Energia swobodna

Energia swobodna w

warunkach standartowych

• Jeżeli zmiana energii swobodnej

obliczona jest w:

• 25C

• 1 atm
• Nazywamy ją standardową

energia swobodną

Sposoby obliczania

zmiany energii swobodnej

• Obliczanie na podstawie entalpii i

zmiany entropii:

















)

298

(

Obliczenia G

• Wykorzystanie energii swobodnej

tworzenia związku:































substratów

produktów

G

jako miara pracy

• Przeprowadzenie reakcji

samorzutnej daje szanse na
wykonanie pracy

• Spalanie benzyny
• Reakcje chemiczne w bateriach
• Nie zawsze przeprowadzenie reakcji

chemicznej daje możliwości
wykonania pracy

Wykorzystanie

samorzutnej reakcji

• Spalanie benzyny w otwartym rowie
• Energia całkowicie stracona w

postaci rozproszonego ciepła

• Należy poszukiwać takiego sposobu

realizacji reakcji chemicznej

• Aby uzyskać maksymalną pracę
• Zminimalizować stratę energii w

postaci ciepła

Proces odwracalny

• Gaz sprężony w naczyniu utrzymywany

jest przez porcję wody w równowadze

• Wyparowanie niewielkiej ilości wody

powoduje nieznaczne rozprężenie gazu

• Odwrotnie skroplenie niewielkich ilości

pary wodnej spowoduje sprężenie gazu.

Odwracalność

termodynamiczna

• Pociąga za sobą sytuację, że każdy

stan układu jest bardzo bliski stanowi
równowagi.

• Należy odróżnić odwracalność

termodynamiczną od odwracalności
rozumianej powszechnie jak np..
Dysocjacja kwasu octowego w wodzie,
która biegnie w obu kierunkach

Odwracalność reakcji

• Reakcję dysocjacji kwasu można

uznać za odwracalną kiedy stężenia
będą się różnić od równowagowych
w sposób nieskończenie mały.

• Odwracalny proces wymaga

nieskończenie wiele kroków, co
wymaga nieskończonego czasu na
jego przeprowadzenie.

Odwracalność i

nieodwracalność

procesów

• Rozpatrzmy akumulator samochodowy
• Jeżeli bieguny zostaną zwarte grubym

drutem, żadna praca nie zostanie wykonana
a energia wydzieli się w postaci ciepła.

• Akumulator zostanie całkowicie

rozładowany – proces nazywamy
nieodwracalnym

• Natomiast zupełnie inna sytuacja ma

miejsce kiedy zostanie podłączony silnik,

AKUMULATOR-

ROZŁADOWANIE I

WYKORZYSTANIE

• W trakcie podłączenia silnika

występuje opór w rozładowaniu
akumulatora, i proces przebiega
powoli.

• Proces jest bliski procesowi

odwracalnemu i energia jest
dostępna w postaci pracy silnika.

Maksymalna praca

• Powstaje pytanie: czy istnieje granica

wykorzystania energii i zamiany jej na
pracę?

• „Maksymalna ilość energii wytworzona w

reakcji i możliwa do wykorzystania jako
praca jest równa G

0”

• Ta ilość energii powinna być wykorzystana

w postaci pracy a nie stracona w postaci
ciepła przekazanego do otoczenia.

Obliczenie maksymalnej

pracy

• Przykład 4.
• Rys. str.888-spalanie proszku

aluminiowego do Al

wykorzystywane jest w rakietach
do wynoszenia różnych pojazdów
na orbitę okołoziemską

G

w procesach

niesamorzutnych i w

warunkach równowagi

• Ujemna zmiana G

proces

samorzutny

• Dodatnia zmiana G

proces

niesamorzutny

• Kiedy G

= 0 ma miejsce równowaga

• G

produktów

= G

substratów

Zamarzanie wody

• Reakcja:

)

(

)

(



Zamarzanie wody

• W temperaturze poniżej zera G

<0 i proces

zamarzania ma charakter samorzutny.

• Powyżej zera G

>0 i proces jest

niesamorzutny

• W temperaturze zera G

= 0 i lód istnieje w

równowadze z wodą

• Taki stan równowagi (współistnienia lodu i

wody) istnieje dopóty, dopóki do układu nie

jest dostarczone ciepło lub odebrane.

Topnienie i zamarzanie nie będzie

przebiegało samorzutnie.

Praca a stan równowagi

• Jeżeli układ jest w stanie

równowagi to G

= 0 i energia nie

jest dostępna zatem praca nie
może być wykonana.

• Prześledźmy jak przebiega proces

wykorzystania akumulatora w
trakcie uruchamiania silnika.

Praca akumulatora

• Przy pełnym naładowaniu akumulatora

w roztworze nie występują produkty,
które sa wytwarzane w procesie
rozładowywania.

 G

= G

prod

-G

substr

• Ponieważ G

prod

= 0, zatem G

<0 (duża

ujemna wartość) i duża ilość dostępnej
energii.

Praca akumulatora

• W trakcie rozładowywania powstają

produkty, zatem G

prod

rośnie a G

substr

maleje i

G

staje się coraz mniej ujemna i coraz

mniej energii dostępne jest do zamiany na
pracę.

• W pewnym momencie entalpie produktów i

substratów są jednakowe, co oznacza stan
równowagi i G

= 0. Zatem akumulator

został rozładowany i energia nie jest
dostępna.

Oszacowanie temp.

Topnienia i wrzenia na

podstawie H

i S

• W stanie równowagi G

= 0, w

dowolnym układzie.

• Dla układu woda/lód wiemy, że stan

równowagi występuje jedynie w
temp. Zera.

• Powyżej może występować jedynie

woda, poniżej woda będzie
zamarzać dając lód.

Oszacowanie temp.

Topnienia i wrzenia na

podstawie H

i S

• Ponieważ G

= 0, można

równanie zapisać w sposób
następujący:

zatem





























Oszacowanie temp.

Topnienia i wrzenia na

podstawie H

i S

• Jeżeli znamy entalpię przemiany to

możemy wyliczyć zmianę entropii.

• Jeżeli znamy entalpię i entropię

przemiany fazowej, można
wyliczyć temperaturę w której
wystąpi równowaga.

• Przykład 5

Schemat zmiany entalpii

swobodnej

• Wcześniej ustaliliśmy, że równowaga w

układzie lód/woda dla danego ciśnienia

(1 atm) może istnieć tylko w

temperaturze 0C. W innych

temperaturach przemiana fazowa

przebiega albo w kierunku tworzenia

wody albo w kierunku tworzenia lodu.

Dla lepszego zrozumienia posłużymy

się schematem obrazującym G

przy

zmianie substratów w produkty.

Opis schematu

• Oś lewa reprezentuje G dla ciekłej

wody a oś prawa dla lodu

• Wzdłuż osi X punkty reprezentują

mieszaninę lodu i wody.

• Analizując schemat od lewej do

prawej możemy ocenić jak zmienia
się entalpia swobodna w
przemianie od wody do lodu.

Równowaga lód-woda

• W temperaturze 0C nie ma zmiany energii

niezależnie od tego czy ma miejsce
topnienie czy zamarzanie, bowiem nie ma
czynnika wymuszającego zmiany.o
otoczenia

• Tak długo jak układ lodu i wody jest

izolowany od cieplejszego lub zimniejszego
otoczenia, dowolna mieszanina dwóch faz
jest stabilna i istnieje stan równowagi.

Zmiana energii G dla

reakcji chemicznej

• Wcześniej nasze rozważania dotyczyły

przemiany fazowej.

• W reakcjach chemicznych zmiany są

nieco bardziej złożone w porównaniu

do przemian fazowych. Rozpatrzmy

reakcję:

• N

(g)2NO

(g)

• W której stan równowagi może być

osiągnięty z lewej lub z prawej strony

Dodatnia G

• Przechodząc od substratów do produktów G

przechodzi przez minimum, i jest ono poniżej G
dla substratów i produktów.

• Dowolny układ będzie samorzutnie dążył do

punktu odpowiadającego minimum.

• Jeżeli rozpoczniemy analizę z lewej strony to

pewna ilość NO

powstanie, ponieważ

powstawanie tego tlenku prowadzi do obniżenia
G.

• Podobna sytuacja wystąpi jeśli rozpoczniemy z

prawej strony.

Opis schematu

• Dojście do minimum jest równoznaczne

z uzyskaniem równowagi.

• Jeżeli stan układu nie zostanie

zakłócony, skład mieszaniny pozostanie

niezmieniony.

• Jakakolwiek zmiana (odejście od stanu

równowagi) wymaga poruszania się po

krzywej „pod górę” i wzrostu G, co nie

może nastąpić samorzutnie.

Wnioski z analizy

schematu

• Analizując powyższy diagram należy

zwrócić uwagę , że zmiana G w

reakcji z lewej na prawą (do przodu)

ma znak dodatni.

• Reakcja nie przebiegnie zbyt daleko

do momentu osiągnięcia równowagi.

• Minimum jest położone bardzo

blisko substratów.

G

informuje o położeniu

równowagi

 G

mówi o położeniu równowagi

pomiędzy produktami i
substratami. Kiedy zmiana jest
dodatnia punkt równowagowy
przesunięty jest w stronę
substratów. W przypadku G

ujemnej punkt przesunięty jest w
stronę produktów.

Przewidywanie przebiegu

reakcji

• Jeżeli G

dla reakcji jest duże i

wynosi około 20 kJ lub więcej –nie

obserwujemy reakcji kiedy ponadto

G

>0.

• Reakcja przebiega całkowicie kiedy

G

jest duże i ujemne.

• Z punktu widzenia praktycznego G

służy jako wskaźnik zachodzenia

samorzutnej reakcji. (przykład 6)

Przewidywanie G

zmianą temperatury

• W temp. 25 C można zapisać:
 G

0298

= (G

0produkty

)

298

-(G

0substraty

)

298

• Jeżeli przejdziemy do innej

temperatury wtedy możemy napisac
identyczną zależność, zamiast 298 K
wstawiamy dowolną temperaturę T

 G

= (G

0produkty

)

-(G

0substraty

)

Przewidywanie G

zmianą temperatury

• Dla 298 można było wykorzystać

zależność:

















)

298

(

Przewidywanie G

zmianą temperatury

















)

(

Przewidywanie G

zmianą temperatury

• Dla obliczenia zmiany G w

temperaturze T należy obliczyć zmianę
H i zmianę w S z temperaturą.

• Wielkość zmiany zależy silnie od

temperatury (iloczyn w drugim członie).
Natomiast entalpia i entropia nie są tak
czułe, ponieważ obie funkcje dla
produktów i substratów zmieniają się w
sposób podobny (przykład 7).

298

)

(

















Document Outline