ELEMENTY CHEMII ORGANICZNEJ

		Ogólna charakterystyka związków organicznych
		Pierwszą definicję Chemii organicznej podali Gmelin 1848, Kekule 1851 twierdząc że, "Chemia organiczna jest chemią związków węgla" ale definicję Chemii organicznej słuszną do dziś podał Schurlenmer w 1889 r: - "Chemia organiczna jest chemią węglowodorów i ich pochodnych" Podstawowym pierwiastkiem w połączeniach organicznych jest węgiel. Atomy węgla posiadają zdolność łączenia się pomiędzy sobą w nawet bardzo długie łańcuchy. Te z kolei mogą być proste lub rozgałęzione, a poza tym łańcuch może ulec zamknięciu tworząc pierścień. Oto przykłady. Ze zdolnością łączenia się atomów węgla pomiędzy sobą wiąże się zagadnienie rzędowości atomu węgla. atom węgla połączony tylko z jednym atomem węgla określa się jako węgiel pierwszorzędowy połączony z dwoma atomami węgla - drugorzędowy połączony z trzema atomami węgla jako trzeciorzędowy atom węgla połączony z czterema atomami węgla nosi nazwę czwartorzędowego lub węgla "neo" Podstawową grupą połączeń organicznych są związki zbudowane z atomów węgla i wodoru, nazywane węglowodorami.. Węglowodory ze względu na budowę szkieletu węglowego dzielimy na dwie główne klasy: węglowodory alifatyczne i weglowodory aromatyczne. Węglowodory alifatyczne z kolei dzielą się na alkany, alkeny, alkiny oraz ich analogi pierścieniowe (cykloalkany itd.) Same węglowodory są substancjami macierzystymi wszystkich związków organicznych, które nazywane są pochodnymi węglowodorów. Pochodne są to związki, powstałe wskutek podstawienia pojedyńczych atomów wodoru przez inne atomy lub grupy atomów, które noszą nazwę podstawników.Przykład - CH3COOH jest pochodną CH4 (metan). Jeden atom wodoru w CH4 został podstawiony grupą atomów (-COOH). Inne przykłady: C2H5Cl, C3H7OH, C4H9NO2, C2H5CHO, itd.
		Węglowodory alifatyczne
		Węglowodory alifatyczne, mogą łączyć sie ze sobą tworząc; struktury łańcuchowe struktury cykliczne Węglowodory posiadające struktury łańcuchowe mogą mieć łańcuchy proste lub rozgałęzione a te z kolei mogą być: nasycone tzn. atomy węgla połączone są tylko za pomocą wiązań pojedyńczych (-C-C-). nienasycone tzn. atomy węgla połączone są za pomocą wiązań podwójnych (-C=C-) lub potrójnych. Wiązania wielokrotne (podwójne i potrójne) moga występować w różnych ilościach. Przy dwóch wiązaniach podwójnych wyróżnia się układy: układ skumulowany C=C=C układ sprzężony C=C-C=C układ izolowany C=C-C-C-C=C Połączenia cykliczne mogą być trój-, cztero-, pięcio-, sześcio-, .... wieloczłonowe, na przykład:
		Węglowodory aromatyczne
		Wsród połączeń cyklicznych wyróżnia się połączenia aromatyczne o specyficznym układzie wiązań podwójnych, sprzężonych. Są to połączenia o budowie płaskiej, zawierające elektrony (π), których ilość obliczamy zgodnie z regułą Huckla Reguła Huckla Układ aromatyczny ma 4n + 2 elektronów (π), gdzie n - ilość pierścieni Przykładem jest węglowodór o nazwie benzen, który posiada 6 elektronów π W takim układzie elektrony mogą przesuwać się wzdłuż łańcucha co prowadzi do wyrównania gęstości elektronowej w całym pierścieniu. Mamy tutaj przypadek delokalizacji elektronów, który przedstawiany jest za pomocą specjalnego symbolu wiązania (kółko). To przesuwanie się elektronów wzdłuż pierścienia, zawdzięczamy obecności wiązania π. Wiązanie podwójne składa się z wiązania σ i π. Wiązanie π jest to wiązanie chemiczne utworzone w wyniku bocznego nakładania się orbitali atomowych. Wiązanie (π) charakteryzuje się występowaniem maksymalnego zagęszczenia uwspólnionych par elektronów ponad linią łączącą jądra na płaszczyznie przechodzącej przez linię łączącą oba jądra. Wiązanie σ powstaje w wyniku osiowego nakładania się orbitali. Na rysunku linia zielona łącząca atomy A i B. Przykład – benzen
		Pochodne węglowodorów
		W poprzednich rozdziałach dowiedzieliśmy się, że węglowodory należą do podstawowych związków organicznych, że występują powszechnie i podlegają reakcjom chemicznym a czasie reakcji chemicznych powstają nowe związki organiczne. Ilość tych nowych związków organicznych jest bardzo duża a zawdzięczamy to zjawisku izomerii oraz zdolności do tworzenia różnorodnych łańcuchów przez atomy węgla. Obecnie zajmiemy się tą grupą związków organicznych w których atomy wodoru w cząsteczkach węglowodorów zastąpione są atomami lub grupami atomów innych pierwiastków. Otrzymana grupa związków organicznych nosi nazwę pochodnych węglowodorów. Cząsteczki tych połączeń zbudowane są z grupy węglowodorowej (alkilowej lub arylowej) oraz podstawnika, zwanego grupą funkcyjną. Grupa funkcyjna - jest to atom lub grupa atomów, które w połączeniu z grupą węglowodorową tworzą cząsteczkę pochodnej węglowodorowej i nadają danej grupie połączeń charakterystyczne właściwości. Obecność jednej grupy funkcyjnej zalicza dany związek do jednofunkcyjnych pochodnych węglowodorów. Najważniejsze grupy funkcyjne zestawiono w poniższej tabeli. Grupa funkcyjna Nazwa grupy funkcyjnej (Z) Nazwa pochodnych -F, -Cl, -Br, -I Fluorowce (halogenki) Fluorowcopochodne węglowodorów -OH Hydroksylowa Jeżeli jest połączona z grupą alkilową - alkohole Jeżeli jest połączona z grupą arylową - fenole Aldehydowa Aldehydy Ketonowa Ketony Karboksylowa Kwasy karboksylowe -NH2 Aminowa Aminy -NO2 Nitrowa Związki nitrowe Z połączenia grupy funkcyjnej (Z) z grupą alkilową lub arylową otrzymujemy jednofunkcyjne pochodne, które przedstawiono w powyższej tabeli. Są to najważniejsze jednofunkcyjne pochodne, które mają praktyczne zastosowanie i z którymi wielokrotnie spotykamy się w codziennej działalności. Przykładem jest ocet który jest kwasem karboksylowym, alkohol, zmywacz do paznokci który jest ketonem o nazwie aceton, itp.
		Typy reakcji związków organicznych
		W chemii związków organicznych wyróżnia się trzy zasadnicze typy reakcji chemicznych reakcje podstawienia, substytucji - oznaczone symbolem S R-X + Y ---> R-Y + X reakcje przyłączenia, addycji - oznaczone symbolem A A + B ---> C reakcje eliminacji - oznaczone symbolem E. A ---> B + C reakcje przegrupowania A ---> B Mechanizmy reakcji związków organicznych Każdy z wymienionych wyżej typów reakcji, może zajść według; mechanizmu jonowego mechanizmu wolnorodnikowego. To według jakiego mechanizmu będzie przebiegała reakcja chemiczna, będzie to zależało od środowiska w jakim przebiega reakcja chemiczna. Jeżeli wyobrazimy sobie cząsteczkę o ogólnym wzorze A:B, gdzie (:) - przedstawia parę elektronową wiążącą składniki A i B. to właśnie ta para elektronowa może ulec: rozparowaniu, wówczas każdy ze składników zatrzyma jeden niesparowany elektron, czyli utworzy wolny rodnik przesunięciu do jednego ze składników ( do składnika bardziej elektroujemnego, a tym samym posiadającego większe powinowactwo do elektronów W przypadku, gdy A jest bardziej elektroujemny to A staje się jonem ujemnym a jeżeli B jest bardziej elektroujemny to A staje się jonem dodatnim Dla związków organicznych takie rozparowanie oraz przesuniecie pary elektronowej spowoduje powstanie karbokationu karboanionu rodnika Rodniki Najczęściej rodniki powstawją w wyniku reakcji oderwania atomu wodoru od cząsteczki związku organicznego. Jeżeli następuje oderwanie pierwszorzędowego atomu wodoru, to spowoduje powstanie pierwszorzędowego rodnika, oderwanie drugorzędowego atomu wodoru powoduje utworzenie rodnika drugorzędowego itd. Otóż zauważono, że względna łatwość odrywania się atomu wodoru, przedstawia się następująco. 3^o > 2^o > 1^o > CH3^* I odpowiednio, trwałość wolnych rodników jest następująca 3^o > 2^o > 1^o > CH3^* Z tego wynika, że im trwalszy jest wolny rodnik, tym łatwiej się tworzy. Takie uogólnienie jest szczególnie użyteczne, ponieważ trwałość rodników decyduje o orientacji i reaktywności podczas wielu reakcji, w których powstają wolne rodniki. Karbokationy Karbokationem jest grupa atomów zawierających atom węgla jedynie z sześcioma elektronami. Podobnie jak w wolnych rodnikach, rozróżnia się karbokationy; pierwszorzędowe drugorzędowe trzeciorzędowe Karbokation, podobnie jak wolny rodnik, jest nadzwyczaj reaktywną cząsteczką. Jest to wynikiem deficytu elektronów i tendencją atomu węgla do uzupełnienia oktetu elektronów. O trwałości karbokationów decydują czynniki sprzyjające rozproszeniu dodatniego ładunku na atomie węgla na którym występuje deficyt elektronów. Tym czynnnikiem jest rodzaj podstawnika (Z) przyłączony do tego atomu węgla, który może oddawać lub przyciągać elektrony. Z---->C^+ - Z oddaje elektrony (obserwujemy stabilizację kationu) Z<----C^+ - Z przyjmuje elektrony (obserwujemy destabilizację kationu) Podstawnik oddający elektrony przyczynia się do zmniejszenia dodatniego ładunku węgla z deficytem elektronów, przez co sam staje sie w pewnym stopniu dodatni. To rozproszenie ładunku stabilizuje karbokation. Podstawnik przyciągający elektrony przyczynia się do zwiększenia dodatniego ładunku atomu węgla z niedoborem elektronów i w ten sposób powoduje zmniejszenie trwałości karbokationu. W przypadku oddziaływania podstawnik - węgiel z deficytem elektronów, mamy do czynienia z tzw. efektem indukcyjnym o którym więcej w dalszej części rozdziału. Podobnie jak i w przypadku rodników , również i w przypadku karbokationów wielkością dla nich charakterystyczną jest ich trwałość. I tak dla karbokationów alkilowych, szereg trwałości karbokationów jest następujący. 3^o > 2^o > 1^o > CH3^+ Zmiany trwałości karbokationów są spowodowane zmianą liczby grup alkilowych połączonych z atomem węgla, na którym występuje niedobór elektronów. Im większa liczba grup alkilowych, tym trwalszy karbokation; oddawanie elektronów przez te grupy powoduje rozproszenie ładunku i stabilizację jonu Wpływ budowy cząsteczki związku organicznego na mechanizm reakcji związku organicznego W reakcjach związków organicznych, pomijając warunki podane wyżej, ważną rolę odgrywa budowa cząsteczki związku organicznego ulegająca reakcji, tj. obecność wiązania nasyconego wiązania wielokrotnego obecność podstawników i ich charakter układ cząsteczki (symetryczna, niesymetryczna). Ponadto dużą rolę odgrywa obecność wiązań atomowych spolaryzowanych. Stopień spolaryzowania zależy od tego, pomiędzy jakimi atomami występuje wiązanie. Najczęściej w związkach organicznych mamy do czynienia z wiązaniami: węgiel - węgiel węgiel - wodór węgiel - centralny atom podstawnika Wiązania węgiel - węgiel, są wiązaniami o charakterze atomowym. W wyniku obecności różnych podstawników w cząsteczce wiązanie to może ulec polaryzacji. Przykłady Z wiązaniem czysto atomowym mamy do czynienia w cząsteczce etanu CH3-CH3 Jeżeli wystąpią różnice podstawienia przy każdym atomie węgla, to otrzymamy wiązania atomowe o małym stopniu spolaryzowania Przykład Wiązania pomiędzy atomem węgla i atomem wodoru: C-H, są minimalnie spolaryzowane w kierunku do atomu wodoru. Decydujący wpływ na wielkość momentu dipolowego w wiązaniu C-H, odgrywa hybrydyzacja atomu węgla. I tak; dla hybrydyzacji sp^3 (alkany), moment dipolowy dla wiązania C-H ma wartość 0,30D, energia 103 kcal/mol, długość wiązania 1,12A^o dla hybrydyzacji sp^2 (alkeny), moment dipolowy dla wiązania C-H ma wartość 0,61D, energia 106 kcal/mol, długość 1,084A^o dla hybrydyzacji sp (alkiny), moment dipolowy dla wiązania C-H ma wartość 1,0D, energia 121 kcal/mol, długość 1,06A^o Dlatego alkany w których występują tylko wiązania C-C i C-H, łatwo ulegają rozpadowi wolnorodnikowemu. Szczególnie dotyczy to wiązania C-H. CH4 + Cl2 --> CH3Cl + HCl Alkeny i alkiny ze względu na obecność wiązań wielokrotnych dają przede wszystkim reakcje przyłączenia i to zarówno według mechanizmu jonowego, jak i wolnorodnikowego o czym decydują warunki reakcji. H2C=CH2 + HCl --> H3-CH2-Cl chlorek etylu Wiązania pomiędzy atomem węgla i atomem centralnym podstawnika (grupy funkcyjne), np. C-OH, C-Cl, C-NO2 itd. Są to wiązania atomowe spolaryzowane w kierunku centralnego atomu podstawnika. Wiązania te przede wszystkim ulegają rozpadowi jonowemu i tym samym łatwo dają reakcje podstawienia szczególnie w szeregu alkanów, np; H3C-Cl + H-OH --> H3C-OH + HCl Sam fakt spolaryzowania wiązania określa się pojęciem efektu indukcyjnego oznaczanego - Is (statyczny) Zależnie od tego czy wiązanie atom węgla - podstawnik (Z) spolaryzowane jest w kierunku do atomu węgla czy do podstawnika, otrzymujemy efekt indukcyjny dodatni lub ujemny C --> Z mamy do czynienia z -Is C <-- Z mamy do czynienia z +Is Wszystkie podstawniki tzn. -X (chlorowce), -OH, -CHO, -COOH, -NH2, -NO2, dają ujemny efekt indukcyjny -Is, natomiast grupy alkilowe R mają dodatni efekt indukcyjny +Is. jest to spowodowane polaryzacją wiązania C --> R. W przypadku gdy podstawnik związany jest z atomem węgla, który połączony jest wiązaniem podwójnym z drugim atomem węgla, np. H2C=CHCl, wówczas występuje oddziaływanie: podstawnik - układ węglowy. Oddziaływanie to określa się pojęciem efektu mezomerycznego, inaczej efektu sprzężenia i oznacza się +/-M.. Ze względu na powyższe oddziaływania podstawniki dzielimy na: mezomeryczne dodatnie +M i należą tutaj -R, -OH, -NH2, -X. Wszystkie podstawniki tej grupy charakteryzują się obecnością wolnych par elektronowych na centralnym atomie węgla podstawnika. Na przykład tlen w podstawniku -OH ma dwie wolne pary elektronowe. podstawniki drugiego rodzaju wykazujące efekt mezomeryczny ujemny -M i należą tutaj -NO2, -SO3H, COOH. Wszystkie te podstawniki charakteryzują się obecnością wiązań wielokrotnych pomiędzy centralnym atomem podstawnika a pozostałymi atomami. Uwzględniając efekty I i M podstawników należy stwierdzić, że odgrywają one znaczną rolę w przebiegu reakcji jonowych. Reakcje substytucji, addycji i eliminacji Majac na uwadze rodzaj i sposób zachodzenia zmian w budowie cząsteczek substratów, reakcje związków organicznych można sklasyfikować jako reakcję: SR - substytucji rodnikowej AR - addycji rodnikowej ER - raczej nie ma eliminacji rodnikowej względnie jako SJ - substytucji jonowej AJ - addycji jonowej EJ - eliminacji jonowej Reakcje substytucji Substytucja rodnikowa (SR), to reakcja przebiegająca z udziałem wolnych rodników, które powstają stale w wyniku reakcji łańcuchowej. Substytucja jonowa, może przebiegać jako reakcja elektrofilowa SE lub jako reakcja nukleofilowa SN. Substytucja elektrofilowa SE: jest to substytucja, w której cząsteczka elektrofilowa atakuje związek nukleofilowy. Takimi substancjami elektrofilowymi są cząsteczki albo jony odznaczające się niedoborem elektronów (H^+, AlCl3, biegun dodatni wiązań atomowych spolaryzowanych). Substytucja nukleofilowa SN, jest to reakcja substytucji, która zachodzi w wyniku ataku czynnika nukleofilowego na elektronowe centrum związku chemicznego. Czynnikami nukleofilowymi są cząsteczki lub jony odznaczjące się nadmiarem elektronów (OH^-, Cl^-, cząsteczki z wolnymi parami elektronów (NH3), cząsteczki z niepolarnym wiązaniem π (eten, benzen)). Sama reakcja może przebiegać według kinetyki pierwszego lub drugiego rzędu. Odpowiednio wtedy dla reakcji pierwszego rzędu (szybkość reakcji zależy tylko od stężenia jednego substratu), mechanizm reakcji określa się symbolem SN1 i odpowiednio dla reakcji drugiego rzędu (szybkość reakcji zależy od stężenia dwóch substratów) mechanizm reakcji określa się symbolem SN2. Reakcje addycji Addycja rodnikowa AR; jest to reakcja przyłączenia przebiegająca w postaci łańcuchowej z udziałem wolnych rodników. Addycja jonowa, podobnie jak substytucja jonowa może przebiegać jako reakcja elektrofilowa AE lub jako reakcja nukleofilowa AN Addycja elektrofilowa AE; jest to reakcja przyłączenia, która przebiega w wyniku ataku czynnika elektrofilowego na cząsteczkę nukleofilową. Addycja nukleofilowa AN; jest to reakcja przyłączania, która przebiega w wyniku ataku czynnika nuklefilowego na elektronowe centrum związku chemicznego. Reakcja eliminacji Jest to reakcja chemiczna, w której od jednej cząsteczki substratu oddzielają się dwa atomy albo grupy atomów i nie są zastępowane innymi. Otrzymane produkty zwierają wiązania wielokrotne. Przykładami reakcji eliminacji są reakcje odwodornienia i odwodnienia. Reakcje eliminacji mogą przebiegać zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu E1 lub z kinetyką drugiego rzędu E2 Reakcjom wolnorodnikowym sprzyjają następujące warunki: środowisko niepolarne wysoka temperatura obecność substancji łatwo ulegajacych rozpadowi na wolne rodniki, np. nadtlenki R-O-OR-, 2R-O^. światło Natomiast reakcje jonowe mają przede wszystkim miejsce w następujących warunkach: środowisko polarne niska temperatura obecność substancji (katalizatorów) ułatwiających rozpad jonowy, powiększających polarność środowiska. najczęściej stosuje się kwasy Lewisa, np. AlCl3, BF3, FeCl3 Poniżej w tabeli zestawiono charakterystyczne reakcje dla węglowodorów i niektórych pochodnych. Charakterystyczne reakcje dla węglowodorów i niektórych pochodnych Grupa funkcyjna Wzór Charakterystyczne reakcje Alkany C-C, C-H Substytucji (z H, zwykle z Cl i Br) Alkeny C=C-C-H Addycji Substytucji (z H) Alkiny C≅C-H Addycji Substytucji (z H) Chlorki alkilowe H-C-C-X Substytucji (z X) Eliminacji (z HX) Alkohole H-C-C-O-H Substytucji (z H); Substytucji (z OH) Eliminacji (z HOH) Etery (α)C-O-R Substytucji (z OR); Substytucji (z αH) Aminy C-NRH Substytucji (z H); Addycji (na N) Benzen C6H6 Substytucja (z H) Aldehydy Addycji Substytucji (z H i αH) Ketony Addycji Substytucji (z αH) Kwasy karboksylowe Substytucji (z H); Substytucji (z OH) Substytucji (z αH); Addycji (na C=O) Oto wybrane przykłady mechanizmów reakcji związków organicznych Mechanizm rodnikowy Substytucja Addycja Eliminacji