Energia swobodna

Obliczenia

Energia swobodna w

warunkach standartowych

• Jeżeli zmiana energii swobodnej

obliczona jest w:

• 25C

0

• 1 atm
• Nazywamy ją standardową

energia swobodną

Sposoby obliczania

zmiany energii swobodnej

• Obliczanie na podstawie entalpii i

zmiany entropii:

















S

K

H

G

)

15

.

298

(

Obliczanie G

0

PRZYKŁAD 2

Obliczenia G

0

• Wykorzystanie energii swobodnej

tworzenia związku:









































i

i

i

i

substratów

G

produktów

G

G

0

0

Obliczanie G

0

PRZYKŁAD 3

G

0

jako miara pracy

• Przeprowadzenie reakcji

samorzutnej daje szanse na
wykonanie pracy

• Spalanie benzyny
• Reakcje chemiczne w bateriach
• Nie zawsze przeprowadzenie reakcji

chemicznej daje możliwości
wykonania pracy

Wykorzystanie

samorzutnej reakcji

• Spalanie benzyny w otwartym rowie
• Energia całkowicie stracona w

postaci rozproszonego ciepła

• Należy poszukiwać takiego sposobu

realizacji reakcji chemicznej

• Aby uzyskać maksymalną pracę
• Zminimalizować stratę energii w

postaci ciepła

Reakcje odwracalne

• Warunkiem maksymalnego

wykorzystania dostępnej energii
jest przeprowadzenie reakcji w
warunkach termodynamicznie
odwracalnych. Rysunek na
następnym slajdzie przedstawia
proces odwracalnego rozszerzania
sprężonego gazu.

Rysunek

Proces odwracalny

• Gaz sprężony w naczyniu utrzymywany

jest przez porcję wody w równowadze

• Wyparowanie niewielkiej ilości wody

powoduje nieznaczne rozprężenie gazu

• Odwrotnie skroplenie niewielkich ilości

pary wodnej spowoduje sprężenie gazu.

Odwracalność

termodynamiczna

• Pociąga za sobą sytuację, że każdy

stan układu jest bardzo bliski stanowi
równowagi.

• Należy odróżnić odwracalność

termodynamiczną od odwracalności
rozumianej powszechnie jak np..
Dysocjacja kwasu octowego w wodzie,
która biegnie w obu kierunkach

Odwracalność reakcji

• Reakcję dysocjacji kwasu można

uznać za odwracalną kiedy stężenia
będą się różnić od równowagowych
w sposób nieskończenie mały.

• Odwracalny proces wymaga

nieskończenie wiele kroków, co
wymaga nieskończonego czasu na
jego przeprowadzenie.

Odwracalność i

nieodwracalność

procesów

• Rozpatrzmy akumulator samochodowy
• Jeżeli bieguny zostaną zwarte grubym

drutem, żadna praca nie zostanie wykonana
a energia wydzieli się w postaci ciepła.

• Akumulator zostanie całkowicie

rozładowany – proces nazywamy
nieodwracalnym

• Natomiast zupełnie inna sytuacja ma

miejsce kiedy zostanie podłączony silnik,

AKUMULATOR-

ROZŁADOWANIE I

WYKORZYSTANIE

• W trakcie podłączenia silnika

występuje opór w rozładowaniu
akumulatora, i proces przebiega
powoli.

• Proces jest bliski procesowi

odwracalnemu i energia jest
dostępna w postaci pracy silnika.

Maksymalna praca

• Powstaje pytanie: czy istnieje granica

wykorzystania energii i zamiany jej na
pracę?

• „Maksymalna ilość energii wytworzona w

reakcji i możliwa do wykorzystania jako
praca jest równa G

0”

• Ta ilość energii powinna być wykorzystana

w postaci pracy a nie stracona w postaci
ciepła przekazanego do otoczenia.

Obliczenie maksymalnej

pracy

• Przykład 4.
• Rys. str.888-spalanie proszku

aluminiowego do Al

2

O

3

wykorzystywane jest w rakietach
do wynoszenia różnych pojazdów
na orbitę okołoziemską

G

0

w procesach

niesamorzutnych i w

warunkach równowagi

• Ujemna zmiana G

0

proces

samorzutny

• Dodatnia zmiana G

0

proces

niesamorzutny

• Kiedy G

0

= 0 ma miejsce równowaga

i

• G

produktów

= G

substratów

Zamarzanie wody

• Reakcja:

)

(

)

(

2

2

s

O

H

c

O

H



Zamarzanie wody

• W temperaturze poniżej zera G

0

<0 i proces

zamarzania ma charakter samorzutny.

• Powyżej zera G

0

>0 i proces jest

niesamorzutny

• W temperaturze zera G

0

= 0 i lód istnieje w

równowadze z wodą

• Taki stan równowagi (współistnienia lodu i

wody) istnieje dopóty, dopóki do układu nie

jest dostarczone ciepło lub odebrane.

Topnienie i zamarzanie nie będzie

przebiegało samorzutnie.

Praca a stan równowagi

• Jeżeli układ jest w stanie

równowagi to G

0

= 0 i energia nie

jest dostępna zatem praca nie
może być wykonana.

• Prześledźmy jak przebiega proces

wykorzystania akumulatora w
trakcie uruchamiania silnika.

Praca akumulatora

• Przy pełnym naładowaniu akumulatora

w roztworze nie występują produkty,
które sa wytwarzane w procesie
rozładowywania.

 G

0

= G

prod

-G

substr

• Ponieważ G

prod

= 0, zatem G

0

<0 (duża

ujemna wartość) i duża ilość dostępnej
energii.

Praca akumulatora

• W trakcie rozładowywania powstają

produkty, zatem G

prod

rośnie a G

substr

maleje i

G

0

staje się coraz mniej ujemna i coraz

mniej energii dostępne jest do zamiany na
pracę.

• W pewnym momencie entalpie produktów i

substratów są jednakowe, co oznacza stan
równowagi i G

0

= 0. Zatem akumulator

został rozładowany i energia nie jest
dostępna.

Oszacowanie temp.

Topnienia i wrzenia na

podstawie H

0

i S

0

• W stanie równowagi G

0

= 0, w

dowolnym układzie.

• Dla układu woda/lód wiemy, że stan

równowagi występuje jedynie w
temp. Zera.

• Powyżej może występować jedynie

woda, poniżej woda będzie
zamarzać dając lód.

Oszacowanie temp.

Topnienia i wrzenia na

podstawie H

0

i S

0

• Ponieważ G

0

= 0, można

równanie zapisać w sposób
następujący:

S

H

T

T

H

S

i

S

T

H

zatem

S

T

H

G





































0

Oszacowanie temp.

Topnienia i wrzenia na

podstawie H

0

i S

0

• Jeżeli znamy entalpię przemiany to

możemy wyliczyć zmianę entropii.

• Jeżeli znamy entalpię i entropię

przemiany fazowej, można
wyliczyć temperaturę w której
wystąpi równowaga.

• Przykład 5

Schemat zmiany entalpii

swobodnej

• Wcześniej ustaliliśmy, że równowaga w

układzie lód/woda dla danego ciśnienia

(1 atm) może istnieć tylko w

temperaturze 0C. W innych

temperaturach przemiana fazowa

przebiega albo w kierunku tworzenia

wody albo w kierunku tworzenia lodu.

Dla lepszego zrozumienia posłużymy

się schematem obrazującym G

0

przy

zmianie substratów w produkty.

Opis schematu

• Oś lewa reprezentuje G dla ciekłej

wody a oś prawa dla lodu

• Wzdłuż osi X punkty reprezentują

mieszaninę lodu i wody.

• Analizując schemat od lewej do

prawej możemy ocenić jak zmienia
się entalpia swobodna w
przemianie od wody do lodu.

Opis schematu

• Poniżej zera, energia wody jest

większa od lodu, zatem reakcja
może przebiegać samorzutnie jeżeli
energia ulegnie zmniejszeniu, zatem
jeżeli będziemy mieli czysta wodę
lub mieszaninę to przemiana
(zamarzanie) będzie trwało do
momentu przejścia wody w lód.

Opis schematu

• W temperaturze powyżej zera

sytuacja jest odwrotna

Równowaga lód-woda

• W temperaturze 0C nie ma zmiany energii

niezależnie od tego czy ma miejsce
topnienie czy zamarzanie, bowiem nie ma
czynnika wymuszającego zmiany.o
otoczenia

• Tak długo jak układ lodu i wody jest

izolowany od cieplejszego lub zimniejszego
otoczenia, dowolna mieszanina dwóch faz
jest stabilna i istnieje stan równowagi.

Zmiana energii G dla

reakcji chemicznej

• Wcześniej nasze rozważania dotyczyły

przemiany fazowej.

• W reakcjach chemicznych zmiany są

nieco bardziej złożone w porównaniu

do przemian fazowych. Rozpatrzmy

reakcję:

• N

2

O

4

(g)2NO

2

(g)

• W której stan równowagi może być

osiągnięty z lewej lub z prawej strony

Dodatnia G

0

• Przechodząc od substratów do produktów G

przechodzi przez minimum, i jest ono poniżej G
dla substratów i produktów.

• Dowolny układ będzie samorzutnie dążył do

punktu odpowiadającego minimum.

• Jeżeli rozpoczniemy analizę z lewej strony to

pewna ilość NO

2

powstanie, ponieważ

powstawanie tego tlenku prowadzi do obniżenia
G.

• Podobna sytuacja wystąpi jeśli rozpoczniemy z

prawej strony.

Opis schematu

• Dojście do minimum jest równoznaczne

z uzyskaniem równowagi.

• Jeżeli stan układu nie zostanie

zakłócony, skład mieszaniny pozostanie

niezmieniony.

• Jakakolwiek zmiana (odejście od stanu

równowagi) wymaga poruszania się po

krzywej „pod górę” i wzrostu G, co nie

może nastąpić samorzutnie.

Wnioski z analizy

schematu

• Analizując powyższy diagram należy

zwrócić uwagę , że zmiana G w

reakcji z lewej na prawą (do przodu)

ma znak dodatni.

• Reakcja nie przebiegnie zbyt daleko

do momentu osiągnięcia równowagi.

• Minimum jest położone bardzo

blisko substratów.

Reakcja z ujemną G

0

• Znaczna przewaga produktów nad

substratami.

G

0

informuje o położeniu

równowagi

 G

0

mówi o położeniu równowagi

pomiędzy produktami i
substratami. Kiedy zmiana jest
dodatnia punkt równowagowy
przesunięty jest w stronę
substratów. W przypadku G

0

ujemnej punkt przesunięty jest w
stronę produktów.

Przewidywanie przebiegu

reakcji

• Jeżeli G

0

dla reakcji jest duże i

wynosi około 20 kJ lub więcej –nie

obserwujemy reakcji kiedy ponadto

G

0

>0.

• Reakcja przebiega całkowicie kiedy

G

0

jest duże i ujemne.

• Z punktu widzenia praktycznego G

0

służy jako wskaźnik zachodzenia

samorzutnej reakcji. (przykład 6)

Przewidywanie G

0

ze

zmianą temperatury

• W temp. 25 C można zapisać:
 G

0298

= (G

0produkty

)

298

-(G

0substraty

)

298

• Jeżeli przejdziemy do innej

temperatury wtedy możemy napisac
identyczną zależność, zamiast 298 K
wstawiamy dowolną temperaturę T

 G

0T

= (G

0produkty

)

T

-(G

0substraty

)

T

Przewidywanie G

0

ze

zmianą temperatury

• Dla 298 można było wykorzystać

zależność:

















S

K

H

G

)

15

.

298

(

Przewidywanie G

0

ze

zmianą temperatury

T

T

T

S

K

T

H

G

















)

(

Przewidywanie G

0

ze

zmianą temperatury

• Dla obliczenia zmiany G w

temperaturze T należy obliczyć zmianę
H i zmianę w S z temperaturą.

• Wielkość zmiany zależy silnie od

temperatury (iloczyn w drugim członie).
Natomiast entalpia i entropia nie są tak
czułe, ponieważ obie funkcje dla
produktów i substratów zmieniają się w
sposób podobny (przykład 7).

298

298

)

(

















S

K

T

H

G

T