Stany skupienia materii

Przemiany fazowe

Wyróżnia się dwa wyidealizowane stany materii.

1.Stan gazu doskonałego o całkowicie nieuporządkowanej

budowie wewnętrznej i braku oddziaływań

międzyatomowych lub międzycząsteczkowych.

2.Stan idealnego kryształu o całkowicie uporządkowanej

budowie wewnętrznej

i oddziaływaniach międzyatomowych lub

międzycząsteczkowych.

Pomiędzy tymi stanami idealnymi występują takie stany,

jak: gazy rzeczywiste, plazma, ciecze nadkrytyczne,

ciecze, ciekłe kryształy oraz kryształy rzeczywiste.

Stany skupienia materii

Przemiany fazowe

gaz – ciecz => skraplanie,

kondensacja

ciecz – gaz => parowanie

ciecz - ciało stałe => krzepnięcie

ciało stałe – ciecz => topnienie

gaz - ciało stałe => sublimacja

ciało stałe – gaz => resublimacja

Stany skupienia materii

Przemiany fazowe

Przemianą fazową (przejściem

fazowym) nazywamy przemianę
układu z jednej fazy (stanu skupienia)
do drugiej; np. wody z fazy ciekłej
w stałą (lód).

Przemianom fazowym zawsze

towarzyszą efekty energetyczne
(najczęściej są to efekty cieplne).

Stany skupienia materii

Przemiany fazowe

Ciepło przemiany fazowej

definiowane jest,

jako

ilość ciepła pochłoniętego lub

wydzielonego

podczas przejścia ściśle

określonej ilości substancji (np. jednego
mola lub jednostki masy) z jednej fazy do
drugiej.

Np.: ciepło parowania-

skraplania

(kondensacji),

kondensacji, topnienia-

krzepnięcia,

sublimacji -

resublimacji.

Ciecze i ich właściwości

Ciecz jest zbiorem cząsteczek, w którym siły

oddziaływań międzycząsteczkowych są znacznie
większe niż w gazach i niewiele mniejsze niż w
ciałach stałych.

Powoduje to, że ciecze nie mają własnego kształtu

- cząsteczki w cieczach przemieszczają się dość
swobodnie względem siebie -  natomiast
występujące w cieczach oddziaływania
międzycząsteczkowe są na tyle duże, że
powodują zjawiska napięcia powierzchniowego
i lepkości.

Ciecze i ich właściwości

Ciecze stanowią stan pośredni

między gazami a ciałami stałymi.

Ciecze charakteryzują się:
• napięciem powierzchniowym

γ

na

granicy faz i

• lepkością

η

.

Napięcie powierzchniowe

Ciecze wykazują tendencje do przyjmowania kształtów, którym

odpowiada najmniejsza powierzchnia. Wówczas największa liczba
cząsteczek znajduje się we wnętrzu fazy ciekłej, gdzie są one
otoczone przez inne cząsteczki.

Napięciem powierzchniowym nazywa się pracę potrzebną do utworzenia

(w procesie izotermicznym i izochorycznym) jednostkowego pola
powierzchni rozdziału dwóch faz (np. cieczy i jej pary nasyconej).

Praca dω potrzebna do zmiany pola powierzchni określonej ilości cieczy,

o wartość

dσ

jest proporcjonalna do

dσ

.

dω=γ dσ

Stała proporcjonalności

γ

nosi nazwę napięcia powierzchniowego.

Napięcie powierzchniowe

Napięcie powierzchniowe ma wymiar Joul na m

2

[J/m

2

]

lub Newton na m [N/m].

Przy stałej objętości i w stałej temperaturze praca

związana
z utworzeniem powierzchni jest równa zmianie
energii swobodnej układu

dω=γ dσ

Napięcie powierzchniowe

Napięcie powierzchniowe

Napięcie powierzchniowe

Zakrzywienie powierzchni

W efekcie działania napięcia powierzchniowego pole

powierzchni cieczy dąży do minimalnej wartości, co może
prowadzić do zakrzywienia powierzchni i powstania takich
kształtów, jak:

– Pęcherzyki,
– Krople.

Ciśnienie po stronie wklęsłej granicy fazy

p

wew

jest zawsze

większe niż po stronie wypukłej

p

zew

.

Zależność tę opisuje

równanie Laplace’a;

p

wew

= p

zew

+ 2 γ/r

Napięcie powierzchniowe

Zjawiska kapilarne

Zjawiska kapilarne (zjawiska włoskowate),

w znaczeniu ogólnym

— zjawiska powierzchniowe

na granicy stykających się cieczy i ciał stałych,

w znaczeniu węższym

— zjawiska spowodowane

występowaniem napięcia powierzchniowego.

Do najbardziej rozpowszechnionych zjawisk

kapilarnych należy podnoszenie się lub obniżanie
poziomu cieczy w wąskich rurkach (kapilarach),
tzw. wznoszenie kapilarne

Lepkość płynów

Lepkość płynów jest wielkością dynamiczną

i określa powstawanie w nich naprężeń
stycznych (tarcia wewnętrznego), zależnych od
prędkości odkształcenia elementu płynu podczas
przepływu. Pojęcie to najczęściej odnosi się do
cieczy, chociaż bardzo małą lepkością
charakteryzują się gazy, natomiast bardzo dużą
lepkością charakteryzują się ciała stałe.

W technice wyróżnia się:

·   lepkość dynamiczną
·   lepkość kinematyczną

Lepkość płynów

Lepkość dynamiczna

wyraża stosunek naprężeń

ścinających do szybkości ścinania:

Podstawową jednostką miary lepkości dynamicznej

jest :
1 Poise (1 P)

Jest to jednostka bardzo duża, dlatego powszechnie

stosuje się jednostkę sto razy mniejszą, czyli 1
centiPoise (1 cP).

W praktyce częściej używane jest pojęcie

lepkości

kinematycznej

(czasami nazywane lepkością

kinetyczną).

Lepkość płynów

Lepkość kinematyczna

jest to stosunek

lepkości

dynamicznej

danej cieczy do jej

gęstości

.

Jednostką lepkości kinematycznej jest 1 Stokes (1 St)
Jest to jednostka bardzo duża, powszechnie używa się

jednostki sto razy mniejszej

1 centiStokes (1 cSt)

Lepkość płynów

Jest to siła, która jest konieczna

do tego, aby dwie powierzchnie
jednostkowe danego ośrodka
przesunąć względem siebie na
odległość 1 cm z różnicą
prędkości 1 cm/s.

Jednostką lepkości dynamicznej

jest paskalosekunda (Pa*s).

Lepkość płynów

Jednostki lepkości w układzie jednostek miar SI

·                   

lepkość dynamiczna

1 Pascalosekunda              1[Pa·s ] = 10 [P] = 1000

[cP]

1 miliPascalosekunda         1 [mPa·s] = 1 [cP]

·                   

lepkość kinematyczna

1 centystokes                  1[cSt]= 1[mm

2

/s]

 
Lepkość 1 cSt ma woda w temperaturze 4°C.
Lepkość cieczy ulega zmianie wraz ze zmianą

temperatury. Ze wzrostem temperatury lepkość

cieczy maleje.

Lepkość płynów

Dziedziną nauki zajmującą się badaniami nad

lepkością jest reologia. Pomiary lepkości
prowadzi

się

na

wiskozymentrach

i

reowiskozymetrach.

Lepkość płynów

Jeżeli jedną warstwę cieczy (A) o powierzchni
P chcemy przesuwać względem drugiej
warstwy cieczy (B) z szybkością względną

równą

dv,

a odległość między nimi wynosi

dx

, to potrzebna do tego siła

F

będzie

wynosić:

F = ηP(dv/dx)

gdzie;

η

współczynnik lepkości dynamicznej

lub lepkością dynamiczną

Gibbsa reguła faz

Fazą nazywamy część

rozpatrywanego układu,
jednorodną pod względem
fizycznym, która od pozostałych
części układu oddzielona jest
wyraźną powierzchnią stanowiącą
granicę faz

.

Gibbsa reguła faz

W układzie złożonym z wodnego, nasyconego

roztworu siarczanu baru
(z kryształkami siarczanu baru na dnie
zamkniętego naczynia) będącego w
równowadze z powietrzem mamy trzy
składniki: woda, jony Ba

2+,

jony SO

42-

oraz

trzy fazy: ciekły roztwór nasycony,
krystaliczny siarczanu baru i parę wodną
nad roztworem.

Gibbsa reguła faz

Reguła faz wskazuje, ile parametrów układu można zmieniać,

aby układ nie uległ zniszczeniu.

z = s-f-r+2

gdzie:

z

– liczba parametrów układu, które można zmieniać nie

niszcząc jego struktury.

Liczba

z

nosi nazwę liczby stopni swobody układu.

s

– liczba składników układu;

f

– liczba faz układu;

r

– liczba niezależnych reakcji chemicznych biegnących w

układzie.

Liczba 2 – suma dwóch parametrów fizycznych, np: ciśnienia

i temperatury układu.

Charakterystyka roztworów gazów

w cieczach

 

Prawo Henry’ego

Proces rozpuszczania gazów w cieczach jest

analogiczny do procesu skraplania gazu. Angielski
fizykochemik William Henry (1774-1836)
stwierdził, że w stanie równowagi masa gazu (

m

i

),

który w stałej temperaturze rozpuszcza się w
określonej objętości rozpuszczalnika

i

, jest

proporcjonalna do ciśnienia cząstkowego tego
gazu

(p

i

),

co zapisał prostym równaniem:

m

i

= K

H

p

i

• gdzie: K

H

- stała Henry’ego.

Charakterystyka roztworów gazów

w cieczach

Z powyższej zależności można wyprowadzić

nowsze sformułowanie prawa Henry’ego,
które mówi, że ciśnienie cząstkowe p

i

gazu nad powierzchnią cieczy jest wprost
proporcjonalne od stężenia molowego c

i

lub ułamka molowego x

i

tego gazu

rozpuszczonego w  cieczy:

p

i

= K

Hi .

c

i

lub p

i

= K

Hi

’

.

x

i

gdzie: c

i

– stężenie molowe gazu rozpuszczonego w  cieczy;

x

i

– ułamek molowy gazu rozpuszczonego w  cieczy.

Charakterystyka roztworów gazów

w cieczach

Prawo Henry’ego

jest spełniane tylko dla

niezbyt wysokich ciśnień cząstkowych gazu
w temperaturze otoczenia i pod warunkiem,
że gaz

nie reaguje z rozpuszczalnikiem

.

W przypadku bezpośredniego kontaktu

wieloskładnikowych roztworów gazowych
z cieczą prawo Henry’ego obowiązuje

niezależnie dla każdego składnika roztworu
gazowego

, bez względu na wielkość

ciśnienia cząstkowego innych gazów
obecnych w mieszaninie.

Rozpuszczalność

Podstawową regułą rządząca zjawiskiem

rozpuszczania w cieczach (tworzenia roztworu
ciała stałego, cieczy lub gazu w cieczy) oraz
mieszania się cieczy jest reguła określająca, że

podobne rozpuszcza się

w podobnym

.

Przez pojęcie

podobne

rozumie się przede wszystkim

polarność cząsteczek rozpuszczających się
w roztworze.

Należy zrozumieć, co leży u podstaw tej reguły

i dlaczego niektóre substancje praktycznie nie
rozpuszczają się jedna w drugiej (lub rozpuszczają
się tylko w ograniczonym zakresie), natomiast inne
charakteryzują się nieograniczoną
rozpuszczalnością. 

Rozpuszczalność

Jeżeli ciało stałe jest subst

ancją niepolarną

i próbujemy rozpuścić je w

polarnej cieczy

(np. parafinę  w wodzie) to ten sam
mechanizm nie pozwoli wniknąć cząsteczkom
niepolarnego ciała stałego pomiędzy silnie
powiązane polarne cząsteczki
rozpuszczalnika. Analogiczne będzie
zachowanie się dwóch cieczy znacznie
różniących się polarnością (np. woda
i heksan).

Rozpuszczalność

Rozpatrzmy dwa różne przypadki

rozpuszczania substancji "podobnych".

Pierwszy

, kiedy rozpuszczamy

(mieszamy) dwie substancje niepolarne

(np. parafina w benzenie). Ponieważ

między cząsteczkami substancji

niepolarnej

A

brak znaczniejszych sił

wiążących te cząsteczki, a i w przypadku

substancji

B

praktycznie takie siły nie

występują - cząsteczki

A

najczęściej bez

kłopotów mieszają się

z cząsteczkami

B

tworząc roztwór.

Rozpuszczalność

Przypadek drugi

to polarna

substancja rozpuszczana i polarny

rozpuszczalnik. Tu cząsteczki

rozpuszczalnika posiadając ładunki na

biegunach dipola maja "siłę"

pozwalająca im wnikać pomiędzy

cząsteczki substancji rozpuszczanej i

otaczać cząsteczki wciągnięte do

roztworu cząsteczkami

rozpuszczalnika (solwatacja) i tym

sposobem chronić je przed ponownym

łączeniem się w sieć krystaliczną.

Rozpuszczalność

Niepolarne cząsteczki rozpuszczalnika (niebieskie) nie mogą pokonać
sił spójności między polarnymi cząsteczkami substancji
rozpuszczanej (czarne elipsy) a cząsteczki substancji rozpuszczonej
są "wyłapywane" z roztworu poprzez działanie pola elektrycznego
dipoli.

Rozpuszczalność

Dipole rozpuszczalnika (niebieskie) łatwo wnikają między cząsteczki
substancji rozpuszczanej, a cząsteczki substancji rozpuszczanej są
siłami elektrostatycznymi wciągane do roztworu (czerwone strzałki)
gdzie otoczka solwatacyjna chroni je przed spotkaniem z inną
cząsteczką związku i możliwością odtworzenia sieci krystalicznej.

Mieszanie cieczy

Prócz cieczy mieszających się bez

żadnych ograniczeń (np. etanol/woda)

i cieczy nie mieszających się (niższe

węglowodory parafinowe/woda)

mamy układy o ograniczonej

mieszalności. Układy te podzielić

możemy na trzy grupy: ciecze

mieszające się ograniczenie do

pewnej temperatury, później mieszają

się bez ograniczeń, ciecze mieszające

się bez ograniczeń poniżej pewnej

temperatury, powyżej której ich

mieszanie jest ograniczone, oraz

ciecze, które charakteryzują się

ograniczona mieszalnością w pewnym

zakresie temperatur, powyżej zaś i

poniżej tych temperatur mieszają się

nieograniczenie. Te trzy grupy

mieszalności ilustrują poniższe

diagramy.   

Mieszanie cieczy

• Odczytuje się je w następujący sposób (pierwszy diagram): Jeżeli w temperaturze

T

1

przygotuję mieszaninę cieczy A i B o składzie X, to jeżeli punkt P określony

temperaturą i składem mieszaniny, znajdzie się w obrębie pola wyznaczonego

przez krzywą, oznacza to, że otrzymam układ dwufazowy. Jedną fazą będzie

nasycony roztwór substancji B w A, o składzie jak w punkcie a, zaś druga faza to

nasycony roztwór A w B o składzie określonym
punktem b. 

• Krzywe mieszalności na tych diagramach określają skład roztworów nasyconych w

danej temperaturze (B w A - lewa gałąź krzywej i A w B- prawa gałąź). W przypadku

pierwszego diagramu widzimy, że w miarę wzrostu temperatury składy tych dwóch

roztworów nasyconych zbliżają się do siebie, aby w temperaturze T

o

się zrównać, co

oznacza zanik dwu faz i powstanie roztworu. Powyżej tej temperatury ciecze A i B

mieszają się bez ograniczeń. 

Dla drugiego diagramu obserwujemy podobny przebieg zależności, tyle że tu

wzajemna rozpuszczalność rośnie w miarę obniżania temperatury i osiąga stan

mieszania bez ograniczeń poniżej temperatury T

o

.

Trzeci diagram opisuje ciekawy przypadek, kiedy w temperaturze poniżej T

o

mamy

rozpuszczalność dla każdego stosunku ilościowego A do B (tak jak na diagramie

drugim), następnie powyżej tej temperatury mamy zakres, gdzie ciecze te mieszają

się w sposób bardzo ograniczony, aby powyżej temperatury T

o

'

znów mieszać się

nieograniczenie (jak w diagramie pierwszym).

Prawo Henry’ego

Opisuje zależność ciśnienia pary substancji rozpuszczonej

od jej stężenia w roztworze.

Prawo to dotyczy roztworów idealnych rozcieńczonych

Dla roztworów rzeczywistych o małym stężeniu angielski

chemik William Henry wykazał eksperymentalnie, że
prężność pary substancji rozpuszczonej jest proporcjonalna
do ułamka molowego tej substancji w roztworze;

p

B

= K

B

x

B

Gdzie:

K

B

– stała Henry’ego

x

B

- ułamek molowy substancji rozpuszczonej

__

Ciecze i ciała stałe

Fotografia na następnej stronie została wysłana

przez kierownika platformy wiertniczej Global
Marine Drilling, znajdującej się w pobliżu St.Johns,
Newfoundland. Ich ekipa zajmuje się zmianą
kierunku dryfowania gór lodowych przy użyciu
holowników, aby nie dopuścić do zderzenia
z platformami wydobywczymi. Podczas robienia
zdjęcia ocean był spokojny, woda krystaliczna
a promienie słoneczne padały prawie prostopadle
na górę lodową. Dzięki temu płetwonurek mógł
wykonać to fantastyczne zdjęcie. Masa tej góry
lodowej jest szacowana na 300 milionów ton.

Schemat prostego zestawu do

destylacji

Budowa krystaliczna ciał

stałych

Izotropią

nazywamy cechę ciała

objawiającą się tym, że jego
właściwości fizyczne (np.
mechaniczne, elektryczne,
optyczne) nie zależą od kierunku w
jakim te właściwości są wyznaczane.
Izotropowe są gazy, większość
cieczy i niektóre ciała stałe.

Budowa krystaliczna ciał

stałych

Anizotropią

nazywamy cechę ciała

objawiającą się tym, że jego
właściwości fizyczne (np. mechaniczne,
elektryczne, optyczne) zależą od
kierunku w jakim te właściwości są
wyznaczane. Anizotropowe mogą być
ciała stałe i ciecze.

Budowa krystaliczna ciał

stałych

Kryształy rzeczywiste i defekty sieci

krystalicznej.

Struktura ciał stałych

Polimorfizmem

(wielopostaciowością)

nazywamy występowanie danej
substancji w różnych odmianach,
różniących się strukturą krystaliczną
(budową wewnętrzną), zewnętrzną
postacią krystalograficzną oraz
niektórymi właściwościami fizycznymi
i chemicznymi.

Struktura ciał stałych

o budowie jonowej

Struktura ciał stałych o

budowie jonowej

Przemiany struktury i fazy

Wykres fazowy wody.

Skala temperatury i ciśnienia nie jest zachowana