1

1

Materiały internetowe

wykorzystane do

przygotowania wykładu

• http://depts.washington.edu/chemcrs/

bulkdisk/chem152U_win05/handout_Le

cture_11.pdf

• http://academic.pgcc.edu/~ssinex/E_ce

lls.ppt

• http://www6.ufrgs.br/ct/ntcm/graduac

ao/ENG06631/25ele.ppt

2

2

Zasada działania ogniwa

Zasada działania ogniwa

paliwowego

paliwowego

energia elektryczna

woda

CO

2

?

tlen z powietrza

paliwo

H

2

, CH

3

OH

OGNIWO

PALIWOWE

3

3

Ogniwo

Elektrolit

Temp. pracy ( C)

PEM

Stały polimer organiczny

(kwas polinadfluorosulfonowy)

60-100

AFC

Wodny roztwór wodorotlenku

potasu

90-100

PAFC

Roztwór kwasu fosforowego

175-200

MCFC

Roztwór węglanów litu, sodu

i/lub potasu

600-1000

SOFC

Tlenek cyrkonu stabilizowany

itrem

600-1000

Rodzaje ogniw paliwowych

Rodzaje ogniw paliwowych

4

4

Ogniwo paliwowe PEM

Ogniwo paliwowe PEM

nadmiarowe

paliwo

woda i ciepło

paliwo

powietrze

H

2

O

2

H

2

O

H

+

H

+

H

+

H

+

e

e

e

anoda elektrolit katoda

2H

2

= 4H

+

+ 4e

4H

+

+ O

2

+4e = 2H

2

O

5

5

Membrana polimerowa

Membrana polimerowa

z porowatymi elektrodami

z porowatymi elektrodami

ścieżka przewodzenia

jonów wodorowych

ścieżka przewodzenia

elektronów

ścieżka dostępu gazu
do

powierzchni
katalizatora

platyna

węgiel

membrana

polimerowa

6

6

Przekrój zespołu

Przekrój zespołu

elektroda - membrana

elektroda - membrana

warstwa zewnętrzna

warstwa zewnętrzna

zespół

membrana - elektrody

ścieżki dostępu gazu do

elektrody

elektrody

membrana

polimerow

a

7

7

Pojedyncze ogniwo paliwowe PEM

Pojedyncze ogniwo paliwowe PEM

kolektor prądu

anodowego

kolektor prądu

katodowego

wlot

wodoru

powietrze

i woda

wlot

powietrza

zewnętrzna warstwa

anodowa

zewnętrzna

warstwa katodowa

wylot

wodoru

ZEM

ZEM = zespół elektrody - membrana

e

e

8

8

Ogniwo paliwowe z polimerową

Ogniwo paliwowe z polimerową

membraną protonowymienną

membraną protonowymienną

• silniki elektryczne
• w pojazdach
• badania kosmiczne
• mobilne generatory

elektryczności

• elektrociepłownie

• niska temperatura pracy (60-

100°C)

• wysoka sprawność (80%)
• brak emisji zanieczyszczeń
• łatwość łączenia w baterie o

mocy od kilku watów do

kilkunastu megawatów

•

ZALETY

ZALETY

•

ZASTOSOWANIA

ZASTOSOWANIA

WADY:

WADY:

- wysoka cena

- wysoka czystość wodoru

9

9

Ogniwo zasilane metanem

Anoda:

CH

4

+ 2H

2

O = CO

2

+ 8H

+

+ 8e

Katoda:

2O

2

+ 8H

+

+ 8e = 4H

2

O

Sumarycznie:

CH

4

+ 2O

2

= CO

2

+ 2H

2

O

10

10

Zadanie: Ogniwo składa się z elektrody cynowej

zanurzonej w roztworze SnCl

2

o stężeniu 0.100

mol/dm

3

, oraz elektrody platynowej zanurzonej w

roztworze o pH = 4.00 i omywanej gazowym

wodorem pod ciśnieniem 101 kPa. Ile wynosi SEM

tego ogniwa?. Napisz reakcje elektrodowe,

sumaryczną reakcję i schemat ogniwa

.

11

11

Elektrochemia

•Ogniwa galwaniczne (G< 0)

• samorzutna reakcja chemiczna generuje różnicę

potencjałów

•Ogniwa elektrolityczne (G>

0)

różnica potencjałów wymusza

reakcje, które nie mogą przebiegać samorzutnie

12

12

Elektroliza

• W procesie elektrolizy energia

elektryczna, doprowadzona z

zewnętrznego źródła prądu stałego,

wymusza reakcję chemiczną, która nie

przebiega samorzutnie

• Np. rozkład wody: 2H

2

O =2H

2

+O

2

• lub rozkład NaCl: 2NaCl=2Na+Cl

2

• W procesie elektrolizy anoda jest

dodatnia a katoda ujemna!

• W ogniwie jest odwrotnie !

13

13

Porównanie ogniwa

galwanicznego i

elektrolitycznego

Elektroda

Typ ogniwa

G

E

nazwa

proces

znak

galwaniczne

0

0

anoda

utlenianie

- (minus)

galwaniczne

0

0

katoda

redukcja

+ (plus)

elektrolityczne

0

0

anoda

utlenianie

+ (plus)

elektrolityczne

0

0

katoda

redukcja

- (minus)

14

14

15

15

Ogniwo galwaniczne może

zasilać ogniwo

elektrolityczne

16

16

Potencjały standardowe

Wzrost
własności
utleniającyc
h

Wzrost
własności
redukujących

17

17

Standardowe ogniwo

elektrolityczne. Zewnętrzne

źródło napięcia wymusza

reakcję odwrotną

18

18

Elektrolityczne

pokrywanie srebrem

19

19

Elektroliza wody

20

20

Elektroliza: rozważmy elektrolizę

roztworu będącego mieszaniną CuSO

4

i

NaCl, których stężenia wynoszą

1mol/dm

3

Możliwe reakcje utlenienia:

2Cl

–

(aq) = Cl

2

(g) + 2e

–

E° = 1.358 V

2SO

4

2–

(aq) = S

2

O

8

2–

(aq) + 2e

–

E° = 2.01 V

2H

2

O = 4H

+

(aq) + O

2

(g) + 4e

–

E° = 0.82 V

(zjawisko nadnapięcia powoduje,że E utleniania

wody wynosi 1.4 V)

Możliwe reakcje redukcji:

Na

+

(aq) + e

–

= Na(s)

E° = –2.713 V

Cu

2+

(aq) + 2e

–

= Cu(s) E° = +0.337 V

2H

2

O + 2e

–

= H

2

(g) + 2OH

–

(aq)

E° = -0.42

V

(zjawisko nadnapięcia powoduje,że E redukcji

wody wynosi -0.8 do-1.0 V)

Możliwe reakcje utlenienia:

2Cl

–

(aq) = Cl

2

(g) + 2e

–

E° = 1.358 V

2SO

4

2–

(aq) = S

2

O

8

2–

(aq) + 2e

–

E° = 2.01 V

2H

2

O = 4H

+

(aq) + O

2

(g) + 4e

–

E° = 0.82 V

(zjawisko nadnapięcia powoduje,że E utleniania

wody wynosi 1.4 V)

Możliwe reakcje redukcji:

Na

+

(aq) + e

–

= Na(s)

E° = –2.713 V

Cu

2+

(aq) + 2e

–

= Cu(s) E° = +0.337 V

2H

2

O + 2e

–

= H

2

(g) + 2OH

–

(aq)

E° = -0.42

V

(zjawisko nadnapięcia powoduje,że E redukcji

wody wynosi -0.8 do-1.0 V)

•Chcielibyśmy otrzymywać O

2

(g) i Cu(s).

•Chcielibyśmy otrzymywać O

2

(g) i Cu(s).

21

21

Elektroliza: rozważmy elektrolizę

roztworu będącego mieszaniną CuSO

4

i

NaCl, których stężenia wynoszą

1mol/dm

3

• Chcielibyśmy otrzymywać O

2

(g) i Cu(s).

• Ze względu na nadnapięcie potencjał

otrzymywania O

2

(g) wynosi ok. 1.5 V

• W rezultacie będziemy otrzymywać Cl

2

(g) i Cu(s).

Anoda, utlenianie: 2Cl

–

(aq) = Cl

2

(g) + 2e

–

E°

Cl2/Cl-

= 1.358 V

• katoda, redukcja: Cu

2+

(aq) + 2e

–

: Cu(s) E° =

+0.337 V

• reakcja sumaryczna: Cu

2+

+ 2 Cl

-

= Cu(s) + Cl

2

(g)

E = –1.021 V

• Przyłożone napięcie musi wynosić co najmniej

+1.021 V aby spowodować zajście reakcji.

22

22

Przewidywanie produktów

elektrolizy stopionych soli

NaBr i MgCl

2

• Możliwe reakcje redukcji
• a) Na

+

+ e = Na E

0

= -2.71 V

• b) Mg

2+

+2e = Mg E

0

= -2.37 V

• Możliwe reakcje utlenienia
• a)2 Br

-

= Br

2

+ 2e E

0

= 1.07 V

• b) 2 Cl

-

= Cl

2

+ 2e E

0

= 1.37 V

•Jony Br

-

są silniejszym

reduktorem niż jony Cl

-

, zajdzie

więc reakcja

•Mg

2+

+ 2 Br

-

= Mg + Br

2

•E

cell

= -2.37-1.07 = -3.44V

23

23

Ogólna reguła elektrolizy

• Jeżeli elektrolizie poddajemy kilka kationów o potencjałach K

1

, K

2

i K

3

i anionów o potencjałach wydzielania A

1

, A

2

i A

3

:

• ---|-----|-----|--------------|-----|-----|--- potencjał wydzielania, V
• K

1

K

2

K

3

A

1

A

2

A

3

•

•

na katodzie

na anodzie

•

wydzieli się K

3

wydzieli się A

1

•

Wydzielają się więc kationy K

3

i aniony A

1

, tj. jony najbliżej

siebie położone.

24

24

Produkty elektrolizy

CuSO

4

a) Elektrody platynowe,

pH = 0,0

Katoda :

Cu

2+

+ 2e = Cu

E

o

= +0,34 V

2H

+

+ 2e = H

2

E

o

= 0,00 V (pH = 0,0)

Anoda :

4OH

-

= O

2

+ 2H

2

O + 4e E

o

= +1,23 V (pH = 0,0)

2SO

4

2-

= S

2

O

8

2-

+ 2e

E

o

= +2,00 V

Produktami procesu elektrolizy będą więc
miedź metaliczna (katoda) i tlen gazowy
(anoda)

25

25

Produkty elektrolizy

CuSO

4

b) Elektrody miedziane

Katoda :

Cu

2+

+ 2e = Cu

Anoda :

Cu = Cu

2+

+ 2e

Miedź przechodzić będzie z anody do

roztworu (jako Cu

2+

) a następnie osadzać

się będzie na katodzie.

Proces ten zwany elektrorafinacją

wykorzystywany jest do oczyszczania
miedzi (z 99,0 do 99,96 % Cu ).

26

26

Produkty elektrolizy

wodnego roztworu NaCl

• Możliwe reakcje utlenienia:

• 2Cl

–

(aq) = Cl

2

(g) + 2e

–

E° = 1.358

V

• 2H

2

O = 4H

+

(aq) + O

2

(g) + 4e

–

E° = 0.82 V

(zjawisko nadnapięcia powoduje, że E utleniania

wody wynosi 1.5 V)

• Możliwe reakcje redukcji:

• Na

+

(aq) + e

–

= Na(s)

E° = –2.713 V

• 2H

2

O + 2e

–

= H

2

(g) + 2OH

–

(aq)

•

E° = -0.42 V

• (zjawisko nadnapięcia powoduje,że E redukcji

wody wynosi -0.8 do-1.0 V)

•E

cell

= -1-1.358 = -4.358V

27

27

+

-

batteria

e

-

e

-

NaCl (l)

(-)

(+)

katoda

anoda

Elektroliza stopionego NaCl

Na

+

Cl

-

Cl

-

Cl

-

Na

+

Na

+

Na

+

+

e

-

 Na

2Cl

-

 Cl

2

+ 2

e

-

Kationy

migrują do

(-)

elektrody

Aniony

migrują do

(+)

elektrody

28

28

Elektroliza stopionego

NaCl

katoda

(-)

REDUkcja

Na

+

+

e

-

 Na

anoda

(+)

utlenianie

2Cl

-

 Cl

2

+ 2

e

-

reakcja sumaryczna

2Na

+

+ 2Cl

-

 2Na + Cl

2

X 2

29

29

produkcja metalicznego

aluminium

30

30

produkcja metalicznego

aluminium

• Elektrolit: stopiony Al

2

O

3

z Na

3

AlF

6

• ( 1000

o

C)

• Katoda: aluminium
• Anoda: pręty grafitowe

• Reakcje:
• Katoda: 2Al

3+

+ 6e = 2Al

Anoda: 3O

2-

= 3/2 O

2

+ 6e

31

31

Prawa Faradaya

• I prawo Faradaya – podaje zależność masy

substancji (m ) osadzanej na elektrodzie od

natężenia prądu (I) i czasu trwania procesu

osadzania (elektrolizy):

• m = k . I . t
• k - równoważnik elektrochemiczny, [w SI: kg/C]
• I - natężenie prądu, [A]
• t - czas, [sek]
• I prawo Faradaya – masa substancji wydzielonej na

elektrodzie jest proporcjonalna do iloczynu

natężenia prądu i czasu trwania elektrolizy, czyli do

ładunku Q

• Q = I . t
• m = k . Q
• stąd: jeśli Q = 1 C to masa substancji wydzielonej

równa się współczynnikowi k

32

32

Prawa Faradaya

•

• II prawo Faradaya – masy różnych substancji wydzielone przez

jednakową ilość elektryczności na elektrodzie są

proporcjonalne do równoważników chemicznych tych

substancji.

• Równoważnik chemiczny, G: mol podzielony przez jego

wartościowość (n).

• STAŁA FARADAYA, F: ilość elektryczności potrzebna do

wydzielenia gramorównoważnika dowolnej substancji.

• F = 96 500 C (1 mol ładunków elementarnych=N*1,602189*10

-

19

• k = M/F n
• II prawo Faradaya : m = (M/nF)It
• G dla Cu = MCu/2, Na = MNa/1, Al = MAl /3

33

33

Prawa Faradaya

D o w y d z i e l e n i a n a k a t o d z i e o d p o w i e d n i o
s r e b r a , m i e d z i i a l u m i n i u m , w i l oś c i a c h
s o b i e r ó w n o w aż n y c h , t j . :

Al

g

3

26,98

Cu

g

2

63,55

Ag

g

1

107,87

k o n i e c z n a

j e s t

t a k a

s a m a

i l oś ć

e l e k t r y c z n oś c i ,
t j . 9 6 4 8 5 C

34

34

Ogniwo galwaniczne i

elektrochemiczne

Podczas pierwszego ładowania akumulatora na anodzie zachodzi reakcja ołowiu z
wodą, w skutek której powstaje dwutlenek ołowiu:
 

A (+)

Pb + 2 H

2

O → PbO

2

+ 4 H

+

+ 4e

-

 
Elektroda pokrywa się stopniowo brunatnym osadem dwutlenku ołowiu. Obfite
wydzielanie się gazu na anodzie, po pokryciu osadem całej jej powierzchni jest oznaką
naładowania akumulatora:
 

A (+)

2 H

2

O → O

2

↑ + 4 H

+

+ 4e

-

 
W tym samym czasie na katodzie redukują się kationy wodorowe:
 

K (-)

4 H

+

+ 4e

-

→ 2 H

2

↑

35

35

Podczas pobierania prądu z ogniwa, ołowiana anoda reaguje z kwasem siarkowym,
tworząc osad PbSO

4

. Powstają także dwa protony i 2 elektrony:

 

A (-)

Pb + H

2

SO

4

→ PbSO

4

+ 2 H

+

+ 2e

-

 
Na katodzie w miejsce dwutlenku ołowiu wytrąca się osad siarczan ołowiu oraz powstaje
woda, po ówczesnej redukcji wodoru oraz reakcji kwasu siarkowego z dwutlenkiem
ołowiu:
 

K(+)

PbO

2

+ H

2

SO

4

+ 2 H

+

+ 2e

-

→ PbSO

4

+ 2 H

2

O

 
W wyniku pracy ogniwa gęstość elektrolitu zmniejsza się, ponieważ zużywany jest kwas
siarkowy. Podczas pracy ogniwa dodatnia podczas ładowania anoda staje się dodatnią
katodą, ponieważ jak była już mowa wcześniej, biegną na niej kolejno procesy utleniania
i redukcji. Zwiększający się osad siarczanu ołowiu zwiększa opór wewnętrzny ogniwa,
zmniejszając jego siłę elektromotoryczną oraz napięcie na biegunach.

36

36

Podczas ponownego ładowania akumulatora zachodzące procesy wyglądają nieco
inaczej niż pierwotnie:
 

A (+)

PbSO

4

+ 2 H

2

O → PbO

2

+ H

2

SO

4

+ 2 H

+

+ 2e

-

 

K (-)

PbSO

4

+ 2 H

+

+ 2e

-

→ Pb + H

2

SO

4

 
Podczas ładowania gęstość elektrolitu rośnie. Pełne naładowanie akumulatora wiąże
się z intensywnym wydzielaniem gazów, związanym z elektrolizą wody.

37

37

38

38

Korozja

Jest to proces niszczenia materiałów, najczęściej

metali, wskutek chemicznego lub

elektrochemicznego

oddziaływania środowiska

• Korozja chemiczna metalu występuje wtedy, gdy reakcji nie

towarzyszy przepływ ładunku elektrycznego przez metal lub

elektrolit. Przykładem takiej korozji sa reakcje metali z aktywnymi

gazami, np.. Tlenem, związkami siarki, lub fluorowcami.

• Produkt korozji żelaza i jego stopów to rdza. Sama rdza nie jest ściśle

określoną substancją, lecz mieszaniną różnorakich związków żelaza,

tlenu i wodoru. Główny składnik rdzy stanowi związek o wzorze

sumarycznym FeO(OH), zawierający żelazo na stopniu utlenienia +3.

Oprócz tego w skład rdzy wchodzi woda, tlenki lub wodorotlenki

żelaza o nieco innym składzie, a także trochę węglanów żelaza.

• Warunkiem koniecznym do powstania rdzy jest obecność wody i

tlenu. Pozostające w kontakcie z wodą i tlenem atmosferycznym

żelazo przechodzi powoli w trudno rozpuszczalny wodorotlenek

żelaza (II)

• 2 Fe + 2 H

2

O + O

2

= 2 Fe

2+

+ 4 OH

-

= 2 Fe(OH)

2

• Wodorotlenek żelaza (II) utlenia się dalej do wodorotlenku żelaza

(III). Wodorotlenki przechodzą stopniowo w tlenki lub węglany.

• Szacuje się, że niemal połowa wyprodukowanej w latach 1890-1923

stali (ok. 1800 mln ton) uległa zniszczeniu przez korozję

.

39

39

Korozja

Jest to proces niszczenia materiałów, najczęściej

metali, wskutek chemicznego lub

elektrochemicznego

oddziaływania środowiska

• W procesie korozji elektrochemicznej

tworzą się ogniwa galwaniczne i

wskutek tego następuje przepływ

elektronów przez granicę metal -

elektrolit

40

40

Korozja elektrochemiczna

-stężeniowe ogniwo

tlenowe

–

Anoda: Katoda:

• Fe = Fe

2+

+ 2e

O

2

+ 2H

2

O +4e = 4OH

-

• Fe

2+

+ 2OH

-

= Fe(OH)

2

• Fe(OH)

2

Fe(OH)

3

• 2Fe(OH)

3

Fe

2

O

3

3H

2

O

O

2

41

41

Korozja elektrochemiczna

-ogniwo stykowe

• Anoda:
• Fe = Fe

2+

+ 2e

• Katoda:
• 2H

+

+ 2e = H

2

• lub
• 1/2 O

2

+2e +H

2

O =

2OH

-

• sumaryczna reakcja:
• Fe + 2H

+

= Fe

2+

+ H

2

42

42

Korozja elektrochemiczna

-mikroogniwa stykowe

• Na powierzchni

stopów o

strukturze

wielofazowej

tworzą się

mikroogniwa

stykowe. Ziarna

kryształów

zachowują się jak

liczne elektrody

ogniwa

galwanicznego.

43

43

Korozja elektrochemiczna

-ogniwa naprężeniowe,

korozja na granicy ziaren

• Materiały chemicznie jednorodne, wykazujące naprężenia

mechaniczne, defekty struktury i granice ziaren. W takim

obszarze, wykazującym nadmiar energii metal wykazuje

obniżony potencjał elektrodowy i zachowuje się jak anoda

względem pozostałej części metalu.

44

44

Ochrona przed korozją

• Powłoki organiczne - farby, lakiery,

powłoki z tworzyw

• Powłoki ceramiczne - emalie
• Powłoki metaliczne
• a) z metalu mniej szlachetnego Fe/Zn
• b) z metalu bardziej szlachetnego

Fe/Cu

45

45

Ochrona przed korozją

• Utlenia się metal mniej szlachetny czyli

cynk! (a): Zn = Zn

2+

+ 2e

• b) – utlenia się żelazo! Fe = Fe

2+

+ 2e

46

46

Ochrona przed korozją

• a) Połączenie z płytką z metalu mniej szlachetnego (np. Zn, Mg)
• b) Ochrona katodowa - obiekt chroniony łączymy z ujemnym biegunem

słabego źródła napięcia prądu stałego - staje się on katodą

•