Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

1

DIELEKTRYKI

DIELEKTRYKI

TADEUSZ HILCZER

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

2

Statystyczne

Statystyczne

teorie polaryzacji

teorie polaryzacji

dielektrycznej

dielektrycznej

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

3

Opis makroskopowych własności dielektryków

Opis makroskopowych własności dielektryków

• Do opisu makroskopowych własności dielektryków

można stosować metody fizyki statystycznej:

gdy znane są własności drobin i
oddziaływania między nimi

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

4

Opis makroskopowych własności dielektryków

Opis makroskopowych własności dielektryków

• założenie większości statystycznych teorii

dielektryków  przybliżenie liniowe

– polaryzacja P

zależy

jedynie od gęstości dipoli

– polaryzacja P

nie

zależy

od gęstości multidipoli

wyższych rzędów

• dla dielektryka jednorodnego i izotropowego







Ε

D

P

0



E

D

0





E

V

M

P 





E

V

M

E

1

1

=

0







Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

5

-

teoria Onsagera

i

teoria Kirkwooda

 szczególne

przypadki

- w

teorii Onsagera

dipol oddziałuje z materią traktowaną

jako ośrodek ciągły  nie uwzględniane oddziaływania

między sąsiednimi dipolowymi molekułami

- najogólniejsza teoria dielektryków w polu statycznym

- molekuły znajdujące się w bliskim sąsiedztwie oddziałują
na siebie wzajemnie

- energia wzajemnego oddziaływania molekuł 

porównywalna z energią ruchu cieplnego kT lub większa

Statystyczna teoria polaryzacji Fröhlicha

Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

6

- wnęka zawiera molekuły o różnych momentach
elektrycznych

- molekuł jest na tyle dużo, że można stosować prawa
statystyki

-

wnęka Fröhlicha

 półmakroskopowa o objętości V

- molekuły we wnęce mają
wypadkowy moment elektryczny
M

- poza wnęką dielektryk jest
ośrodkiem ciągłym o
przenikalności elektrycznej



- częściami wnęki mogą być zarówno pojedyncze
molekuły jak i komórki sieci krystalicznej



Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

7

U(X,E) - energia układu znajdującego się w konfiguracji X w zewnętrznym
polu elektrycznym E
X - zbiór przesunięć r

i

ładunków e

i

z ich położeń równowagi, dający

wypadkowy moment elektryczny układu M(X),

- średni rzut wypadkowego momentu M na kierunek
zewnętrznego pola elektrycznego E

dX

kT

E

X

U

dX

kT

E

X

U

X

M

E



























)

,

(

exp

)

,

(

exp

cos

)

(



M





i

i

dr

dX

Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

8

- energia oddziaływania pola E

w

z ładunkami:

- po przyłożeniu zewnętrznego pola E we wnęce powstaje
pole wewnętrzne E

w

- uwzględnia się udział wszystkich ładunków znajdujących
się wewnątrz wnęki 

polaryzowalność indukowana

traktowana mikroskopowo

- moment M(X) zawiera udział wszystkich ładunków
znajdujących się wewnątrz wnęki 

ładunki znajdują się w

próżni



cos

)

(

)

(

)

,

(

w

w

E

X

M

X

E

X

U









E

M

- pole wewnętrzne:

E

G

E

1

2

3











w

Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

9

- molekuły są dipolami sztywnymi

Założenie teorii Fröhlicha

- polaryzowalność indukowana traktowana makroskopowo
- wnęka jest ośrodkiem ciągłym o przenikalności
elektrycznej



, w którym znajdują są sztywne dipole

- pole wnęki:

E

G













2

3

- kierunek pola reakcji R || M(X)  nie zmienia orientacji

dipoli wnęki

Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

10

U(X,0) - energia w nieobecności zewnętrznego pola elektrycznego

- energia U(X,E)  część która pochodzi od

oddziaływania dipoli wnęki z polem zewnętrznym:

- gdy wyraz dużo większy od kT:



cos

)

(

)

0

,

(

)

,

(

w

E

X

M

X

U

E

X

U







































cos

)

(

1

)

0

,

(

exp

)

,

(

exp

w

E

kT

X

M

kT

X

U

kT

E

X

U

Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

11

- w nieobecności pola zewnętrznego:

- średnia wartość momentu:

0

)

0

,

(

exp

cos

)

(















kT

X

U

X

M



dX

kT

X

U

dX

kT

X

U

X

M

kT

E

w

E



























)

0

,

(

exp

)

0

,

(

exp

cos

)

(

2

2



M

Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

12

- dla słabych pól E:

- moment M(X) może przyjmować dowolne kierunki
względem pola E

3

1

cos

2





)

0

,

(

3

)

0

,

(

exp

)

0

,

(

exp

)

0

,

(

3

2

2

X

M

kT

E

dX

kT

X

U

dX

kT

X

U

X

M

kT

E

w

w

E





























M

- wartość średnia kwadratu spontanicznej polaryzacji w
nieobecności zewnętrznego pola elektrycznego E

)

0

,

(

2

X

M

- przenikalność elektryczna:

E

E

kT

M

V

w

3

1

1

2

0









V - objętość wnęki o momencie M

Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

13

założenie Fröhlicha do obliczenia :

)

0

,

(

2

X

M

- wnęka składa się z N’ części, z których każda ma taką
samą średnią polaryzowalność w zewnętrznym polu
elektrycznym

- wyrażenie składa
się z N’ wyrazów

)

0

,

(

2

X

M

N’ - liczba podzbiorów ładunków wnęki

- całkowity moment elektryczny
M wnęki:







'

1

)

(

)

0

,

(

N

j

j

x

X

m

M

Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

14

- całkowity moment elektryczny
M wnęki:

założenie Fröhlicha do obliczenia :

)

0

,

(

2

X

M

- wnęka składa się z N’ części, z których każda ma taką
samą średnią polaryzowalność w zewnętrznym polu
elektrycznym

- wyrażenie składa
się z N’ wyrazów

)

0

,

(

2

X

M







'

1

)

(

)

0

,

(

N

j

j

x

X

m

M

m(x

j

) - moment dipolowy j -tej części wnęki









'

1

2

)

0

,

(

)

(

)

0

,

(

)

0

,

(

)

0

,

(

N

j

j

X

x

X

X

X

M

M

m

M

M

j

j -1

j+1

N’ - liczba podzbiorów ładunków wnęki

Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

15

- zakłada się stały rozkład dipoli

średni kwadrat momentu wnęki

dX

kT

X

U

dX

kT

X

U

X

x

X

M

j

N

j

E































)

0

,

(

exp

)

0

,

(

exp

)

0

,

(

)

(

)

0

,

(

'

1

2

M

m

j

j -1

j+1

- całkowanie po objętości wnęki

Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

16

- zakłada się stały rozkład dipoli

za wyjątkiem objętości j -tej
części
wnęki

średni kwadrat momentu wnęki

dX

kT

X

U

dX

kT

X

U

X

x

X

M

j

N

j

E































)

0

,

(

exp

)

0

,

(

exp

)

0

,

(

)

(

)

0

,

(

'

1

2

M

m

j

j -1

j+1

- całkowanie po j-tej części wnęki

- całkowanie po objętości wnęki

Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

17

x

i

– zbiór przesunięć i-tej części

r

jk

- przesunięcie k-tego ładunku w j-tej części

)

,

,

,

(

2

1

jk

j

j

j

x

r

r

r















'

1

,

N

j

j

k

jk

j

dx

dX

d

dx

r









'

,

1

N

j

k

k

j

k

j

dX

dx

dx

dX

- średni kwadrat momentu wnęki:

j

j

j

j

j

N

j

E

dx

dX

kT

X

U

dx

dX

kT

X

U

X

x

X

M































































)

0

,

(

exp

)

0

,

(

exp

)

0

,

(

)

(

)

0

,

(

'

1

2

M

m

)

,

,

,

(

'

2

1

n

x

x

x

X





Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

18

- dla stałego rozkładu przesunięć x

i

w j-tej części wnęki 

średni moment dipolowy wnęki m*:

j

j

j

dX

kT

X

U

dX

kT

X

U

X

x



























)

0

,

(

exp

)

0

,

(

exp

)

0

,

(

)

(

*

M

m

- prawdopodobieństwo określonego rozkładu przesunięć
x w j-tej części wnęki 

moment m(x

j

)

:

dX

kT

X

U

dX

kT

X

U

x

p

j

j



























)

0

,

(

exp

)

0

,

(

exp

)

(

Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

19

- średni kwadrat momentu wnęki:

- momenty m i m* zawierają zarówno składową trwałą
jak i indukowaną

j

j

j

j

N

j

E

dx

x

p

x

x

X

M

)

(

)

(

*

)

(

)

0

,

(

'

1

2

m

m









- dla dostatecznie dużej wnęki można zaniedbać udział
oddziaływania poszczególnych części z otoczeniem wnęki,
które przyjmujemy za ciągłe
- moment m(x

j

)  wyznaczony przez oddziaływania

krótkiego zasięgu
- pomijając oddziaływania krótkiego zasięgu  nie ma

różnicy między momentami m(xj) i m*(xj)

Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

20

- średni kwadrat momentu wnęki:

-zakładając, że wszystkie części wnęki mają taką samą
polaryzowalność, wszystkie wyrazy sumy są identyczne
 średnia kwadratu momentu makroskopowego wnęki:

j

j

j

j

N

j

E

dx

x

p

x

x

X

M

)

(

)

(

*

)

(

)

0

,

(

'

1

2

m

m









- przenikalność elektryczna:

*

'

)

0

,

(

2

mm

N

X

M

E



- wartość średnia każdej części

*

mm

E

E

kT

V

N

w

3

*

'

1

0

mm









Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

21

- średnia wartość rzutu na kierunek pola momentu
dipolowego wnęki o objętości V:

- średnia wartość uwzględnia wszystkie możliwe
konfiguracje oraz prawdopodobieństwa p(x

j

) określonego

rozkładu x

j

wyróżnionej części wnęki

*

mm

E

E

m

VN

M

'



- moment wnęki składa się części dipolowej M

d

i

indukowanej M

i

- przenikalność elektryczna wnęki:

VE

M

VE

M

VE

M

E

i

E

d

E

0

0

0

1

1

1

1

1



















Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

22

E

w

- pole lokalne we wnęce



i

- polaryzowalność indukowana wnęki

- składowa przenikalności elektrycznej związana z
polaryzacją indukowaną:

E

E

V

VE

M

w

N

i

i

E

i















'

1

0

0

1

1

1

1









- składowa przenikalności elektrycznej związana z
polaryzacją dipolową:

kT

m

N

V 3

'

1

2

3

2

2

0

























Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

23

- część

indukowana

polaryzacji wnęki traktowana

makroskopowo

 pole wewnętrzne:

E

E













2

3

w

 wnęka wypełniona dielektrykiem o przenikalności





w

której są trwałe momenty dipolowe o wypadkowym
momencie M

d

 składowa przenikalności elektrycznej związana z

polaryzacją dipolową

kT

V

N

kT

M

V

E

d

3

*

'

2

3

2

3

1

2

3

2

0

2

0

mm









































Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

24

- zależności są bardzo ogólne

- przenikalność elektryczna całkowita:

-

potrzebna jest dokładna znajomość struktury dielektryka

i oddziaływań międzymolekularnych

- nie znając dokładnie struktury  określone uproszczenia



























kT

M

V

E

d

i

3

1

2

3

1

2

0



































kT

N

V

i

3

*

'

1

2

3

1

0

mm















i

– polaryzowalność wnęki

Teoria Fr

Teoria Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

25

Proste przybliżenia z

teorii Fröhlicha

:

-

teoria CIausiusa-Mossottiego

dla substancji

niedipolowych

-

teoria Onsagera

dla substancji dipolowych

- statystyczna

teoria Kirkwooda

Przybliżenia teorii Fr

Przybliżenia teorii Fr

ö

ö

hlicha

hlicha

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

26

teoria Onsagera

zakłada:

 ośrodek jest ciągły i jednorodny na zewnątrz wnęki z

dipolem o momencie m

 nie ma oddziaływań krótkiego zasięgu

 energia ruchu cieplnego kT jest duża w porównaniu z

energią oddziaływań międzymolekularnych

Przybliżenie Onsagera

Przybliżenie Onsagera

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

27

- przenikalność elektryczna związana z polaryzacją
dipolową:

-

wnęka Onsagera

ma jeden dipol (N' = 1):

 - moment dipolowy molekuły w ośrodku o przenikalności





kT

m

N

V 3

'

1

2

3

2

2

0

























-

wartość średnia kwadratu momentu dipolowego wnęki kulistej,

zanurzonej we własnym ośrodku

2

m

kT

V 3

1

2

3

2

2

0



























Przybliżenie Onsagera

Przybliżenie Onsagera

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

28

- biorąc wartość momentu 

s

dla molekuły swobodnej 

przenikalność elektryczna związana z polaryzacją
dipolową 

równanie Onsagera

:

2

2

0

3

2

3

1

2

3

2













































kT

V

s

Przybliżenie Onsagera

Przybliżenie Onsagera

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

29

teoria Kirkwooda

zakłada:

 ośrodek ciągły o indukowanej przenikalności

elektrycznej





zawierający molekuły dipolowe o

momencie 

 polaryzowalność traktowana w sposób makroskopowy

 moment m* zawiera udział orientacji dipolowej

 średni moment od wnęki kulistej w której jeden z

dipoli ma określony kierunek

 jedyną zmienną jest kierunek dipola 

Przybliżenie Kirkwooda

Przybliżenie Kirkwooda

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

30

w cieczy wszystkie kierunki dipola są równoważne:

- przenikalność elektryczna dipolowa 

równanie

Kirkwooda

:

*

*

μμ

mm 

*

3

'

1

2

3

2

0

μμ

kT

N

V

























Przybliżenie Kirkwooda

Przybliżenie Kirkwooda

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

31

Zakładając:

 w oddziaływaniach krótkiego zasięgu wystarczy

uwzględnić jedynie najbliższe otoczenie
 za wyróżniony przyjąć kierunek centralnego momentu

, otoczonego z najbliższymi sąsiadami o momentach 

i

- moment * suma (wektorowa) z+1 momentów:









z

i

i

1

*

μ

μ

μ









z

i

i

1

2

cos

1

*





μμ

cos



i

- cosinusy kierunkowe momentów otoczenia (w którym wielkościami

zmiennymi są kierunki dipoli) z wyróżnionym dipolem

Przybliżenie Kirkwooda

Przybliżenie Kirkwooda

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

32

U - energia oddziaływania między najbliższymi sąsiadami
dw i dv - odpowiednio zbiory przesunięć i orientacji

- wartość średnia :

i



cos

dxdv

kT

U

dxdv

kT

U

i

i





























exp

exp

cos

cos

cos















cos

1

*

2

z





μμ

gdy energia U ma charakter oddziaływania
kierunkowego  cos



w potędze nieparzystej

0

cos 



- energia oddziaływania może być różnego rodzaju  różni

się od energii oddziaływań (czysto elektrostatycznej)
między dwoma dipolami punktowymi

Przybliżenie Kirkwooda

Przybliżenie Kirkwooda

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

33

- dla molekuł kulistych moment   moment molekuły w

próżni 

s

- dipolowa przenikalność elektryczna:

- dipolowa przenikalność elektryczna dla molekuł
kulistych:





















cos

1

3

1

2

3

2

2

0

z

kT

V















μ

μ

2

3









s























cos

1

3

1

3

2

2

3

2

2

0

z

kT

V

s































- od

równania Onsagera

różni się wyrazem

U

kT

z





dla

0

cos



Przybliżenie Kirkwooda

Przybliżenie Kirkwooda

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

34

teoria Clausiusa-Mossottiego zakłada:

 ośrodek jest ciągły i jednorodny

 molekuły nie mają trwałych momentów dipolowych

 modelem molekuły są ładunki elektryczne

sprężyście związane ze sobą

Przybliżenie Clausiusa-Mossottiego

Przybliżenie Clausiusa-Mossottiego

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

35

- moment molekuły:

- dla ośrodka jednorodnego :

- przenikalność elektryczna:

- wartość średnia kwadratu indukowanego momentu
dipolowego:

r

m q



r - rozsunięcie ładunków q pod wpływem pola E

2

*

,

1

'

,

m

N

w







mm

G

E

kT

m

V 3

1

1

2

3

1

2

0















rdr

kT

U

rdr

kT

U

r

q

m



























exp

exp

2

2

2

Przybliżenie Clausiusa-Mossottiego

Przybliżenie Clausiusa-Mossottiego

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

36

- energia wewnętrzna  wychylenie ładunku jest

sprężyste i małe:

- energia zewnętrzna:

U

w

- energia wewnętrzna związana ze sprężystym przesunięciem ładunków

U

z

- energia zewnętrzna związana z oddziaływaniem wnęki z otoczeniem

z

w

U

U

U





2

2

2

2

2

r

q

r

k

U

w







 - polaryzowalność

P

R

z

U

U

U





U

R

- energia dipola w polu reakcji U

P

- energia polaryzacji

otoczenia

V

r

q

V

m

U

z

2

0

2

2

0

3

1

2

1

3

1

1

2

1





























- energia całkowita:

V

r

q

r

q

U

2

0

2

2

2

3

1

2

1

2

















Przybliżenie Clausiusa-Mossottiego

Przybliżenie Clausiusa-Mossottiego

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

37

- średni kwadrat momentu dipolowego:

 równanie Clausiusa-Mossottiego:

- kwadrat momentu indukowanego jest proporcjonalny do
temperatury



























1

2

1

2

3

1

0

0

2











V

VkT

q

m

0

0

3

3

2

1













N

V









N - liczba molekuł w jednostce objętości

- przenikalność elektryczna indukowana nie zależy od
temperatury

Przybliżenie Clausiusa-Mossottiego

Przybliżenie Clausiusa-Mossottiego

Tadeusz Hilczer - Dielektryki (wykład monograficzny)

38

Dielektryk niedipolowy

– teoria Clausiussa-Mossottiego

Dielektryk dipolowy rozcieńczony

–

teoria Debye’a

Dielektryk dipolowy

–

teoria Onsagera

Dielektryk dipolowy,
oddziaływania
krótkiego zasięgu,

teoria Kirkwooda

-Fröhlicha

















kT

N

3

1

2









0

=

















kT

N

3

1

2









0

=

0

3

2

1









N







2

2

0

3

2

3

1

2

3

2













































kT

V

s























kT

N

V

i

3

*

'

1

2

3

1

0

mm













Porównanie

Porównanie