Technologia metali (3)

Mirosław Miller, Zakład Metalurgii Chemicznej,

W-3

Równowagi fazowe
a mikrostruktura
stopów

Pirometalurgia

Krystalizacja: proces przejścia ciał
krystalicznych ze stanu

ciekłego w

stały

Etapy krystalizacji : A – zarodki krystalizacji, B – dendryty, C- ziarna

Pirometalurgia

Dendryty tworzące się podczas
kondensacji superstopu opartego na
Ni

Pirometalurgia

Dendryty i ziarna

Dendryt

Granica

ziaren

Kierune

k

wzrostu

Kierunek

wzrostu

Granica

ziarna

Kierunek

wzrostu

Kierunek

wzrostu

Pirometalurgia

Układ:

• dwuskładnikowy

• izomorficzny (całkowita

rozpuszczalność w fazie
stałej
i ciekłej)

wt% Ni

20

1200

1300

30

40

50

1100

L (liquid)



(solid)

T(°C)

A

D

B

35

Co

L: 35wt%Ni

: 46wt%Ni

C

E

L: 35wt%Ni

46

43

32

24

35

36

: 43wt%Ni

L: 32wt%Ni

L: 24wt%Ni

: 36wt%Ni

Mikrostruktura stopu w trakcie
chłodzenia

Układ Cu-Ni

Pirometalurgia

• C



zmienia się w trakcie

chłodzenia

• Początkowe ziarna:

C



= 46%

Ni

• Ostatnie porcje stopu:

C



=

35% Ni

Chłodzenie szybkie:
struktura warstwowa

Chłodzenie powolne:
struktura
równowagowa

First  to solidfy:
46wt%Ni

Uniform C:
35wt%Ni

Last  to solidfy:
< 35wt%Ni

Mikrostruktura stopu w trakcie
chłodzenia

Układ Cu-Ni

Pirometalurgia

Diagram fazowy Cu-Ag

• 3 fazy: , , L
• Ograniczona

rozpuszczalność:

–  → Cu + 8.0% Ag
–  → Ag + 8.8% Cu

• T

E

→ brak f. ciekłej

poniżej 779 °C

• C

E

→ min. temperatura

topnienia

L (liquid)



L

+



L

+









C

0

,wt% Ag

20

40

60

80

100

0

200

1200

T(°C)

400

600

800

1000

C

E

T

E

8.0

71.9 91.2

779°C

Pirometalurgia

L

+



L

+









200

T(°C)

18.3

% Sn

20

40

60

80

100

0

Co

300

100



L (liquid)



183 °C

61.9

97.8

150

Diagram fazowy Pb-Sn

Pirometalurgia

L

+



L

+









200

T(°C)

18.3

% Sn

20

40

60

80

100

0

Co

300

100

L (liquid)



183°C

61.9

97.8

150

11

99

R

S



W





59
88

67 wt %

W





29
88

33 wt %

Diagram fazowy Pb-Sn

Stosunek ilościowy faz
 i w 150

o

C, 40 wt% Sn:

Pirometalurgia

L

+



200

T(°C)

wt% Sn

10

2%

20

0

Co

300

100

L



30

L: C owt%Sn



L

: Cowt%Sn



+



400

Granica rozpuszczalności Sn w Pb w 25

o

C

TE

Mikrostruktura stopu Pb - 2% Sn
przy chłodzeniu od 400

o

C do 25

o

C

Pirometalurgia

: Cowt%Sn

L

+



200

T(°C)

Co, wt% Sn

10

18.3

20

0

Co

300

100

L



30

L: Cowt%Sn



+



400

granica rozp. w T

E

TE

2

granica rozp. w 25

o

C

L







Mikrostruktura stopu Pb - (2-
18,3%)Sn przy chłodzeniu od 400

o

C

do 25

o

C

Pirometalurgia

L

+



200

T(°C)

wt% Sn

20

40

0

300

100

L



60

L: Cowt%Sn



+



TE



: 18.3wt%Sn



0

80

100

L

+



CE

18.3

97.8

61.9

183°C

: 97.8wt%Sn

Mikrostruktura stopu Pb – 61,9%
Sn przy chłodzeniu od 300

o

C do

25

o

C

Pirometalurgia

160 µm

Zdjęcie mikroskopowe

eutektyku Pb-Sn

18.3-Sn

faza bogata w

Pb

97.8-Sn

faza bogata w

Sn

61.9 Sn

Mikrostruktura eutektyku Pb –
61,9% Sn

Pirometalurgia

L

+



200

T(°C)

Co, wt% Sn

20

40

0

300

100

L



60

L



+



TE



0

80

100

L

+



Co

18.3

61.9

L



L



eutektyk



97.8

Q

R

P
P





Mikrostruktura eutektyku 18,3% –
61,9% Sn

Pb

Pirometalurgia

L

+



200

T(°C)

Co, wt% Sn

20

40

0

300

100

L



60

L: Cowt%Sn



+



TE



0

80

100

L

+



Co

18.3

61.9

L



L



97.8

Q

R

P
P

Tuż poniżej T

E

:

Tuż powyżej

T

E

:

WL

= (1 -W )

= 50 wt%

C 

= 18.3wt%Sn

CL

= 61.9wt%Sn

Q

R

+

Q

W  =

= 50 wt%

C 

= 18.3wt%Sn

C 

= 97.8wt%Sn

R

P

+

R

W  =

=73wt%

W

= 27wt%

Mikrostruktura eutektyku 18,3% –
61,9% Sn

ilości faz – reguła dźwigni

Pb

Pirometalurgia

T(°C)

L

+



200

Co, wt% Sn

20

40

0

300

100

L



60



+



TE



0

80

100

L

+



18.3

61.9

97.8

C

0

hipoeutektyk

C

0

hipereutektyk

eutektyk

160 µm

175 µm

























Mikrostruktura eutektyku

Eutektyk - hipoeutektyk -
hipereutektyk

P
b

Pirometalurgia

Diagram fazowy Fe - C

Fe

3

C

(c

e

m

e

n

ty

t)

1600

1400

1200

1000

800

600

400

0

1

2

3

4

5

6

6.7

L



(austenit)

+L

+Fe

3

C

+Fe3C

+



L+Fe

3

C



(Fe)

Co, wt% C

0.77

4.30

727°C = T

eutektoid

1148°C

T(°C)

A

B

S

R

R

S

 





Fe

3

C

(cementyt-twardy)





(

ferryt-miękki)



C

e

u

te

k

to

id

Eutektyk

-

A

L   + Fe

3

C

Eutektoid - B

   + Fe

3

C

Perlit = naprzemienne

warstwy fazy  i Fe

3

C

120 µm

Pirometalurgia

Co

Fe

3 C

(

ce

m

e

n

ty

t)

1600

1400

1200

1000

800

600

400

0

1

2

3

4

5

6

6.7

L



austenit)

+L

+Fe3C

+Fe3C

L+Fe3C



Co, wt% C

0

.7

7

727°C

1148°C

T(°C)

R

S

 











 



 



r

s

w 

=

s

/(

r

+

s

)

w

=(1-

w 

)

w

=

S

/(

R

+

S

)

w

Fe3C

=(1-

w

)

w

perlit

=

w













perlit

Stale hipoeutektoidalne

Pirometalurgia

Co

Fe

3 C

(

c

e

m

e

n

ty

t)

1600

1400

1200

1000

800

600

400

0

1

2

3

4

5

6 6.7

L





(austenit)

+L

+Fe3C

+Fe3C

L+Fe3C



Co, wt% C

0

.7

7

727°C

1148°C

T(°C)

R

S

 











 



 



r

s

w

=

s

/(

r

+

s

)

w

=(1-

w 

)

w



=

S

/(

R

+

S

)

w

Fe3C

=(1-

w

)

w

perlit

=

w













perlit

100 µm

Mikrostruktura

stali

hipoeutektoidaln

ej

Stale hipoeutektoidalne

Pirometalurgia

Co

Fe

3

C

(

ce

m

e

n

ty

t)

1600

1400

1200

1000

800

600

4000

1

2

3

4

5

6 6.7

L



(austenit)

+L

+Fe3C

+Fe3C

L+Fe3C



Co, wt% C

0

.7

7

1148°C

T(°C)

R

S

 







s

w

Fe3C

=

r

/(

r

+

s

)

w

=(1-

w

Fe3C

)

w

=

S

/(

R

+

S

)

w

Fe3C

=(1-

w

)

w

perlit

=

w

perlit

r





 





 

Fe3C

Stale hipereutektoidalne

6

0

µ

m

Mikrostruktura

stali

hipereutektoidal

nej

Pirometalurgia

Żelazo, stale, żeliwo…

• Stale: roztwór C w Fe, mogący

zawierać inne dodatki

• Stale nisko-, średnio- i

wysokowęglowe (wszystkie < 1% C)

• Stale stopowe; np. stal nierdzewna

zawiera Cr

Pirometalurgia

• Żeliwo: > 2.14% C
• Zwykle 3-4% C
• Niska T

m

!

40
0 C

14
00
C

12
00
C

10
00
C

80
0
C
60
0 C

16
00
C

F
e

1
%
C

2%
C

3
%
C

4%
C

5%
C

6%
C

6.70
% C

L







2.14%

C

Żelazo, stale, żeliwo…

5. Diagram fazowy a

obróbka termiczna stali

Pirometalurgia

Dotychczas…

• Interesowały nas równowagi fazowe i ich

wpływ na skład fazowy oraz mikrostrukturę
stopów

• Nie interesowało nas w jaki sposób zachodzi

przemiana jednej fazy stałej w inną

Pirometalurgia

Reakcje w fazie stałej

• Wykazują podobieństwo do reakcji

solidyfikacji / krystalizacji

• Wymagają zarodków procesu
• Wymagają czasu (ograniczona prędkość

dyfuzji)

Pirometalurgia

Entalpia swobodna procesu
krystalizacji oraz przemiany
fazowej w f. stałej

•Solidyfikacja / krystalizacja

G = 4/3  r

3

G

v

+4  r

2



Zmiana objętościowa G + zmiana energii powierzchni

•Przemiana jednej fazy stałej w inną:

G = 4/3  r

3

G

v

+4  r

2

+

4/3  r

3



Zmiana objętościowa G + zmiana energii powierzchni +

energia

naprężeń

(nowa faza stała zajmuje inną objętość, niż stara!)

Pirometalurgia

Zarodkowanie

• Zazwyczaj na granicy ziaren
• W przeciwieństwie do zarodków

krystalizacji nie wymaga zbyt dużej energii

• Szybkość zarodkowania wzrasta dla

niższych T

Pirometalurgia

Wzrost zarodka / ziarna

• Zarodek fazy wzrasta w miarę jak

materiał dyfunduje do jego wnętrza
(węzły sieci)

• Dyfuzja jest funkcją temperatury
• Przy szybkim chłodzeniu dyfuzja jest

zahamowana

• Może dojść do tworzenia faz

przesyconych, nierównowagowych
termodynamicznie

Pirometalurgia

Kinetyka przemian fazowych

• Zarodkowanie oraz wzrost ziaren zależy

od szybkości prowadzenia przemian

• Zależność Avrami’ego:

f = 1 - exp(-ct

n

)

– f = frakcja materiału, która uległa przemianie
– t = czas prowadzenia przemiany
– c i n = stałe charakterystyczne dla procesu dla

T=const

Pirometalurgia

Krzywa Avrami’ego

F

ra

k

cj

a

„

n

o

w

e

j”

f

a

zy

Czas (s)

czas inkubacji

50% przemiana fazowa

Czas  potrzebny do zajścia

50% przemiany fazowej

Pirometalurgia

Szybkość wzrostu ziarna

• Wyrażana jako 1/
• Jest funkcją T
• Często większa szybkość wzrostu ziaren

dla wyższych T (gdy zależna od dyfuzji!)

• Bywa też inaczej…

Pirometalurgia

Wpływ temperatury na
przemianę fazową

Wzrost

ziarna

Zarodkowan

ie

Szybkość przemiany

T

e

m

p

e

ra

tu

ra

Szybkość procesu

stan równowagi

Pirometalurgia

Te

m

p

e

ra

tu

ra

Czas

Czas 50%

przemiany ()

Minimalny czas

przemiany

Wpływ temperatury na
przemianę fazową

(krzywa C)

Pirometalurgia

Krzywa C

•Typowa dla metali, ceramik, szkieł

i materiałów polimerowych

•Żelazo ulega przemianom fazowym wg

krzywej C

Pirometalurgia

Przypadek: proces przemiany
fazowej kontrolowany tylko
dyfuzyjnie

• Zarodkowanie wymaga małej energii –

nie ogranicza szybkości przemiany

• Proces kontrolowany jedynie przez

dyfuzję – zależną od T

• Dla tych stopów przemiana fazowa

zachodzi zawsze szybciej w wyższej T

Pirometalurgia

Wpływ T na przemianę fazową
Cu

F

ra

k

cj

a

„

n

o

w

e

j”

fa

zy

Czas

135

C

120 C

80

C

Pirometalurgia

Zależność Arrheniusa

Wzrost ziarna = A exp(-

Q/RT)

Szybkość wzrostu ziarna =

całkowita szybkość przemiany fazowej

Pirometalurgia

Przemiana stop =  + 

stop

L +






To jest to,
czego
byśmy
chcieli…

Pirometalurgia

stop

L +








…a to jest to,
co zwykle ma
miejsce.

Jak uniknąć
takiej
mikrostruktur
y ?

Przemiana stop =  + 

Pirometalurgia

Obróbka termiczna

Hartowanie i odpuszczanie

• Stosowana w celu modyfikacji (ulepszenia)

mikrostruktury stopu (stali)

• Prowadzi do osiągnięcia pożądanej

mikrostruktury oraz do jej ujednolicenia

• Modyfikuje zarówno matrycę (główną fazę)

stopu jak też postać fazy domieszkowanej

Pirometalurgia

#1 Rozpuszczanie -
homogenizacja

• Ogrzanie stopu do T, w której występuje tylko

jedna faza stała (powyżej linii solvus)

• Po pewnym czasie następuje zanik drugiej fazy

(domieszkowej) wskutek rozpuszczenia w fazie
głównej (matrycy stopu)

• T < T

E

!

L







L

Pirometalurgia

#2 Hartowanie

• Szybie schłodzenie stopu do temperatury

niższej (np. pokojowej)

• Powstaje faza przesycona - nierównowagowa
• Druga faza (domieszkowa) nie tworzy się –

dyfuzja jest zbyt wolna!

L







L

Pirometalurgia

# Odpuszczanie

• Powtórne wygrzewanie stopu do temperatury poniżej linii

solvus

• Dyfuzja jest wciąż wolna – atomy mogą dyfundować tylko w

małych odległościach

• Dochodzi do b. drobnych wytrąceń drugiej fazy
• Istnieje optymalny czas odpuszczania

L







L

Pirometalurgia

Rodzaje wytrąceń drugiej fazy

koherentne

niekoherentne

Pirometalurgia

Wytrącenia koherentne

• Tworzą się pierwotnie
• Mogą rosnąć w czasie odpuszczania

i powodować pękanie materiału

• Przyczyniają się do zwiększenia

twardości

• Jeśli starzenie prowadzi się zbyt długo,

naprężenia zmniejszają się: wytrącenia
koherentne przechodzą w niekoherentne

Pirometalurgia

Wymagania dla procesu
odpuszczania

• Diagram fazowy wykazujący przejście

jednej fazy stałej w dwie fazy (

• Faza matrycy musi być miękka
• Wytrącenia drugiej fazy muszą być twarde
• Jednofazowy stop musi dać się zamrozić
• Muszą tworzyć się wytrącenia koherentne

Pirometalurgia

Wygrzewanie stopu Cu - Al







#1

rozpuszczanie

#2 hartowanie



s

s

#3

odpuszczanie



