„ Recykling surowcowy

materiałów

polimerowych.

”

Justyna Walerjańczyk

17.12.2021

Co

to jest recykling?

Według ustawy o odpadach z dnia 27

kwietnia 2001 roku (Dz.U.2001 nr 62 poz. 628)
pod pojęciem recyklingu „rozumie się taki
odzysk, który polega na powtórnym
przetwarzaniu substancji lub materiałów
zawartych w odpadach w procesie
produkcyjnym w celu uzyskania substancji lub
materiału o przeznaczeniu pierwotnym lub o
innym przeznaczeniu, w tym też recykling
organiczny, z wyjątkiem odzysku energii.”

17.12.2021

Od 2008 r. do poziomu recyklingu zalicza
się wyłącznie takie działania, w wyniku
których otrzymuje się nowy wyrób z surowca
wtórnego – recykling materiałowy.
Recykling surowcowy nie jest zaliczany do
uzyskanego poziomu recyklingu, lecz
wyłącznie do poziomu odzysku. Podobnie
recykling energetyczny.

17.12.2021

Poziom recyklingu tworzyw sztucznych osiągnięty w
2007 r. wystarczy na spełnienie wymagań na 2014r.
Z uwagi na fakt, że w Polsce praktycznie istnieje
jedynie recykling materiałowy (nie ma odzysku
surowców ani energii). W innych krajach np. w
krajach Europy Zachodniej znaczący jest udział
spalania odpadów, stąd spadek z poziomu 25% w
2007 r. do 16% w 2008r.

17.12.2021

Rodzaje recyklingu tworzyw sztucznych:

•

Recykling materiałowy ponowne, bezpośrednie

przetwarzanie odpadów bez stosowania procesów
chemicznych, uzyskaniem materiału stanowiącego
pełnowartościowy surowiec do dalszego przetwarzania;

• Recykling

surowcowy

(chemiczny)degradacja

makrocząsteczek na frakcje o mniejszej masie
cząsteczkowej np. metodą hydrolizy alkoholizy,
uwodornienia czy pirolizy, które mogą być ponownie
użyte jako monomery lub surowce do wytwarzania innych
lub takich samych produktów chemicznych,

• Recykling energetyczny spalanie odpadów tworzyw
sztucznych z odzyskiem zawartych w niej energii.

17.12.2021

Recykling surowcowy – metody chemiczne i termiczne.

Recykling surowcowy, jako proces chemiczny prowadzony

zwłaszcza poprzez hydrolizę czy glikolizę .

Natomiast recykling surowcowy odpadów metodami

termicznymi polega na destruktywnej konwersji polimerów

zawartych w tych tworzywach do związków

małocząsteczkowych i ich przerobie do surowców

chemicznych lub paliw. Należy tu brać pod uwagę trzy

podstawowe procesy jednostkowe, różniące się chemizmem

reakcji oraz składem i właściwościami produktu końcowego.

Są to : piroliza, hydrokraking i zgazowanie

.

17.12.2021

Metody recyklingu chemicznego :

• Piroliza

• Uwodornienie

• Hydroliza

• Glikoliza

• Odchlorowodorowanie

• Hydrokraking

• Zgazowanie

17.12.2021

Piroliza
Piroliza jest procesem termicznej degradacji związków
wielkocząsteczkowych i przebiega endotermicznie bez
stosowania dodatku innych surowców chemicznych,
jednakże wymaga doprowadzenia energii cieplnej z
zewnątrz. Pod wpływem ogrzewania następuje w
cząsteczce polimeru termiczne rozerwanie wiązań
chemicznych i tworzą się rodniki, które rekombinując ze
sobą dają gazowe i ciekłe produkty pirolizy oraz koks. W
przypadku surowców bogatych w wodór, a także
umiarkowanej temperaturze pirolizy, wydajność lotnych
produktów będzie większa.
Termiczna degradacja większości polimerów rozpoczyna
się już w temperaturze 150 – 200 st.C i kończy poniżej
400 st.C z wyjątkiem stabilnych termicznie żywic
poliestrowych, fenolowych i mocznikowych, których
rozpad kończy się dopiero w temperaturze 600 – 800
st.C przy znacznej wydajności nielotnej pozostałości
(koksu).

17.12.2021

W przypadku odpadów tworzyw sztucznych i ich mieszanek
przebieg procesów pirolitycznych może być skomplikowany
obecnością dodatków, zwłaszcza takich jak organiczne lub
nieorganiczne wypełniacze, plastyfikatory, stabilizatory,
barwniki czy pigmenty.
Budowa nowych instalacji do pirolizy odpadów z tworzyw
sztucznych jest przedsięwzięciem wymagającym dość
znacznych nakładów inwestycyjnych , związanych nie tylko
z konstrukcją reaktora (pieca) do pirolizy, ale głównie z
układem odbioru, oczyszczania i kondensacji produktów
lotnych, narażonych na działanie czynników korozyjnych
(chlorowodór, woda)oraz wymagającym dokładnej
hermetyzacji ze względu na toksyczność niektórych
produktów gazowych. Do pirolizy odpadów z tworzyw
sztucznych mogą być jednakże wykorzystywane
bezinwestycyjnie także istniejące baterie koksownicze,
służące do wytwarzania koksu z mieszanek węglowych.

17.12.2021

17.12.2021

Uwodornienie

Uwodornienie to proces polegający na

uwodornieniu odpadów tworzyw sztucznych

pod ciśnieniem 40 atm. W temperaturze

500 st.C. Produktami uwodornienia są gaz

17%, oleje 65% oraz odpady stałe. Z oleju

otrzymuje się benzyny oraz olej opałowy.

17.12.2021

Hydroliza

Hydroliza to rozkład pod działaniem ciśnienia

temperatury i pary wodnej polimerów

uzyskiwanych w reakcji polikondensacji i

poliaddycji. Jest to reakcja odwrotna do

polimeryzacji, otrzymywane są monomery, związki

wyjściowe do produkcji polimerów. Podobnymi

reakcjami są glikoliza i alkoholiza.

Odchlorowodorowanie polega na odzyskaniu HCl

i alkanów z tworzyw PVC i wyżej chlorowanych.

17.12.2021

Zgazowanie

Zgazowanie odpadów z tworzyw sztucznych polega na

częściowym utlenieniu zawartych w nich składników

organicznych w temperaturze 1350 – 1600 st. C pod

ciśnieniem do 15 MPa. Jako czynnik utleniający stosuje

się tlen, najczęściej w mieszaninie z parą wodną.

Powstający gaz w przeważającej części składa się z tlenku

węgla i wodoru, natomiast stałą resztę stanowi węgiel

pierwiastkowy oraz nieorganiczne składniki zgazowanego

tworzywa (napełniacze, zanieczyszczenia). W procesie nie

tworzą się produkty ciekłe.

17.12.2021

Hydrokraking

Hydrokraking łańcuchów polimerowych do
małocząsteczkowych ciekłych i gazowych węglowodorów jest
pod względem chemicznym bardzo zbliżony do chemizmu
uwodornienia węgla. Reakcja przebiega w temperaturze 440 –
480 st.C pod ciśnieniem wodoru 15 – 30 MPa, w reaktorze
trójfazowym. W procesie instalacji Kohle – Ol Anlage Bottrop
do upłynnienia węgla wybudowanej w 1964 r. a od 1987 r.
używanej do badania hydrokrakingu ciężkich pozostałości
naftowych uzyskiwano gazy węglowodorowe, benzyny, oleje
dieslowe i oleje smarowej łącznej wydajności przekraczającej
90% przy użyciu 3,5% mas. wodoru. Proces prowadzi się w
zawiesinie temp.425 – 490 st.C . Zdolność przerobowa
instalacji wynosząca 200 tys.t/rok jest zbyt mała aby uzyskać
pełną opłacalność procesu, w związku z czym czyni się
przygotowania do budowy instalacji przemysłowej o zdolności
przerobowej 400 – 800 tys.t/rok.

17.12.2021

17.12.2021

Recykling surowcowy PMMA

Poli (metakrylan metylu) jest jednym z nielicznych
polimerów, który może całkowicie zostać poddany
recyklingowi surowcowemu. Termiczna depolimeryzacja
zachodzi w temperaturze 300 – 400 st. C . Większość
metod odzyskiwania polega na ogrzewaniu zbiornika
zawierającego rozdrobnione odpady PMMA.
Kondensowane pary monomeru oczyszczane są
dodatkowo poprzez destylację frakcyjną.
Najnowocześniejsza technologia wykorzystuje przegrzaną
parę jako czynnik grzejny. Cząstki PMMA wprowadzane są
do kolumny w strumieniu azotu, który płynie w
przeciwprądzie do pary ogrzewającej. Temperatura w
kolumnie waha się od 790 st.C w dolnej części do 400 st.C
w górnej części

.

17.12.2021

17.12.2021

Recykling poliuretanów

Poliuretany łatwo poddają się reakcji hydrolizy lub glikolizy.

Otrzymane związki mogą stać się surowcami wyjściowymi do

ponownej syntezy.

HYDROLIZA PUR

Jest to reakcja bardziej złożona niż np. hydroliza poliestrów.

Blok izocyjanianowy nie jest chemicznie obojętny i reaguje z

wodą z wytworzeniem amin i dwutlenku węgla. Warunkiem

tej reakcji są : wysoka temparatura i wysokie ciśnienie. Przy

procesie prowadzonym metodą ciągłą należy oddzielić lub

neutralizować zbyt aktywne chemicznie aminy.

Można także prowadzić reakcję hydrolizy z glikolem

dietylenowym jako rozpuszczalnikiem, obniża się czas i

temperaturę procesu, ale powstają dodatkowe problemy z

rozdzieleniem mieszaniny produktów.

17.12.2021

GLIKOLIZA/ALKOHOLIZA PUR

Reakcja zachodzi podobnie jak hydroliza, ale produkty są stabilne i nie

zawierają dwutlenku węgla.

W wyniku reakcji powstaje mieszanina wyjściowych polioli i

niskomolekularnych uretanów z grupą –OR1.

Proces glikolizy prowadzi się stosując dwualkenoglikole, często z dodatkiem

dietanoloaminy w temperaturze 190 – 210 st.C przez kilka godzin.

Mieszanina polioli stosowana jest ponownie w produkcji nowych

polimerów.Na ogół wprowadza się ok. 5% recyklatu, powyżej 15% następuje

pogorszenie własności produktu.

Degradacja PUR na drodze hydrolizy lub glikolizy jest praktycznie

nieopłacalna. Masowe poddawanie PUR recyklingowi chemicznemu wg

prognoz spowoduje, że koszty recyklingu i wytwarzania nowego produktu

staną się porównywalne.Jakość produktów po tych operacjach nie może się

jednak równać jakości produktów stosowanych do produkcji PUR.

17.12.2021

FENOLIZA PUR

Odpady PUR można roztwarzać w fenolu wobec katalizatorów kwasowych

lub zasadowych, a produkt wykorzystywać do otrzymywania żywic fenolowo-

formaldehydowych o zwiększonej elastyczności. Produktem finalnym jest

tłoczywo termoutwardzalne o dobrych właściwościach mechanicznych i

dielektrycznych.

PIROLIZA PUR

Stosuje się gdy odpady PUR zmieszane są z innymi tworzywami. Proces

prowadzi się w temperaturze 700 – 1000 st.C bez dostępu tlenu. W

rezultacie otrzymujemy produkty gazowe, stałe i olej.

UWODORNIENIE PUR

W tym procesie powstają związki węgla w postaci gazowej i ciekłej.

Rozdrobnione i posortowane tworzywa poddaje się działaniu wodoru w

temperaturze do 500 st.C przy ciśnieniu 400 bar. Powstałe produkty można

dalej przerabiać w rafineriach. Odzysk oleju jest rzędu do 80% przewiduje

się budowę tego typu instalacji na skalę przemysłową.

17.12.2021

Recykling surowcowy Polioksymetylenu (POM)

POM ze względu na swoje właściwości i strukturę chemiczną

makrocząsteczki jest idealnym polimerem do recyklingu

chemicznego. Otrzymany przez polimeryzację formaldehydu lub

kopolimeryzację trioksanu z cyklicznymi eterami, jest całkowicie

degradowalny pod działaniem kwasów. W reakcji odzyskuje się

trioksan i formaldehyd. Ilości stosowanego kwasu spełniają rolę

katalityczną, nie wprowadza się dodatkowych rozpuszczalników.

Reakcja katalitycznej acidolizy POM jest nieporównywalnie

korzystniejsza w porównaniu z reakcjami metanolizy czy glikolizy

poliestrów lub PUR.

17.12.2021

Recykling surowcowy duroplastów

Spośród metod recyklingu chemicznego duroplastów znaczenie

praktyczne może znaleźć piroliza. Wykazano, że duroplasty można

poddawać pirolizie w reaktorach z obrotowym bębnem w temperaturze

700 – 1000 st.C. Reaktory fluidyzacyjne nie nadają się do tego celu,

gdyż zapychają się unoszonym włóknem szklanym. Powstałe w wyniku

pirolizy gazy używane są dla potrzeb energetycznych, oleje przekazuje

się do rafinerii, a produktu stałego używa się jako napełniacza

zastępującego do 20% kredy. Duży koszt instalacji do pirolizy i mała

zawartość usieciowanej żywicy w tworzywie ogranicza możliwość

masowego stosowania tej metody.

17.12.2021

Recykling surowcowy poli (tereftlanu etylenu)PET

Polega na glikolizie, metanolizie lub hydrolizie, reakcji

prowadzących do otrzymania niskomolekularnych związków,

służących do ponownej syntezy. Na skalę przemysłową stosuje się

glikolizę i metanolizę.

Podzielone są zdania dotyczące kwestii czystości odpadów PET

przeznaczonych do recyklingu surowcowego. Są zdania, że

glikolizie można poddać nieoczyszczone odpady, a oczyszczać

glikozat odfiltrowując pozostałości.

Produkty glikolizy PET mogą być stosowane do produkcji

polimerów np. po modyfikacji nienasyconymi kwasami

dikarboksylowymi lub ich bezwodnikami otrzymujemy

nienasycone żywice poliestrowe, wykorzystywane do produkcji

polimerobetonów.

17.12.2021

METANOLIZA PET

Proces ten polega na rozkładzie PET metanolem pod ciśnieniem w

wysokiej temperaturze.Uzyskuje się tereftalan dimetylowy (DMT) i

glikol etylenowy :

17.12.2021

Hydroliza odpadów PET

Całkowita hydroliza PET polega na rozkładzie wodą pod ciśnieniem
w wysokiej temperaturze. W wyniku hydrolizy uzyskuje się kwas
tereftalowy i glikol etylenowy, które są surowcami do wytwarzania
PET. Produkty te wymagają dokładnego oczyszczenia przed ich
użyciem do produkcji PET.

17.12.2021

17.12.2021

Recykling surowcowy PVC

Odzysk PVC (suspensyjnego jak i emulsyjnego)za pomocą

selektywnego rozpuszczania. Polimer odzyskiwany jest z wykładzin

podłogowych, tapet, części samochodowych, opakowań.

Rozdrobniony kompozyt umieszcza się w reaktorze, w którym PVC

jest rozpuszczany przy użyciu metyloetyloketonu. PVC wytrącany

jest w postaci sferycznych cząstek o średnicy 250-500 mikrometrow

poprzez wprowadzenie wody(pary wodnej).

Instalacje działające zgodnie z tą technologią np. we Francji w

Ferrari, planowane także w Kanadzie.

17.12.2021

Dla mieszanin bogatszych w PVC korzystniejsze są
następujące procesy:

• Zgazowania w stopionym żużlu

• Spalania w piecach obrotowych z odzyskiem energii

• Hydrolizy i pirolizy

• Pirolizy i następnie ekstrakcji metali(produktami są koks, olej
pirolityczny, gaz,metale)

• Odchlorowywania mieszanych odpadów tworzyw

• Termicznej obróbki z wytworzeniem mieszanek węglowych dla
koksowni lub paliw dla elektrowni

17.12.2021

Recykling surowcowy PE
PE jest tworzywem termoplastycznym, dlatego wykorzystuje
się recykling materiałowy. Na mniejszą skalę stosuje się
recykling surowcowy polegający na częściowej degradacji
poliolefin do związków niskocząsteczkowych, np. wosków lub
całkowitej depolimeryzacji do związków wyjściowych lub ich
pochodnych.

Recykling surowcowy PA
Recykling surowcowy jest możliwy przede wszystkim hydroliza
poliamidów prowadzi do powstania aminokwasów lub kwasów
dikarboksylowych lub diamin, jest znacznie trudniejszy do
przeprowadzenia niż w przypadku poliestrów i dotychczas
metody tej nie stosuje się na skalę przemysłową.

17.12.2021

Odzysk surowców wtórnych jest bardzo ważnym
elementem gospodarki odpadami. Jego zadania to przede
wszystkim: oszczędność zasobów naturalnych,
zmniejszenie ilości odpadów oraz zmniejszenie ich
negatywnego wpływu na środowisko naturalne. Odzysk
jest integralną częścią każdego systemu gospodarki
odpadami. Aby funkcjonował prawidłowo niezbędne jest
wytworzenie odpowiednich mechanizmów rynkowych
warunkujących zbyt i zapotrzebowanie na surowce
wtórne. Odchodzenie od dotowania cen surowców i
prywatyzacja ma się przyczynić do wprowadzenia
mechanizmów rynkowych, preferujących odzysk
materiałów. Przez odzysk rozumie się wszelkie działania
nie stwarzające zagrożenia dla zdrowia, życia ludzi lub
środowiska, polegające na wykorzystaniu odpadów w
całości, części, jak również zmierzające od odzyskania z
odpadów substancji, materiałów, lub energii.

17.12.2021

Technologie tej grupy recyklingu zakładają odzysk
surowców użytych do produkcji danego produktu.
Surowce mogą zostać ponownie zastosowane do
otrzymywania pełnowartościowych tworzyw, zaś
petrochemiczne frakcje lekkie i ciężkie mogą stanowić
domieszkę do standardowych paliw i smarów.

Podstawową zaletę recyklingu surowcowego stanowi
możliwość przeróbki tworzyw mieszanych, z
pominięciem etapu kosztownej ich segregacji. Natomiast
konieczność stosowania skomplikowanych instalacji,
wysokiej temperatury, ciśnienia, katalizatorów oraz
ścisła kontrola parametrów - stanowią istotne
ograniczenie dla upowszechnienia tej grupy metod
recyklingu.

17.12.2021

LITERATURA :

1.Błędzki A.K. „ Recykling materiałów
polimerowych”; Wyd. Naukowo – Techniczne;
Warszawa 1997r.

2.Krajowa konferencja „ Polimery, środowisko,
recykling”; Szczecin 1995r.

3. Obłój- Muzaj M., Abramowicz A. Mat.
Międzynarodowej Konf. Naukowej „ Recykling
tworzyw Sztucznych; Wyd. Oficyna Politechniki
Wrocławskiej, Wrocław 2002,141-144.

4. http://odpady.org.pl

17.12.2021

Dziękuję za uwagę



17.12.2021