PRACOWNIA ELEKTROANALIZY CHEMICZNEJ

NOWE STRATEGIE W ELEKTROKATALITYCZNEJ REDUKCJI TLENU W ŚRODOWISKU KWAŚNYM

AGATA ZIELENIAK
Promotor: dr K. Miecznikowski
Opiekun: mgr A. Kolary-Żurowska

prof. dr hab. P.J. Kulesza

W okresie ostatnich lat obserwuje się ogromne zainteresowanie pozyskiwaniem alternatywnych źródeł energii
takich jak ogniwa paliwowe, które przekształcają energię chemiczną zmagazynowaną w paliwie (np. wodorze)
bezpośrednio w energię elektryczną. Najczęściej spotykanym katalizatorem w ogniwach paliwowych jest platyna.
Wprawdzie nanocząstki platyny osadzone na nośniku węglowym są dość efektywnym katalizatorem reakcji
elektroredukcji tlenu, to istnieje konieczność ich aktywacji i stabilizacji w celu zwiększenia czasu pracy oraz mocy
ogniwa paliwowego (np. wodorowo-tlenowego).
W pracy zwrócono szczególną uwagę na nowe układy elektrokatalityczne: nanocząstki RuSe

x

/C do reakcji

elektroredukcji tlenu o potencjalnym znaczeniu w konstrukcji metanolowych ogniw paliwowych DMFC (Direct
Methanol Fuel Cell). Rozważane układy charakteryzują się nie tylko znaczną reaktywnością w procesie redukcji
tlenu, ale i wykazują praktycznie całkowitą tolerancją na obecność metanolu.

Obrazy uzyskane za pomocą Transmisyjnego

Mikroskopu Elektronowego (TEM) (A)

nanocząstki RuSe

x

/C; (B) nanocząstki

RuSex/C modyfikowane WO

3

Cykliczna Krzywa Woltamperometryczna Badanego Układu w Obecności i w Nieobecności Tlenu

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-0.3

0.0

0.3

a

c

b

I

/

m

A

E / V vs RHE

A

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

c

b

a

I /

m

A

E / V vs RHE

B

(A) Cykliczne krzywe woltamperometryczne (a)

nanocząstek RuSe

x

/C (b) nanocząstek RuSe

x

/C

modyfikowany WO

3

i (c) nanocząstek Pt osadzonych

na węglu szklistym i zarejestrowanych w

odtlenionym roztworze 0.5 mol dm

-3

H

2

SO

4

;

szybkość przemiatania potencjałem 50 mV s

-1

. (B)

Krzywe woltamperometryczne po odjęciu tła

zarejestrowane w natlenionym elektrolicie

podstawowym.

A

B

0

100

200

300

400

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0

20

40

60

80

100

120

E

/

V

j / mA cm

-2

b

a

b'

a'

M

o

c

(m

W

/c

m

2

)

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

0.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

B

j

d

/

m

A

c

m

-2

E / V vs RHE

a

b

c

I

r

/



A

A

a'

b'

c'

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 10 20 30 40 50 60

0

2

4

6

8

B

j

li

m

-1

/

m

A

-1

c

m

2



-1/2

/ (rpm)

-1/2

A

a

b

j

lim

/

m

A

c

m

-2



1/2

/ (rpm)

1/2

b

a

0.2

0.4

0.6

0.8

0

2

4

6

X

%

H

2

O

2

E / V vs RHE

a

b

c

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

-6

-4

-2

0

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-6

-4

-2

0

j /

m

A

c

m

-2

E / V RHE

A

B

j /

m

A

c

m

-2

E / V RHE

Krzywa woltamperometryczna zarejestrowana dla wirującej

elektrody dyskowej z pierścieniem (RRDE); szybkość

przemiatania potencjałem 10 mV s

-1

w 0.5 mol dm

-3

H

2

SO

4

przy

szybkości wirowania 1600 obr. min.

-1

:

(A) prąd dysku (B) prąd

pierścienia. Krzywe dla warstw (a) nanocząstek RuSe

x

/C, (b)

nanocząstek RuSe

x

/C modyfikowane WO

3

i (c) nanocząstek Pt.

Potencjał przyłożony do pierścienia 1.2 V.

Zależność (A) Levich (B) Koutecky‑Levich

dla redukcji tlenu (wyznaczona przy

potencjale 0.5 V) na warstwach

(osadzonych na węglu szklistym) (a)

nanocząstek RuSe

x

/C ; (b) nanocząstek

RuSe

x

/C+WO

3

.

Ilość wytwarzanego nadtlenku wodoru

(%X

H2O2

) w stosunku do redukowanego

tlenu w trakcie eksperymentu RRDE w

zależności od przyłożonego potencjału

dla warstw (a) nanocząstek RuSe

x

/C (b)

nanocząstek RuSe

x

/C+WO

3

(c)

nanocząstek Pt. Szybkość przemiatania

potencjałem 10 mV s

-1

w 0.5 mol dm

-3

H

2

SO

4

przy szybkości

wirowania 1600 obr. min.

-1

Krzywe prąd – potencjał otrzymane metodą wirującego

dysku (RDE) dla procesu redukcji tlenu dla warstw (A)

nanocząstek RuSe

x

/C modyfikowanych WO

3

(B)

nanocząstek Pt/C. Linie ciągłe dla natlenionego roztworu

0.5 mol dm

-3

H

2

SO

4

w nieobecności metanolu. (A) gwiazdki

i (B) linia przerywana w obecności 0.5 mol dm

-3

metanolu.

Szybkość wirowania 1600 obr. min.

-1

.

Charakterystyka prądowo – napięciowa oraz zależność

gęstości mocy w funkcji gęstości prądu wyznaczona

dla paliwowego ogniwa wodorowo – tlenowego, w

którym anodę stanowił katalizator złożony z

nanocząstek Pt (0.4 mg cm

-2

)

, natomiast katoda była w postaci nanocząstek
RuSe

x

/C (a, a`) i modyfikowanych nanocząstek

RuSe

x

/C (b,b`). W obydwu przypadkach ilość

naniesionego RuSe

x

/C była jednakowa i wynosiła 0.4

mg cm

-2

.

Wnioski:

Wzrost aktywności centrów katalitycznych nanocząstek RuSe

x

przez rozproszenie ich w matrycy przewodzącej tlenku wolframu
(VI)

WO

3

wykazuje właściwości katalityczne względem redukcji

nadtlenku wodoru, stanowiąc źródło ruchliwych protonów, które z
mechanistycznego punktu widzenia są niezbędne do
przeprowadzenia efektywnej 4-elektronowej redukcji tlenu do
wody

 WO

3

jest dobrym mediatorem zdolnym do szybkiego przeniesienia

elektronu do miejsc aktywnych nanocząstek RuSe

x

Aktywacja centrów inicjujących redukcję tlenu (RuSe

x

)

wspomagana aktywnością matrycy z tlenku wolframu (WO

3

)

powoduje przesunięcie potencjału redukcji tlenu w kierunku
wartości bardziej dodatnich i zmniejszenie ilość wytwarzanego w
tym procesie niepożądanego produktu pośredniego H

2

O

2



wyniki zostały opublikowane : A. Kolary-Żurowska, A. Zieleniak, K.

Miecznikowski, B. Baranowska, S. Fiechter, P. Bogdanoff, I.
Dorbandt, R. Marassi, P.J. Kulesza, „Activation of methanol-
tolerant carbon-supported RuSe

x

electrocatalytic nanoparticles

towards more efficient oxygen reduction”, J. Solid State
Electrochemistry, w druku

Cele pracy:



Przygotowanie alternatywnych katalizatorów w

postaci zawiesiny tzw. tuszu (ang. ink)



Opracowanie metod aktywacji nanocząstek RuSex/C

w celu nie tylko zwiększenia gęstości prądowych (w
przeliczeniu na jednostkę masy katalizatora), ale
przede wszystkim w celu przesunięcia potencjału
reakcji redukcji tlenu w kierunku potencjałów
bardziej dodatnich.



Przeprowadzenie analizy kinetycznej z

wykorzystaniem diagnostycznej techniki wirującej
elektrody dyskowej (RDE) oraz wirującej elektrody
dyskowej z pierścieniem (RRDE).



Przeprowadzenie testów z wykorzystaniem ogniwa

paliwowego, w których jako katodę zastosowano
układ nanocząstek RuSex/C modyfikowanych
tlenkiem wolframu

Podziękowania:

Pomiary przy zastosowaniu testowego ogniwa paliwowego zostały przeprowadzone
przez mgr A. Kolary-Żurowską dzięki uprzejmości prof. R. Marassi z University of
Camerino, Włochy.