1
1
Materiały internetowe
wykorzystane do
przygotowania wykładu
•
http://www.chem.monash.edu.au/
electrochem/lectures/index.html
•
http://www.chem.ucsb.edu/coursepages
/06winter/1B-Watts/dl/Lecture%2013.%
20%202-10-06%20Equilibrium%20and%20E
• http://depts.washington.edu/chemcrs/b
ulkdisk/chem152U_win05/handout_Lect
ure_11.pdf
• http://academic.pgcc.edu/~ssinex/E_cell
s.ppt
• http://www6.ufrgs.br/ct/ntcm/graduacao
/ENG06631/25ele.ppt
2
2
Elektrochemia
• Elektrochemia zajmuje się
współzależnością zjawisk
elektrycznych i chemicznych a
zwłaszcza przemianą energii
reakcji chemicznych w energię
elektryczną i vice versa, czyli
procesami przebiegającymi
podczas pracy ogniw
galwanicznych i elektrolizy
3
3
Elektrochemia
•Ogniwa galwaniczne (G< 0)
• samorzutna reakcja chemiczna generuje różnicę
potencjałów
•Cele elektrolizy (G> 0)
różnica potencjałów wymusza reakcje, które nie
mogą przebiegać samorzutnie
4
4
Elektrochemia
- roztwór Cu
2+
- roztwór Cu
2+
Cu(s)
Cu(s)
Miedź wydziela
się na
magnezie,
magnez
przechodzi do
roztworu jako
Mg2+
Miedź wydziela
się na
magnezie,
magnez
przechodzi do
roztworu jako
Mg2+
Energia
wyzwalana nie
może być
wykorzystana
jako praca
użyteczna i
zamienia się w
ciepło
Energia
wyzwalana nie
może być
wykorzystana
jako praca
użyteczna i
zamienia się w
ciepło
5
5
Elektrochemia
Elektrochemia
Ag wydziela się na miedzi, miedź przechodzi do
roztworu jako Cu
2+
Ag wydziela się na miedzi, miedź przechodzi do
roztworu jako Cu
2+
cccc
cccc
Bezbarwny
roztwór: Ag
+
i NO
3
-
Bezbarwny
roztwór: Ag
+
i NO
3
-
Niebieski
roztwór: Cu
2+
i NO
3
-
Niebieski
roztwór: Cu
2+
i NO
3
-
6
6
Ogniwo galwaniczne
• Przestrzeń elektrodowa, w której
zachodzi reakcja utleniania może być
oddzielona od przestrzeni, w której
zachodzi reakcja redukcji. Elektrody
połączone są przewodem zewnętrznym.
• Elektrony wymieniane podczas reakcji
przepływają przez zewnętrzny.
• Układ taki stanowi ogniwo galwaniczne.
• Metal elektrody wraz z elektrolitem
nazywamy półogniwem.
7
7
Ogniwo galwaniczne
Porowat
y spiek
Porowat
y spiek
Klucz
elektrolitycz
ny
Klucz
elektrolitycz
ny
8
8
Ogniwo galwaniczne
• Klucz elektrolityczny - odwrócona U-
rurka wypełniona galaretowatą masą
nasyconą
mocnym
elektrolitem.
Zapobiega
ona
mieszaniu
się
elektrolitów obydwu półogniw, ale
jednocześnie umożliwia dyfuzję jonów,
przez
co
zapewnia
obojętność
elektrolitów
w
obszarach
przyelektrodowych
•
Zamiast klucza można zastosować
przegrodę półprzepuszczalną.
9
9
Ogniwo galwaniczne
ZnZn
2+
Cu
2+
Cu
10
10
Ogniwo galwaniczne
• W miarę przebiegu reakcji przestrzeń
anodowa wzbogaca się w dodatnio
naładowane jony Zn
2+
i pojawia się w niej
nadmiar kationów w stosunku do anionów.
• W obszarze katodowym liczba dodatnich
jonów miedzi maleje - w roztworze
dominują aniony. Taki rozkład ładunku
natychmiast hamuje przebieg reakcji.
• Należy układowi zapewnić możliwość
neutralizacji ładunków na drodze
przepływu jonów przez klucz (mostek)
elektrolityczny.
11
11
Ogniwo galwaniczne
• Elektroda na której odbywa się
redukcja jest
katodą
ogniwa
galwanicznego. Na drugiej
elektrodzie, która jest
anodą
następuje reakcja utleniania.
12
12
Schematyczny zapis
ogniwa
• Zn|ZnSO
4
||CuSO
4
|Cu
• lub jonowo Zn|Zn
+2
|| Cu
+2
|Cu
• ZNAK: „|” oznacza granicę faz: metal -
elektrolit
• ZNAK: „||” oznacza klucz
elektrolityczny-mostek elektrolityczny
13
13
14
14
Ogniwo galwaniczne
Ładunki
przepływają
obwodem
zewnętrznym
(elektrony) i
kluczem
elektrolityczny
m (jony)
Ładunki
przepływają
obwodem
zewnętrznym
(elektrony) i
kluczem
elektrolityczny
m (jony)
Jony przepływają
kluczem
elektrolitycznym
Jony przepływają
kluczem
elektrolitycznym
Elektrony
przepływają
Obwodem
zewnętrznym
Elektrony
przepływają
Obwodem
zewnętrznym
15
15
Ogniwo galwaniczne
Porowata
przegroda
Porowata
przegroda
Redukt
or
Redukt
or
utleniac
z
utleniac
z
Anoda
Anoda
Katoda
Katoda
16
16
Potencjały elektrod
Sieć krystaliczna metalu
zbudowana jest z regularnie
rozmieszczonych rdzeni dodatnich
i swobodnie poruszających się
elektronów. Zanurzenie metalu w
roztworze zawierającym jony tego
metalu umożliwia jednoczesne
przechodzenie jonów z
powierzchni metalu do roztworu i
z roztworu do fazy
metalicznej.Jony tym łatwiej
przechodzą do roztworu im
mniejsza jest energia sieci metalu,
a większa energia hydratacji.
Skłonność jonów do
przechodzenia z metalu do
roztworu nazywamy prężnością
roztwórczą
Większą prężność
roztwórczą wykazują
metale mniej szlachetne
(mniej elektroujemne)
Większą prężność
roztwórczą wykazują
metale mniej szlachetne
(mniej elektroujemne)
17
17
Prężność roztwórcza
• Prężność roztwórcza to zdolność do
reakcji: Me = Me
n+
+ ne
• Poszczególne
metale
różnią
się
prężnością roztwórczą; np. cynk ma
znacznie większą prężność roztwórczą
niż miedź.
• Oznacza to, że cynk będzie się
utleniał, a kationy miedzi będą się
redukować.
• Zn = Zn
2+
+ 2e Cu
2+
+ 2e = Cu
18
18
Potencjały elektrod
Jeżeli E
hydratacji
jest większa od E
sieci
to liczność
kationów, które przechodzą z metalu do roztworu aż do
ustalenia się równowagi jest większa od liczności
kationów, które przechodzą z roztworu do metalu -
dlatego w stanie równowagi metal ma ładunek ujemny.
W przeciwnym przypadku (E
hydratacji
jest mniejsza od E
sieci
), powierzchnia metalu ładuje się dodatnio dzięki
nadmiarowi przyłączonych do niej kationów.
W warstwie elektrolitu przylegającej do powierzchni
metalu gromadzą się jony o przeciwnym znaku. Jest to
bezpośrednia przyczyna powstawania różnicy
potencjałów na granicy metal - elektrolit.
Wartość i znak potencjału zależy od rodzaju
metalu, temperatury i stężenia jonów w
roztworze
19
19
Elektroda wodorowa
• Pomiar
bezwzględnej
wartości
potencjału elektrody (półogniwa) jest
niemożliwy.
•
Umownie przyjęto, że potencjały
półogniwa
odnosi
się
do
tzw.
normalnej elektrody wodorowej:
• 2 H
+
(aq) + 2 e- = H
2
(g)
• E
01/2
(H
+
/H
2
) = 0
20
20
Elektroda wodorowa
21
21
Szereg napięciowy dla
wybranych metali
silne reduktory
(metale)
E
o
, V
metale nieszlachetne
Li
+
/ Li
Na
+
/ Na
Mg
2+
/ Mg
Al
3+
/ Al
Zn
2+
/ Zn
Fe
2+
/ Fe
Co
2+
/ Co
Ni
2+
/ Ni
Li
+
+ e = Li
Na
+
+ e = Na
Mg
2+
+ 2e = Mg
Al
3+
+ 3e = Al
Zn
2+
+ 2e = Zn
Fe
2+
+ 2e = Fe
Co
2+
+ 2e = Co
Ni
2+
+ 2e = Ni
-3.04
-2.72
-2.36
-1.66
-0.76
-0.74
-0.28
-0,25
H
+
/ H
2
2H
+
+ 2e = H
2
0.00
metale szlachetne
Cu
2+
/ Cu
Ag
+
/ Ag
Au
3+
/ Au
Cu
2+
+ 2e = Cu
Ag
+
+ e = Ag
Au
3+
+ 3e = Au
+0.34
+0.80
+1.38
silne utleniacze
(jony metalu)
22
22
Szereg napięciowy metali
• metale grup 1 i 2: najniższe ujemne
wartości potencjałów normalnych
• metale o ujemnym potencjale: są aktywne
chemicznie
• są silnymi reduktorami
• łatwo się utleniają = łatwo oddają
elektrony
• metale szlachetne: metale o dodatnim
potencjale normalnym: miedź, srebro, złoto
• metale o dodatnim potencjale: są bierne
chemicznie, są utleniaczami, łatwo się
redukują, trudno je utlenić
23
23
KONSEKWENCJE WYNIKAJĄCE Z
POŁOŻENIA METALU
W SZEREGU NAPIĘCIOWYM METALI
metale o niższym potencjale normalnym
wypierają z roztworów metale o wyższym
potencjale:
Zn + CuSO
4
= ZnSO
4
+ Cu
•
metale o ujemnym potencjale normalnym
rozpuszczają się w kwasach wypierając z nich wodór:
Zn + 2HCl = ZnCl
2
+ H
2
Mg, Al, Zn, Fe ogrzane rozkładają parę wodną:
Mg + 2H
2
O = Mg(OH)
2
+H
2
metale z grupy 1 wypierają wodór z wody na zimno,
np.:
2Na + H
2
O = 2NaOH + H
2
•
metale o dodatnich potencjałach normalnych
rozpuszczają się tylko w kwasach utleniających
(HNO
3
, H
2
SO
4
)
platyna i złoto rozpuszczają się tylko w wodzie
królewskiej:
Au + 3HNO
3
+ 4HCl = H[AuCl
4
] + 3NO
2
+ 3H
2
O
*
metale o niższym potencjale normalnym
wypierają z roztworów metale o wyższym
potencjale:
Zn + CuSO
4
= ZnSO
4
+ Cu
•
metale o ujemnym potencjale normalnym
rozpuszczają się w kwasach wypierając z nich wodór:
Zn + 2HCl = ZnCl
2
+ H
2
Mg, Al, Zn, Fe ogrzane rozkładają parę wodną:
Mg + 2H
2
O = Mg(OH)
2
+H
2
metale z grupy 1 wypierają wodór z wody na zimno,
np.:
2Na + H
2
O = 2NaOH + H
2
•
metale o dodatnich potencjałach normalnych
rozpuszczają się tylko w kwasach utleniających
(HNO
3
, H
2
SO
4
)
platyna i złoto rozpuszczają się tylko w wodzie
królewskiej:
Au + 3HNO
3
+ 4HCl = H[AuCl
4
] + 3NO
2
+ 3H
2
O
*
24
24
Szczególne działanie
utleniające HNO
3
• Większość metali nieszlachetnych np.
Mg rozpuszczają się w HNO
3
analogicznie do Cu w wyniku jego
silnych zdolności utleniających
• Niektóre metale takie np. jak Al, Fe, Ni
nie rozpuszczają się w stężonym HNO
3
ze względu na zjawisko pasywacji, tj.
tworzenia się cienkiej, szczelnie
pokrywającej powierzchnię metalu
warstewki tlenku odpornego na
działanie kwasu.
25
25
Równanie Nernsta
Równanie to określa zdolność pary redox do oddania i przyjęcia
elektronów. Im niższy potencjał elektrody tym chętniej oddaje
ona elektrony do pary redox.
red
ox
0
redox
ln
a
a
nF
RT
E
E
R - stała gazowa; 8.314 J / molK;
T - temperatura, K
F - stała Faradaya; 96480 C/ mol
n - liczba elektronów
a - aktywności (mol/ dm
3
) formy utlenionej
(oks) i zredukowanej (red)
26
26
Równanie Nernsta
• W roztworze w którym a
oks
= a
red
:
•
E = E
o
: potencjał standardowy
• Dla elektrody metalicznej:
• Me
n+
+ ne = Me
•
a
a
ln
nF
RT
+
E
E
Me
Me
o
n
dm
mol
1
a
:
Ale
3
Me
27
27
Równanie Nernsta
a
ln
nF
RT
+
E
E
Me
o
+
n
W
ro z tw o ra c h
ro z c ień c z o n y c h
w s p ółc z y n n ik i a k ty w n o ś c i s ą ró w n e 1 .0 0 ,
w ię c :
c
=
a
Me
Me
n+
n+
cz y li:
c
ln
nF
RT
+
E
E
Me
o
+
n
28
28
Wzór Nernsta dla wybranych
elektrod (półogniw)
2
o
2
+
2
-
o
-
2
+
2
8
+
-
4
o
2
+
2
+
-
4
+
2
+
3
o
+
2
+
3
]
n[H
2F
RT
+
E
E
H
=
2e
+
2H
4)
]
Cl
[
1
ln
2F
RT
+
E
E
2Cl
=
2e
+
Cl
3)
]
Mn
[
]
H
][
MnO
[
ln
5F
RT
+
E
E
O
4H
+
Mn
=
5e
+
8H
+
MnO
2)
]
Fe
[
]
Fe
[
ln
F
RT
+
E
=
E
Fe
=
e
+
Fe
1)
l
29
29
Konwencja sztokholmska : SEM ogniwa
jest
różnicą potencjałów pomiędzy
potencjałem półogniwa z prawej strony
a potencjałem półogniwa z lewej strony
30
30
.
Siła elektromotoryczna
ogniwa
Sposób zapisu ogniwa:
(-) ANODA
KATODA (+)
Zn Zn
2+
Cu
2+
Cu
granica roztworów
granice faz
Zn = Zn
2+
+ 2e
Cu
2+
+2e = Cu
Anoda - utlenienie ! Katoda - redukcja !
31
31
Siła elektromotoryczna
ogniwa
)
0
(
dodatnie
być
musi
ogniwa
SEM
]
[
]
[
log
0295
,
0
10
,
1
]
[
]
[
log
0295
,
0
)
76
,
0
(
34
,
0
]
[
]
[
ln
2
]
ln[
2
]
ln[
2
2
2
2
2
2
2
2
/
2
/
/
/
2
2
2
2
Zn
Cu
Zn
Cu
Zn
Cu
F
RT
E
Zn
F
RT
E
Cu
F
RT
E
E
E
SEM
o
o
Zn
Zn
o
Cu
Cu
Zn
Zn
Cu
Cu
)
0
(
dodatnie
być
musi
ogniwa
SEM
]
[
]
[
log
0295
,
0
10
,
1
]
[
]
[
log
0295
,
0
)
76
,
0
(
34
,
0
]
[
]
[
ln
2
]
ln[
2
]
ln[
2
2
2
2
2
2
2
2
/
2
/
/
/
2
2
2
2
Zn
Cu
Zn
Cu
Zn
Cu
F
RT
E
Zn
F
RT
E
Cu
F
RT
E
E
E
SEM
o
o
Zn
Zn
o
Cu
Cu
Zn
Zn
Cu
Cu
32
32
Ogniwo Leclanchego
• Jest to tzw. ogniwo suche
używane
w
bateriach
typu R20 lub R14 (1,5 V)
czy
też
płaskich
bateriach (6 x 1,5 = 9,0
V)
• Anoda: Zn = Zn
2+
+ 2e
• Katoda: 2MnO
2
+ 2NH
4+
+ 2e = Mn
2
O
3
+ 2NH
3
+H
2
O
• Elektrolitem jest tutaj
wilgotna pasta, tj.
mieszanina MnO
2
+
NH
4
Cl + ZnCl
2
+H
2
O
33
33
Baterie alkaliczne
• Te same elektrody jak w ogniwie
Leclanchego ale elektrolitem zamiast
NH
4
Cl jest KOH
• Anoda: Zn +2OH
-
= Zn(OH)
2
+ 2e
• Katoda: 2MnO
2
+2H
2
O+2e = 2MnO(OH)
+ 2OH
-
34
34
Baterie srebrowe -
miniaturowe baterie
używane np. w
kalkulatorach
35
35
Zasada działania ogniwa
Zasada działania ogniwa
paliwowego
paliwowego
energia elektryczna
woda
CO
2
?
tlen z powietrza
paliwo
H
2
, CH
3
OH
OGNIWO
PALIWOWE
36
36
Ogniwo
Elektrolit
Temp. pracy ( C)
PEM
Stały polimer organiczny
(kwas polinadfluorosulfonowy)
60-100
AFC
Wodny roztwór wodorotlenku
potasu
90-100
PAFC
Roztwór kwasu fosforowego
175-200
MCFC
Roztwór węglanów litu, sodu
i/lub potasu
600-1000
SOFC
Tlenek cyrkonu stabilizowany
itrem
600-1000
Rodzaje ogniw paliwowych
Rodzaje ogniw paliwowych
37
37
Ogniwo paliwowe PEM
Ogniwo paliwowe PEM
nadmiarowe
paliwo
woda i ciepło
paliwo
powietrze
H
2
O
2
H
2
O
H
+
H
+
H
+
H
+
e
e
e
anoda elektrolit katoda
2H
2
= 4H
+
+ 4e
4H
+
+ O
2
+4e = 2H
2
O
38
38
Struktura
Struktura
chemiczna
chemiczna
materiału
materiału
membrany
membrany
— CF
2
— CF — CF
2
—
l
O
l
CF
2
l
CF — CF
3
l
O
l
CF
2
l
CF
2
l
SO
3
–
H
+
39
39
Membrana polimerowa
Membrana polimerowa
z porowatymi elektrodami
z porowatymi elektrodami
ścieżka przewodzenia
jonów wodorowych
ścieżka przewodzenia
elektronów
ścieżka dostępu gazu
do
powierzchni
katalizatora
platyna
węgiel
membrana
polimerowa
40
40
Przekrój zespołu
Przekrój zespołu
elektroda - membrana
elektroda - membrana
warstwa zewnętrzna
warstwa zewnętrzna
zespół
membrana - elektrody
ścieżki dostępu gazu do
elektrody
elektrody
membrana
polimerow
a
41
41
Pojedyncze ogniwo paliwowe PEM
Pojedyncze ogniwo paliwowe PEM
kolektor prądu
anodowego
kolektor prądu
katodowego
wlot
wodoru
powietrze
i woda
wlot
powietrza
zewnętrzna warstwa
anodowa
zewnętrzna
warstwa katodowa
wylot
wodoru
ZEM
ZEM = zespół elektrody - membrana
e
e
42
42
Ogniwo paliwowe z polimerową
Ogniwo paliwowe z polimerową
membraną protonowymienną
membraną protonowymienną
• silniki elektryczne
• w pojazdach
• badania kosmiczne
• mobilne generatory
elektryczności
• elektrociepłownie
• niska temperatura pracy (60-
100°C)
• wysoka sprawność (80%)
• brak emisji zanieczyszczeń
• łatwość łączenia w baterie o
mocy od kilku watów do
kilkunastu megawatów
•
ZALETY
ZALETY
•
ZASTOSOWANIA
ZASTOSOWANIA
WADY:
WADY:
- wysoka cena
- wysoka czystość wodoru
43
43
Schemat samochodu z wodorowym
Schemat samochodu z wodorowym
ogniwem paliwowym
ogniwem paliwowym
wodór
zbiornik
wodoru
energia
chemiczna
energia
mechaniczna
energia
elektryczna
powietrze
z turbokompresora
ogniwo
paliwowe
turbokompresor
konwerter
trakcyjny
silnik elektryczny
z przekładnią
44
44
Ogniwo zasilane metanem
Anoda:
CH
4
+ 2H
2
O = CO
2
+ 8H
+
+ 8e
Katoda:
2O
2
+ 8H
+
+ 8e = 4H
2
O
Sumarycznie:
CH
4
+ 2O
2
= CO
2
+ 2H
2
O