
-
K (-)
PbSO
4
+ 2 H
+
+ 2e
-
→ Pb + H
2
SO
4
Podczas ładowania gęstość elektrolitu rośnie. Pełne naładowanie akumulatora wiąże
się z intensywnym wydzielaniem gazów, związanym z elektrolizą wody.
37
37
38
38
Korozja
Jest to proces niszczenia materiałów, najczęściej
metali, wskutek chemicznego lub
elektrochemicznego
oddziaływania środowiska
• Korozja chemiczna metalu występuje wtedy, gdy reakcji nie
towarzyszy przepływ ładunku elektrycznego przez metal lub
elektrolit. Przykładem takiej korozji sa reakcje metali z aktywnymi
gazami, np.. Tlenem, związkami siarki, lub fluorowcami.
• Produkt korozji żelaza i jego stopów to rdza. Sama rdza nie jest ściśle
określoną substancją, lecz mieszaniną różnorakich związków żelaza,
tlenu i wodoru. Główny składnik rdzy stanowi związek o wzorze
sumarycznym FeO(OH), zawierający żelazo na stopniu utlenienia +3.
Oprócz tego w skład rdzy wchodzi woda, tlenki lub wodorotlenki
żelaza o nieco innym składzie, a także trochę węglanów żelaza.
• Warunkiem koniecznym do powstania rdzy jest obecność wody i
tlenu. Pozostające w kontakcie z wodą i tlenem atmosferycznym
żelazo przechodzi powoli w trudno rozpuszczalny wodorotlenek
żelaza (II)
• 2 Fe + 2 H
2
O + O
2
= 2 Fe
2+
+ 4 OH
-
= 2 Fe(OH)
2
• Wodorotlenek żelaza (II) utlenia się dalej do wodorotlenku żelaza
(III). Wodorotlenki przechodzą stopniowo w tlenki lub węglany.
• Szacuje się, że niemal połowa wyprodukowanej w latach 1890-1923
stali (ok. 1800 mln ton) uległa zniszczeniu przez korozję
.
39
39
Korozja
Jest to proces niszczenia materiałów, najczęściej
metali, wskutek chemicznego lub
elektrochemicznego
oddziaływania środowiska
• W procesie korozji elektrochemicznej
tworzą się ogniwa galwaniczne i
wskutek tego następuje przepływ
elektronów przez granicę metal -
elektrolit
40
40
Korozja elektrochemiczna
-stężeniowe ogniwo
tlenowe
–
Anoda: Katoda:
• Fe = Fe
2+
+ 2e
O
2
+ 2H
2
O +4e = 4OH
-
• Fe
2+
+ 2OH
-
= Fe(OH)
2
• Fe(OH)
2
Fe(OH)
3
• 2Fe(OH)
3
Fe
2
O
3
3H
2
O
O
2
41
41
Korozja elektrochemiczna
-ogniwo stykowe
• Anoda:
• Fe = Fe
2+
+ 2e
• Katoda:
• 2H
+
+ 2e = H
2
• lub
• 1/2 O
2
+2e +H
2
O =
2OH
-
• sumaryczna reakcja:
• Fe + 2H
+
= Fe
2+
+ H
2
42
42
Korozja elektrochemiczna
-mikroogniwa stykowe
• Na powierzchni
stopów o
strukturze
wielofazowej
tworzą się
mikroogniwa
stykowe. Ziarna
kryształów
zachowują się jak
liczne elektrody
ogniwa
galwanicznego.
43
43
Korozja elektrochemiczna
-ogniwa naprężeniowe,
korozja na granicy ziaren
• Materiały chemicznie jednorodne, wykazujące naprężenia
mechaniczne, defekty struktury i granice ziaren. W takim
obszarze, wykazującym nadmiar energii metal wykazuje
obniżony potencjał elektrodowy i zachowuje się jak anoda
względem pozostałej części metalu.
44
44
Ochrona przed korozją
• Powłoki organiczne - farby, lakiery,
powłoki z tworzyw
• Powłoki ceramiczne - emalie
• Powłoki metaliczne
• a) z metalu mniej szlachetnego Fe/Zn
• b) z metalu bardziej szlachetnego
Fe/Cu
45
45
Ochrona przed korozją
• Utlenia się metal mniej szlachetny czyli
cynk! (a): Zn = Zn
2+
+ 2e
• b) – utlenia się żelazo! Fe = Fe
2+
+ 2e
46
46
Ochrona przed korozją
• a) Połączenie z płytką z metalu mniej szlachetnego (np. Zn, Mg)
• b) Ochrona katodowa - obiekt chroniony łączymy z ujemnym biegunem
słabego źródła napięcia prądu stałego - staje się on katodą
•