Typy reakcji w chemii
organicznej
-Czynniki elektrofilowe
-Czynniki nukleofilowe
-Reakcje substytucji
-Reakcje addycji
-Reakcje eliminacji
-Efekt indukcyjny
-Efekt mezomeryczny
-Efekt nadsprzężenia
-Efekt kierujący podstawników w reakcja
substytucji na pierścieniu
aromatycznym.
Typy reakcji w chemii
organicznej
Podział reakcji ze względu
na mechanizm
Reakcje
rodnikowe
(
homolityczne
)
Reakcje
jonowe
(
hetrolityczne
)
Reakcje
elektrofilowe
Reakcje
nukleofilowe
Reakcje rodnikowe
• Reakcje rodnikowe
– czynnikiem
atakującym (inicjującym) reakcję jest
rodnik
powstający
w wyniku
homolitycznego
rozpadu
cząsteczki:
rozpad wiązania rozpad wiązania
• A
·
·
B A
*
+ B
*
; X
·
·
X X
*
+
X
*
• CH
4
C
*
H
3
+ H
*
Cl
2
Cl
*
+ Cl
*
• A
*
, B
*
, X
*
-
rodniki
– atom lub grupa
atomów
posiadające niesparowany
elektron
Reakcje jonowe
• Reakcje jonowe
– czynnikiem atakującym
(inicjującym) reakcję jest
jon
powstający w
wyniku
heterolitycznego
rozpadu cząsteczki:
rozpad wiązania rozpad wiązania
A ··B
A
+
+
B
-
H ··Br
H
+
+
Br
-
A
+
- czynnik
elektrofilowy
(układ z
deficytem – luką
elektronową)
B
-
- czynnik
nukleofilowy
(układ
posiadający wolne
pary elektronowe)
H
+
; Cl
+
; Br
+
; NO
2
+
,
SO
3
H
+
; R
+
; R
3
C
+
;
COR
+
; RN
2
+
F
-
; Cl
-
; Br
-
; OH
-
; NH
3
;
H
2
O, RNH
2
Reakcje substytucji (S)
Charakterystyka
Mechanizm
reakcji
Schemat mechanizmu
reakcji
Reakcja polega
na podstawieniu
(zastąpieniu)
atomu lub grupy
funkcyjnej) w
cząsteczce przez
atom lub inną
grupę funkcyjną
Substytucja
rodnikowa
S
R
R*
+ A – B A - R +
B*
(halogenowanie
alkanów ,
cykloalkanów)
Substytucja
elektrofilowa
S
E
Z
+
+ A – B A – Z +
B
+
(halogenowanie ,
nitrowanie,
sulfonowanie ,
alkilowanie,
acylowanie arenów )
Substytucja
nukleofilowa
S
N
Y
-
+ A – B A – Y +
B
-
(reakcja
monohalogenopochod
nych alkanów z
zasadami
w środowisku
wodnym)
Reakcje addycji (A)
Charakterystyka
Mechanizm
reakcji
Schemat mechanizmu reakcji
Reakcja polega
na przyłączeniu
cząsteczek
homoatomowyc
h
lub
heteroatmowych
do atomów
węgla
połączonych
wiązaniami
wielokrotnymi
z jednoczesnym
zmniejszeniem
krotności
wiązania
Addycja
rodnikowa
A
R
R*
+ A = B R – A –
B*
(z
reguły reakcje
polimeryzacji)
Addycja
elektrofilowa
A
E
Z
+
+ A = B Z – A –
B
+
(addycja halogenów,
halogenowodorów, wodoru-
uwodornienie, wody-
hydratacja, katalitycznie
utlenienie alkenów
i alkinów, uwodornienie i
addycja halogenów przez
areny.
Addycja
nukleofilowa
A
N
Y
-
+ A = B Y – A –
B
–
Reakcje eliminacji (E)
Charakteryst
yka
Mechanizm
reakcji
Schemat mechanizmu reakcji
Reakcja
polega na
oderwania
od cząsteczki
dwóch
atomów lub
grup
funkcyjnych
bez
zastąpienia
ich innymi
podstawnika
mi , w
wyniku
czego rośnie
krotność
wiązania
α-eliminacja
:
atomy lub grupy
atomów
odszczepiają się
od tego samego
atomu węgla
Z
/
A |A + Z - Y
\
Y
β-eliminacja
:
atomy lub grupy
atomów
odszczepiają się
od sąsiadujących
ze sobą atomów
węgla
Z – A – B – Y A = B + Z – Y
(reakcje eliminacji wody – dehydratacji
alkoholi, eliminacji podstawników
halogenowych z cz.
dihalogenowęglowodoru w reakcji z
aktywnym metalem, reakcja
halogenowęglowodoru
z alkoholowym roztworem silnej zasady).
γ-eliminacja:
atomy lub grupy
atomów
odszczepiają się
od atomów węgla
nie sąsiadujących
ze sobą
powodując
cyklizację
cząsteczki
Z – A – B – C – Y
A - B + Z – Y
\ /
C
(
cyklizacja w reakcji
dihalogenowęglowodorów
z aktywnym metalem)
Efekt indukcyjny (I)
• Efekt indukcyjny
– oddziaływanie
podstawników polegające na przyciąganiu
lub odpychaniu elektronów,
co prowadzi do polaryzacji wiązań w
cząsteczce
Ujemny efekt indukcyjny (-I)
Dodatni efekt indukcyjny
(+I)
Ujemny efekt indukcyjny
występuje gdy atom
kluczowy podstawnika
jes
t
bardziej elektroujemny
niż
atom wodoru
Dodatni efekt indukcyjny
występuje, gdy atom
kluczowy podstawnika
jest
mniej elektroujemny
niż
atom wodoru
Zmiana efektu indukcyjnego podstawników
(-I) : -CN > -F > -Cl > Br >– I > - O-CH
3
> -OH > -C
6
H
5
>
H
>
>-CH
3
> - C(CH
3
)
3
> COO- (+I)
Podstawniki o
ujemnym efekcie indukcyjnym (-I)
wpływają
na
wzrost
mocy kwasów
i
obniżają moc zasad
.
Efekt sprzężenia
(mezomeryczny)
• Efekt mezomeryczny
– oddziaływanie
wolnych par elektronowych podstawnika
lub
wiązania π
z innymi wiązaniami π, lub
elektronami zdelokalizowanymi
. Wynikiem
efektu jest zmiana rozkładu gęstości
elektronowej w cząsteczce.
CH
2
= CH – Cl Cl
kierunek oddziaływania
• Efekt mezomeryczny
prowadzi do zmiany
długości wiązań układu sprzężonego (zwykle
ulegają one skróceniu) i obniżenia energii
układu.
Efekty mezomeryczne
podstawników
i efekt nadsprzężenia
Dodatni efekt mezomeryczny
(+M)
Ujemny efekt mezomeryczny (-M)
Sprzężenie powoduje
zwiększenie
gęstości elektronowej
w układzie
nienasyconym
lub aromatycznym, a
zmniejszenie
na podstawniku
Sprzężenie powoduje
zmniejszenie
gęstości elektronowej
w układzie
nienasyconym
lub aromatycznym, a
zwiększenie
na podstawniku
Podstawniki o efekcie mezomerycznym ujemnym (-M)
utrudniają
podstawianie lub przyłączanie elektrofilowe
w układzie nienasyconym
lub aromatycznym, natomiast ułatwiają nukleofilowe.
Podstawniki o efekcie mezomerycznym dodatnim (+M
) ułatwiają
podstawianie lub przyłączanie elektrofilowe
w układzie nienasyconym
lub aromatycznym, natomiast utrudniają nukleofilowe
Efekt nadsprzężenia
Efekt nadsprzężenia
polega na oddziaływaniu par elektronowych
wiązania C – H z innymi ruchliwymi układami elektronowymi.
H – C ≡ C – C ≡ C – H
W wyniku efektu nadsprzężenia następuje nieznaczne skrócenie
wiązania σ w układzie sprzężonym
Efekt kierujący podstawników
substytucji elektrofilowej na
pierścieniu aromatycznym
Podstawni
ki
Przykłady
podstawników
Wpływ podstawników na
reaktywność związku
Pozycja w jaką
jest kierowany
kolejny
podstawnik
I
rodzaju
- CH
3
; - C
2
H
5
; -
C
3
H
7
;
- NH
2
; - OH; -
NHR,
- NR
2
; - C
6
H
5
Ułatwiają
podstawianie
elektrofilowe,
zwiększają
reaktywność
pierścienia
aromatycznego
orto i para
halogeny: - F; -
Cl,
- Br; - I
Zmniejszają
reaktywność
związku
aromatycznego
II
rodzaju
-NO
2
; - COOH, -
CHO; - SO
3
H;
- C ≡ N;
O \
// C=
O
- C – R ; /
Zmniejszają
reaktywność
związku
aromatycznego,
podstawianie
elektrofilowe
przebiega trudniej
niż w benzenie
meta
Schemat wpływu podstawnika na
rozkład gęstości elektronowej w
pierścieniu aromatycznym
Podstawnik
aktywizujący
Podstawnik
dezaktywizujący
m
o
(-) (--)
p
(--)
A
(+)
(-) (--)
m
o
m
o
(+) (++)
p
(++)
Dz
(-)
(+) (++)
m
o
o
– położenie
orto
:
m
– położenie
meta
;
p
- położenie para