TITANIUM METALLURGY

Dr hab. inż. ANDRZEJ

MODRZYNSKI

• Odkryty w roku 1791przez W. Gregora

oraz po roku przez niemieckiego chemika
Martina Heinricha Klaprotha w Rutilu
sprowadzonym z Węgier

• Nazwany został w 1795r. – nazwa pochodzi

z mitologii greckiej

• Do 1946 r. był stosowany tylko w

laboratoriach

• Od 1950 r. – komercyjne zastosowanie w

turbinach gazowych

Właściwości

• Symbol

- Ti

• Liczba atomowa - 22
• Masa atomowa Ti- 47,867 g/mol
• Kolor

- srebrny metalowy

Występowanie

• Titan występuje w utworach skalnych na ziemi

w ilości ok. 0,63% masy skorupy ziemskiej

• Po względem zawartości w skorupie

ziemskiej – 9 miejsce

• Zasadniczo występuje w postaci minerałów

takich jak Ilmenit oraz Rutyl

• Obecny także w meteorytach oraz na Słońcu i

Księżycu

• Skały przywiezione na ziemię przez statek

kosmiczny Apollo z Księżyca zawierały około

12.1% TiO

2

Właściwości

Element

Ti

Fe

Atomic

Mass(g/mol)

47.867

55.845

Density(g/cm

3

)

4,51

7,86

Melting Point(˚C)

1668

1538

Porównanie właściwości

Odporność korozyjna

• Woda morska i chlor (Cl)
• Na większość kwasów
• Podstawowe roztwory solne

Właściwości

• Tytan pali się kiedy zostanie podgrzany do

temperatury 610°C (1,130°F) lub większej na
wolnym powietrzu , tworząc tlenek tytanu. 

• Pali się także w czystym azocie w temperaturze

800°C (1,472°F ) i tworzy azotki tytanu które
prowadzą do kruchości tego metalu,  

• Odporny jest na działanie rozcieńczonego kwasu

siarkowego i chlorowodorowego , chloru gazowego,
roztworu chlorków i większości kwasów organicznych

• Jest metalem paramagnetycznym i ma stosunkowo

niskie przewodnictwo cieplne i elektryczne

Odporność korozyjna

Element

Weight

Strength

Weight

Strength

Corrosion

Rate

(see water )

Live

Ti

1,0

1,0

1,0

1,0

Un-

limited

Al

0,57

0,29

0,51

0,36

1

year

Steel

1,67

0,59

0,35

0,06

2

years

0H18N9

1,67

0,59

0,35

0,31

200

years

Zalety stopów tytanu

Zalety stopów tytanu

Zalety stopów tytanu

Wady

• Drogi w produkcji
• Właściwości

mechaniczne obniżają
drobne zawartości
zanieczyszczeń jak
O,N,C,

• Słabe przewodnictwo

elektryczne, cieplne

Titanium

Dioxide - TiO

2

• Bardzo ważny związek – stosowany jako

barwnik w farbach ( biel tytanowa )

• 95% z wytwarzanego TiO

2

jest

wykorzystywane w tej postaci

• Jedna z najbielszych i bardzo jasnych

substancji znanych chemikom i ludzkości

• Nazwa pigmentu – Biel tytanowa

Zastosowanie - Tytanu

• Przemysł lotniczy

- 40%

• Przemysł lekki i ciężki

- 48%

• Inne obszary

- 12%

Zastosowanie - Titanium

• W przemyśle

lotniczym i

kosmicznym

• Samolot

Lockheed

Blackbird – 85%

Ti

• Około 43 ton of Ti

w samolocie

BOENING 747

• Stosowany w

przemyśle

naftowym

ZASTOSOWANIE

BIOMATERIAŁY

 Zastosowanie tego nie

toksycznego
materiału w
zastosowaniach
medycznych
(chirurgia)

 Przyrządy

chirurgiczne

 Implanty medyczne

Tytan jako dodatek stopowy

• W stalach – rozdrabnia ziarno
• W stalach odpornych na korozję – do

regulacji wielkości ziarna

• Zastępuje super stopy na bazie niklu

–w przemyśle lotniczym, oraz w
przemyśle motoryzacyjnym i
energetycznym.

Zastosowania

• Podstawowy materiał konstrukcyjny w

łodziach podwodnych rosyjskich i
amerykańskich klasy Alfa, Minke oraz
Typhoon

• Kije golfowe, rakiety tenisowe, rowery
• Przemysł motoryzacyjny

SUROWCE

Ilmenit

• Podstawowy związek chemiczny – Fe.Ti0

3

• Twardość w skali Moh’sa 5-6, gęstość

stopu 4.5-5.0g/cm

3

• Nieraz wykazuje właściwości magnetyczne,

zawsze wykazuje właściwości
magnetyczne po nagrzaniu,

• Powszechnie występuje w Australii,
• Jedna z najważniejszych rud tytanu.

SUROWCE

Rutyl

•

Podstawowy składnik – Ti0

2

•

Czerwono-brązowy kolor w dużych kryształach
lub żółty w małych w cienkich kryształach

•

Ruda typu tlenkowego

•

Twardość wg. skali Moh’sa 6-6.5, gęstość 4.2
g/cm

3

•

Złoża rutyly zlokalizowane w Brazylii, w Alpach
Szwajcarskich , w USA i w niektórych rejonach
Afryki

Czterochlorek tytanu (TiCl

4

)

• Ważny półprodukt przy wytwarzaniu

tytanu metalicznego i tlenku tytanu.

• Tytan reaguje gwałtownie z tlenem ,

dlatego większość procesów
związanych z wytwarzanie tego
metalu jest realizowana w próżni lub
atmosferze gazu obojętnego.

Czterochlorek tytanu (TiCl

4

)

• TiCl

4

jest ciekły w temperaturze pokojowej

• Gęsta , nieprzeźroczysta ciecz – temperatura

wrzenia 136°C.

• Ma zastosowanie w przemyśle chemicznym –

około 90% wykorzystywane do produkcji bieli
tytanowej ( TiO

2

) - barwnika.

• Reaguje gwałtownie z wodą i tworzy tlenek tytanu

i chlorowodór – musi być przechowywany w
suchych pojemnikach ( bez wilgoci )

PRODUKCJA TYTANU

Metalurgia tytanu -

ekstrakcja

•

Proces Krolla- Extraction of titanium

Ruda tytanu – rutyl (TiO

2

) jest

przekształcana w gąbkę tytanową w

kilku etapowym procesie :

Etap1.
Przepuszczamy chlor gazowy Cl

2

przez

wsad złożony z rudy. W wyniku reakcji

powstaje chlorek tytanu ( TiCl

4

)

zgodnie z reakcją
TiO

2

2Cl

2

C TiCl

4

CO

2

Metalurgia tytanu -

ekstrakcja

Etap 2. TiCl

4

jest oczyszczany na drodze

destylacji frakcyjnej .

Etap 3. Ciekły czterochlorek tytanu TiCl

4

reaguje z Mg lub Na w warunkach

atmosfery obojętnej (czysty -Ar). Aby

otrzymać gąbkę tytanową podczas

gdy zastosowany Mg lub Na

podlegają procesowi recyklingu :
2 Mg

(l)

TiCl

4(l)

2MgCl

2(l)

Ti

(s)

Schemat procesu

TiCl

4

- Production

• Otrzymywany w wyniku reakcji pomiędzy

tlenkiem tytanu oraz chlorem.

• Surowce do produkcji powinny zawierać dużą

koncentrację TiO

2

– rutyl oraz syntetyczny rutyl są

w tym procesie surowcem

• Rutyl jest umieszczany w złożu sfluidyzowanym w

reaktorze , przedmuchiwany chlorem w obecności
węgla w temperaturze powyżej 1000°C.

• W wyniku przebiegu reakcji otrzymujemy TiCl

4

and

CO

2

.

TiO

2

(s) + 2Cl

2

(g) + C(s) -> TiCl

4

(l) +

CO

2

(g)

Synthetic Rutile (TiO

2

)

• Naturalny rutyl ze złoża zawiera ok. 90%

dwutlenku titanium ( TiO

2

). Jest możliwe jego

natychmiastowe wprowadzenie do procesu .

• Kolejna podstawowa ruda tytanu ( Ilmenit )

zawiera tylko ok. 60% TiO

2

. W celu podwyższenia

jej przydatności do pewnych procesów

rafinacyjnych jest on często wzbogacany w celu

podwyższenia zawartości TiO

2

aż do poziomu

zawartości w rutylu. Produkt tego procesu nosi

nazwę syntetycznego rutylu.

• W Australii syntetyczny rutyl jest wytwarzany w

tzw. Procesie BECHERA od lat 1960 ubiegłego

stulecia

Barwnik –

Biel

tytanowa

• Wytwarzana w procesie chlorowania lub

siarczkowym.

• Proces chlorowania jest lepszym z tych dwóch

procesów.

• Proces siarczkowy wytwarza duże ilości produktów

odpadowych , a barwnik nie jest najwyższej jakości

• Proces chlorowania jest procesem mniej

pracochłonnym i łatwiejszym do sterowania.

• Obecnie ok. 60% ogólnej ilości TiO

2

jest

wytwarzane w procesie chlorowania i wykazuje
tendencję wzrostową

Pigment – Sulphate Process

Titanium Metal Extraction

• 1910 – Hunter Process, sodium reduction of

TiCl

4,

• 1948 – Kroll Process, magnesium reduction

of TiCl

4

• Present – improved Kroll Process,
• Future – Hunter Process , , a continuous

modified Kroll Process.

• Cambridge Process ( FCC), electrolytic

extraction.

• TiRO Process, by CSIRO using fluidised bed

technology.

Titanium Metal Extraction

• KROLL PROCESS
• HUNTER PROCESS

HUNTER PROCESS

TiCl

4

(l) + 4Na(l) -> 4NaCl(l) + Ti(s)

• Wg tej metody Tytan był po raz

pierwszy wyprodukowany przez

chemika amerykańskiego M. A. Hunter

w 1910 r.

•W tej metodzie TiCl

4

jest redukowany

przy pomocy Na do gąbki tytanowej .

Jako produkt uboczny otrzymujemy

NaCl

• Reagenty są umieszczane w

szczelnym stalowym naczyniu i

podgrzane do 900°C. Uzyskujemy

gąbkę tytanową i chlorek sodu.

Kroll Process

• Bardziej efektywny proces

otrzymywania gąbki tytanowej . W tym
procesie Na został zastąpiony
magnezem

• Opracowany przez Williama Kroll w

1937r., a pierwszy zakład przemysłowy
rozpoczął pracę w 1948 r.

TiCl

4

+ 2Mg = Ti + 2MgCl

2

Kroll Process

Kroll Process

• Magnez w nadmiarze jest podgrzewany w

reaktorze do temperatury 850

o

C

• TiCl

4

jest rozpylany na powierzchnię

reakcyjną i tworzy na powierzchni warstwę

spieczonej porowatej masy tytanu.

• Reakcja osiąga stan równowagi nawet po

kilku dniach.

• Następnie pojemnik reakcyjny jest

chłodzony i gąbka tytanowa usuwana.

Kroll Process

Proces Armstroga

• Redukcja wg podobnego schematu jak

w procesie Huntera , ale do redukcji
TiCl

4

wykorzystujemy sód - Na.

• Jest procesem ciągłym, realizowanym

w niższej temperaturze i pozwala
wytwarzać stopy Ti bezpośrednio z
wsadu

TiCl

4

(l) + 4Na(l) -> 4NaCl(l) +

Ti(s)

Armstrong Process

TiCl

4

(l) + 4Na(l) -> 4NaCl(l) + Ti(s)

Armstrong Process

TiCl

4

(l) + 4Na(l) -> 4NaCl(l) + Ti(s)

Armstrong Process

• Możliwość

produkcji
bezpośrednio
stopów.

• Produkt w postaci

drobnych cząstek

TiCl

4

(l) + 4Na(l) -> 4NaCl(l) +

Ti(s)

Metody topienia tytanu i
jego stopów oraz innych
metali przy wykorzystaniu
:
-Plazmy
niskotemperaturowej
(PAM),
- Łuku elektrycznego
(VAF),
- Strumienia elektronów
( EBM)

Plasma Arc Remelting

P P C F ( Plasma

Progressive Casting

Furnace

)

Cechy
charakterystyczne:

 Topienie granulowanej
gąbki tytanowej w tyglu
miedzianym chłodzonym
wodą

Atmosfera w piecu:

 760 Torr (Ar)

Przetapiane metale:

 Metale reaktywne (Ti, Zr)

Plasma Arc Melting and

Casting

Proces:

 Topienie granulowanej
gąbki tytanowej w tyglu
miedzianym chłodzonym
wodą)

Atmosfera w piecu:

 760 Torr (Argon lub
próżnia) 

Topione stopy:

 Metale reaktywne (Ti, Zr,
Cr

)

V A F ( Vacuum Arc

Melting Furnace ) 

 

                                                                              

Proces:

 Przetapianie do formy
miedzianej chłodzonej wodą
w próżni

Atmosfera w piecu:

 - próżnia -10 Tor

Topione materiały:

 Stale specjalne ,super stopy
na bazie (Ti, Zr) 

EBM – Electron Bean

Melting

 

                                                                       

Proces:

 Przetapianie w próżni
w tyglu miedzianym
chłodzonym wodą

Atmosfera w piecu:

 próżnia -10-100 Tor

Topione stopy:

 Metale o wysokiej
temperaturze
topnienia (Nb,
Mo,Ta,W)

V I F ( Vacuum

Induction Melting

) 

 

                                                                                  

Proces :

Topienie w piecu
indukcyjnym z tyglem
segmentowym
wykonanym z miedzi

Atmosfera w piecu:

Próżnia  -10 Tor

Topione stopy:

 Metale reaktywne , stopy
specjalne