1

1

Materiały internetowe

wykorzystane do

przygotowania wykładu

•

http://www.chem.monash.edu.au/

electrochem/lectures/index.html

•

http://www.chem.ucsb.edu/coursepages

/06winter/1B-Watts/dl/Lecture%2013.%

20%202-10-06%20Equilibrium%20and%20E

lectrochemistry.pdf

• http://depts.washington.edu/chemcrs/b

ulkdisk/chem152U_win05/handout_Lect

ure_11.pdf

• http://academic.pgcc.edu/~ssinex/E_cell

s.ppt

• http://www6.ufrgs.br/ct/ntcm/graduacao

/ENG06631/25ele.ppt

2

2

Elektrochemia

• Elektrochemia zajmuje się

współzależnością zjawisk

elektrycznych i chemicznych a

zwłaszcza przemianą energii

reakcji chemicznych w energię

elektryczną i vice versa, czyli

procesami przebiegającymi

podczas pracy ogniw

galwanicznych i elektrolizy

3

3

Elektrochemia

•Ogniwa galwaniczne (G< 0)

• samorzutna reakcja chemiczna generuje różnicę

potencjałów

•Cele elektrolizy (G> 0)

różnica potencjałów wymusza reakcje, które nie

mogą przebiegać samorzutnie

4

4

Elektrochemia

- roztwór Cu

2+

- roztwór Cu

2+

Cu(s)

Cu(s)

Miedź wydziela
się na
magnezie,
magnez
przechodzi do
roztworu jako
Mg2+

Miedź wydziela
się na
magnezie,
magnez
przechodzi do
roztworu jako
Mg2+

Energia
wyzwalana nie
może być
wykorzystana
jako praca
użyteczna i
zamienia się w
ciepło

Energia
wyzwalana nie
może być
wykorzystana
jako praca
użyteczna i
zamienia się w
ciepło

5

5

Elektrochemia

Elektrochemia

Ag wydziela się na miedzi, miedź przechodzi do

roztworu jako Cu

2+

Ag wydziela się na miedzi, miedź przechodzi do

roztworu jako Cu

2+

cccc

cccc

Bezbarwny
roztwór: Ag

+

i NO

3

-

Bezbarwny
roztwór: Ag

+

i NO

3

-

Niebieski
roztwór: Cu

2+

i NO

3

-

Niebieski
roztwór: Cu

2+

i NO

3

-

6

6

Ogniwo galwaniczne

• Przestrzeń elektrodowa, w której

zachodzi reakcja utleniania może być

oddzielona od przestrzeni, w której

zachodzi reakcja redukcji. Elektrody

połączone są przewodem zewnętrznym.

• Elektrony wymieniane podczas reakcji

przepływają przez zewnętrzny.

• Układ taki stanowi ogniwo galwaniczne.
• Metal elektrody wraz z elektrolitem

nazywamy półogniwem.

7

7

Ogniwo galwaniczne

Porowat

y spiek

Porowat

y spiek

Klucz

elektrolitycz

ny

Klucz

elektrolitycz

ny

8

8

Ogniwo galwaniczne

• Klucz  elektrolityczny - odwrócona U-

rurka wypełniona galaretowatą masą

nasyconą

mocnym

elektrolitem.

Zapobiega

ona

mieszaniu

się

elektrolitów obydwu półogniw, ale

jednocześnie umożliwia dyfuzję jonów,

przez

co

zapewnia

obojętność

elektrolitów

w

obszarach

przyelektrodowych

•

Zamiast klucza można zastosować

przegrodę półprzepuszczalną.

9

9

Ogniwo galwaniczne

ZnZn

2+

Cu

2+

Cu

10

10

Ogniwo galwaniczne

• W miarę przebiegu reakcji przestrzeń

anodowa wzbogaca się w dodatnio

naładowane jony Zn

2+

i pojawia się w niej

nadmiar kationów w stosunku do anionów.

• W obszarze katodowym liczba dodatnich

jonów miedzi maleje - w roztworze

dominują aniony. Taki rozkład ładunku

natychmiast hamuje przebieg reakcji.

• Należy układowi zapewnić możliwość

neutralizacji ładunków na drodze

przepływu jonów przez klucz (mostek)

elektrolityczny.

11

11

Ogniwo galwaniczne

• Elektroda na której odbywa się

redukcja jest

katodą

ogniwa

galwanicznego. Na drugiej

elektrodzie, która jest

anodą

następuje reakcja utleniania.

12

12

Schematyczny zapis

ogniwa

• Zn|ZnSO

4

||CuSO

4

|Cu

• lub jonowo Zn|Zn

+2

|| Cu

+2

|Cu

• ZNAK: „|” oznacza granicę faz: metal -

elektrolit

• ZNAK: „||” oznacza klucz

elektrolityczny-mostek elektrolityczny

13

13

14

14

Ogniwo galwaniczne

Ładunki
przepływają
obwodem
zewnętrznym
(elektrony) i
kluczem
elektrolityczny
m (jony)

Ładunki
przepływają
obwodem
zewnętrznym
(elektrony) i
kluczem
elektrolityczny
m (jony)

Jony przepływają
kluczem
elektrolitycznym

Jony przepływają
kluczem
elektrolitycznym

Elektrony
przepływają
Obwodem
zewnętrznym

Elektrony
przepływają
Obwodem
zewnętrznym

15

15

Ogniwo galwaniczne

Porowata
przegroda

Porowata
przegroda

Redukt
or

Redukt
or

utleniac
z

utleniac
z

Anoda

Anoda

Katoda

Katoda

16

16

Potencjały elektrod

Sieć krystaliczna metalu

zbudowana jest z regularnie
rozmieszczonych rdzeni dodatnich
i swobodnie poruszających się
elektronów. Zanurzenie metalu w
roztworze zawierającym jony tego
metalu umożliwia jednoczesne
przechodzenie jonów z
powierzchni metalu do roztworu i
z roztworu do fazy
metalicznej.Jony tym łatwiej
przechodzą do roztworu im
mniejsza jest energia sieci metalu,
a większa energia hydratacji.
Skłonność jonów do
przechodzenia z metalu do
roztworu nazywamy prężnością
roztwórczą

Większą prężność
roztwórczą wykazują
metale mniej szlachetne
(mniej elektroujemne)

Większą prężność
roztwórczą wykazują
metale mniej szlachetne
(mniej elektroujemne)

17

17

Prężność roztwórcza

• Prężność roztwórcza to zdolność do

reakcji: Me = Me

n+

+ ne

• Poszczególne

metale

różnią

się

prężnością roztwórczą; np. cynk ma

znacznie większą prężność roztwórczą

niż miedź.

• Oznacza to, że cynk będzie się

utleniał, a kationy miedzi będą się

redukować.

• Zn = Zn

2+

+ 2e Cu

2+

+ 2e = Cu

18

18

Potencjały elektrod

Jeżeli E

hydratacji

jest większa od E

sieci

to liczność

kationów, które przechodzą z metalu do roztworu aż do
ustalenia się równowagi jest większa od liczności
kationów, które przechodzą z roztworu do metalu -
dlatego w stanie równowagi metal ma ładunek ujemny.

W przeciwnym przypadku (E

hydratacji

jest mniejsza od E

sieci

), powierzchnia metalu ładuje się dodatnio dzięki

nadmiarowi przyłączonych do niej kationów.

W warstwie elektrolitu przylegającej do powierzchni

metalu gromadzą się jony o przeciwnym znaku. Jest to
bezpośrednia przyczyna powstawania różnicy
potencjałów na granicy metal - elektrolit.

Wartość i znak potencjału zależy od rodzaju

metalu, temperatury i stężenia jonów w
roztworze

19

19

Elektroda wodorowa

• Pomiar

bezwzględnej

wartości

potencjału elektrody (półogniwa) jest

niemożliwy.

•

Umownie przyjęto, że potencjały

półogniwa

odnosi

się

do

tzw.

normalnej elektrody wodorowej:

• 2 H

+

(aq) + 2 e- = H

2

(g)

• E

01/2

(H

+

/H

2

) = 0

20

20

Elektroda wodorowa

21

21

Szereg napięciowy dla

wybranych metali

silne reduktory

(metale)

E

o

, V

metale nieszlachetne

Li

+

/ Li

Na

+

/ Na

Mg

2+

/ Mg

Al

3+

/ Al

Zn

2+

/ Zn

Fe

2+

/ Fe

Co

2+

/ Co

Ni

2+

/ Ni

Li

+

+ e = Li

Na

+

+ e = Na

Mg

2+

+ 2e = Mg

Al

3+

+ 3e = Al

Zn

2+

+ 2e = Zn

Fe

2+

+ 2e = Fe

Co

2+

+ 2e = Co

Ni

2+

+ 2e = Ni

-3.04

-2.72

-2.36

-1.66

-0.76

-0.74

-0.28

-0,25

H

+

/ H

2

2H

+

+ 2e = H

2

0.00

metale szlachetne

Cu

2+

/ Cu

Ag

+

/ Ag

Au

3+

/ Au

Cu

2+

+ 2e = Cu

Ag

+

+ e = Ag

Au

3+

+ 3e = Au

+0.34

+0.80

+1.38

silne utleniacze

(jony metalu)

22

22

Szereg napięciowy metali

• metale grup 1 i 2: najniższe ujemne

wartości potencjałów normalnych

• metale o ujemnym potencjale: są aktywne

chemicznie

• są silnymi reduktorami
• łatwo się utleniają = łatwo oddają

elektrony

• metale szlachetne: metale o dodatnim

potencjale normalnym: miedź, srebro, złoto

• metale o dodatnim potencjale: są bierne

chemicznie, są utleniaczami, łatwo się

redukują, trudno je utlenić

23

23

KONSEKWENCJE WYNIKAJĄCE Z

POŁOŻENIA METALU

W SZEREGU NAPIĘCIOWYM METALI

metale o niższym potencjale normalnym
wypierają z roztworów metale o wyższym
potencjale:
Zn + CuSO

4

= ZnSO

4

+ Cu

•

metale o ujemnym potencjale normalnym

rozpuszczają się w kwasach wypierając z nich wodór:
Zn + 2HCl = ZnCl

2

+ H

2

Mg, Al, Zn, Fe ogrzane rozkładają parę wodną:
Mg + 2H

2

O = Mg(OH)

2

+H

2

metale z grupy 1 wypierają wodór z wody na zimno,
np.:
2Na + H

2

O = 2NaOH + H

2

•

metale o dodatnich potencjałach normalnych

rozpuszczają się tylko w kwasach utleniających
(HNO

3

, H

2

SO

4

)

platyna i złoto rozpuszczają się tylko w wodzie
królewskiej:
Au + 3HNO

3

+ 4HCl = H[AuCl

4

] + 3NO

2

+ 3H

2

O

*

metale o niższym potencjale normalnym
wypierają z roztworów metale o wyższym
potencjale:
Zn + CuSO

4

= ZnSO

4

+ Cu

•

metale o ujemnym potencjale normalnym

rozpuszczają się w kwasach wypierając z nich wodór:
Zn + 2HCl = ZnCl

2

+ H

2

Mg, Al, Zn, Fe ogrzane rozkładają parę wodną:
Mg + 2H

2

O = Mg(OH)

2

+H

2

metale z grupy 1 wypierają wodór z wody na zimno,
np.:
2Na + H

2

O = 2NaOH + H

2

•

metale o dodatnich potencjałach normalnych

rozpuszczają się tylko w kwasach utleniających
(HNO

3

, H

2

SO

4

)

platyna i złoto rozpuszczają się tylko w wodzie
królewskiej:
Au + 3HNO

3

+ 4HCl = H[AuCl

4

] + 3NO

2

+ 3H

2

O

*

24

24

Szczególne działanie

utleniające HNO

3

• Większość metali nieszlachetnych np.

Mg rozpuszczają się w HNO

3

analogicznie do Cu w wyniku jego

silnych zdolności utleniających

• Niektóre metale takie np. jak Al, Fe, Ni

nie rozpuszczają się w stężonym HNO

3

ze względu na zjawisko pasywacji, tj.

tworzenia się cienkiej, szczelnie

pokrywającej powierzchnię metalu

warstewki tlenku odpornego na

działanie kwasu.

25

25

Równanie Nernsta

Równanie to określa zdolność pary redox do oddania i przyjęcia

elektronów. Im niższy potencjał elektrody tym chętniej oddaje

ona elektrony do pary redox.

















red

ox

0

redox

ln

a

a

nF

RT

E

E

R - stała gazowa; 8.314 J / molK;
T - temperatura, K
F - stała Faradaya; 96480 C/ mol
n - liczba elektronów
a - aktywności (mol/ dm

3

) formy utlenionej

(oks) i zredukowanej (red)

26

26

Równanie Nernsta

• W roztworze w którym a

oks

= a

red

:

•

E = E

o

: potencjał standardowy

• Dla elektrody metalicznej:
• Me

n+

+ ne = Me

•

a

a

ln

nF

RT

+

E

E

Me

Me

o

n



dm

mol

1

a

:

Ale

3

Me



27

27

Równanie Nernsta

a

ln

nF

RT

+

E

E

Me

o

+

n



W

ro z tw o ra c h

ro z c ień c z o n y c h

w s p ółc z y n n ik i a k ty w n o ś c i s ą ró w n e 1 .0 0 ,
w ię c :

c

=

a

Me

Me

n+

n+

cz y li:

c

ln

nF

RT

+

E

E

Me

o

+

n



28

28

Wzór Nernsta dla wybranych

elektrod (półogniw)

2

o

2

+

2

-

o

-

2

+

2

8

+

-

4

o

2

+

2

+

-
4

+

2

+

3

o

+

2

+

3

]

n[H

2F

RT

+

E

E

H

=

2e

+

2H

4)

]

Cl

[

1

ln

2F

RT

+

E

E

2Cl

=

2e

+

Cl

3)

]

Mn

[

]

H

][

MnO

[

ln

5F

RT

+

E

E

O

4H

+

Mn

=

5e

+

8H

+

MnO

2)

]

Fe

[

]

Fe

[

ln

F

RT

+

E

=

E

Fe

=

e

+

Fe

1)









l

29

29

Konwencja sztokholmska : SEM ogniwa

jest

różnicą potencjałów pomiędzy

potencjałem półogniwa z prawej strony

a potencjałem półogniwa z lewej strony

30

30

.

Siła elektromotoryczna

ogniwa

Sposób zapisu ogniwa:

(-) ANODA

KATODA (+)

Zn Zn

2+

Cu

2+

Cu



granica roztworów

granice faz

Zn = Zn

2+

+ 2e

Cu

2+

+2e = Cu

Anoda - utlenienie ! Katoda - redukcja !

31

31

Siła elektromotoryczna

ogniwa

)

0

(

dodatnie

być

musi

ogniwa

SEM

]

[

]

[

log

0295

,

0

10

,

1

]

[

]

[

log

0295

,

0

)

76

,

0

(

34

,

0

]

[

]

[

ln

2

]

ln[

2

]

ln[

2

2

2

2

2

2

2

2

/

2

/

/

/

2

2

2

2

































































Zn

Cu

Zn

Cu

Zn

Cu

F

RT

E

Zn

F

RT

E

Cu

F

RT

E

E

E

SEM

o

o

Zn

Zn

o

Cu

Cu

Zn

Zn

Cu

Cu

)

0

(

dodatnie

być

musi

ogniwa

SEM

]

[

]

[

log

0295

,

0

10

,

1

]

[

]

[

log

0295

,

0

)

76

,

0

(

34

,

0

]

[

]

[

ln

2

]

ln[

2

]

ln[

2

2

2

2

2

2

2

2

/

2

/

/

/

2

2

2

2

































































Zn

Cu

Zn

Cu

Zn

Cu

F

RT

E

Zn

F

RT

E

Cu

F

RT

E

E

E

SEM

o

o

Zn

Zn

o

Cu

Cu

Zn

Zn

Cu

Cu

32

32

Ogniwo Leclanchego

• Jest to tzw. ogniwo suche

używane

w

bateriach

typu R20 lub R14 (1,5 V)

czy

też

płaskich

bateriach (6 x 1,5 = 9,0

V)

• Anoda: Zn = Zn

2+

+ 2e

• Katoda: 2MnO

2

+ 2NH

4+

+ 2e = Mn

2

O

3

+ 2NH

3

+H

2

O

• Elektrolitem jest tutaj

wilgotna pasta, tj.

mieszanina MnO

2

+

NH

4

Cl + ZnCl

2

+H

2

O

33

33

Baterie alkaliczne

• Te same elektrody jak w ogniwie

Leclanchego ale elektrolitem zamiast

NH

4

Cl jest KOH

• Anoda: Zn +2OH

-

= Zn(OH)

2

+ 2e

• Katoda: 2MnO

2

+2H

2

O+2e = 2MnO(OH)

+ 2OH

-

34

34

Baterie srebrowe -

miniaturowe baterie

używane np. w

kalkulatorach

35

35

Zasada działania ogniwa

Zasada działania ogniwa

paliwowego

paliwowego

energia elektryczna

woda

CO

2

?

tlen z powietrza

paliwo

H

2

, CH

3

OH

OGNIWO

PALIWOWE

36

36

Ogniwo

Elektrolit

Temp. pracy ( C)

PEM

Stały polimer organiczny

(kwas polinadfluorosulfonowy)

60-100

AFC

Wodny roztwór wodorotlenku

potasu

90-100

PAFC

Roztwór kwasu fosforowego

175-200

MCFC

Roztwór węglanów litu, sodu

i/lub potasu

600-1000

SOFC

Tlenek cyrkonu stabilizowany

itrem

600-1000

Rodzaje ogniw paliwowych

Rodzaje ogniw paliwowych

37

37

Ogniwo paliwowe PEM

Ogniwo paliwowe PEM

nadmiarowe

paliwo

woda i ciepło

paliwo

powietrze

H

2

O

2

H

2

O

H

+

H

+

H

+

H

+

e

e

e

anoda elektrolit katoda

2H

2

= 4H

+

+ 4e

4H

+

+ O

2

+4e = 2H

2

O

38

38

Struktura

Struktura

chemiczna

chemiczna

materiału

materiału

membrany

membrany

— CF

2

— CF — CF

2

—

l

O

l

CF

2

l

CF — CF

3

l

O

l

CF

2

l

CF

2

l

SO

3

–

H

+

39

39

Membrana polimerowa

Membrana polimerowa

z porowatymi elektrodami

z porowatymi elektrodami

ścieżka przewodzenia

jonów wodorowych

ścieżka przewodzenia

elektronów

ścieżka dostępu gazu
do

powierzchni
katalizatora

platyna

węgiel

membrana

polimerowa

40

40

Przekrój zespołu

Przekrój zespołu

elektroda - membrana

elektroda - membrana

warstwa zewnętrzna

warstwa zewnętrzna

zespół

membrana - elektrody

ścieżki dostępu gazu do

elektrody

elektrody

membrana

polimerow

a

41

41

Pojedyncze ogniwo paliwowe PEM

Pojedyncze ogniwo paliwowe PEM

kolektor prądu

anodowego

kolektor prądu

katodowego

wlot

wodoru

powietrze

i woda

wlot

powietrza

zewnętrzna warstwa

anodowa

zewnętrzna

warstwa katodowa

wylot

wodoru

ZEM

ZEM = zespół elektrody - membrana

e

e

42

42

Ogniwo paliwowe z polimerową

Ogniwo paliwowe z polimerową

membraną protonowymienną

membraną protonowymienną

• silniki elektryczne
• w pojazdach
• badania kosmiczne
• mobilne generatory

elektryczności

• elektrociepłownie

• niska temperatura pracy (60-

100°C)

• wysoka sprawność (80%)
• brak emisji zanieczyszczeń
• łatwość łączenia w baterie o

mocy od kilku watów do

kilkunastu megawatów

•

ZALETY

ZALETY

•

ZASTOSOWANIA

ZASTOSOWANIA

WADY:

WADY:

- wysoka cena

- wysoka czystość wodoru

43

43

Schemat samochodu z wodorowym

Schemat samochodu z wodorowym

ogniwem paliwowym

ogniwem paliwowym

wodór

zbiornik

wodoru

energia

chemiczna

energia

mechaniczna

energia

elektryczna

powietrze

z turbokompresora

ogniwo

paliwowe

turbokompresor

konwerter

trakcyjny

silnik elektryczny

z przekładnią

44

44

Ogniwo zasilane metanem

Anoda:

CH

4

+ 2H

2

O = CO

2

+ 8H

+

+ 8e

Katoda:

2O

2

+ 8H

+

+ 8e = 4H

2

O

Sumarycznie:

CH

4

+ 2O

2

= CO

2

+ 2H

2

O