projekt - elastomery o optymalnym usieciowaniu, studia, nano, 3rok, 6sem, projektowanie wyrobów z materiałów polimerowych, projekt


Projektowanie wyrobów z materiałów polimerowych

Projekt

Kompozyty elastomerowe
o optymalnym stopniu usieciowania

  1. Część literaturowa

Cel projektu

Celem projektu było dobranie składu mieszanek gumowych i zbadanie wpływu zawartości poszczególnych składników i stopnia usieciowania na właściwości mechaniczne otrzymanych kompozytów.

Wulkanizacja

Proces, w wyniku którego z kauczuku otrzymuje się gumę jest to tzw. sieciowanie. Polega ono na przestrzennym łączeniu się makrocząsteczek wiązaniami poprzecznymi (mostkami sieciowymi) i utworzeniu trójwymiarowej sieci. Uzyskane w ten sposób sieci przestrzenne o statystycznym rozkładzie łańcuchów określa się jako konwencjonalne.

0x01 graphic

Schemat wiązań poprzecznych

Pojęcie sieciowania często utożsamia się z określeniem wulkanizacja. Pod tą nazwą rozumie się nie tylko proces chemiczny, ale również sposób jego przeprowadzania. Ponadto proces wulkanizacji odnosi się do klasycznego sieciowania za pomocą siarki i związków wydzielających siarkę, natomiast sieciowanie obejmuje i inne substancje stosowane do różnych specjalnych kauczuków syntetycznych.

Proces wulkanizacji przeprowadza się w celu nadania mieszankom gumowym określonych własności i utrwalenia pożądanego kształtu. Usieciowanie ogranicza ruchliwość i przemieszczanie się makrocząsteczek i jest jednym z warunków uzyskania własności elastycznych. Utrwala ono kształt wyrobu gumowego i jest powodem zaniku rozpuszczalności kauczuku.

Niekonwencjonalne sieciowanie elastomerów polega na utworzeniu węzłów sieci jonowych lub kompleksowych, w przypadku zastosowania polimerów o charakterze donorowym (np. polimery akrylonitrylowe). Dla tego rodzaju polimerów do sieciowania można zastosować kwasy Lewisa np. ZnCl2.Tworzą się wówczas węzły kompleksowe, w których grupy nitrowe mają charakter donorowy , natomiast ZnCl2 pełni rolę rdzenia.

Konwencjonalne sieciowanie kauczuków przeprowadza się małymi ilościami substancji sieciujących (0,5-3% wag.), pod wpływem ciepła albo pod wpływem promieniowania jonizującego. Czynnikami dostarczającymi ciepło potrzebne do wulkanizacji są: para wodna, woda, powietrze, gazy obojętne, promieniowanie podczerwone, mikrofale, zmienne pole elektromagnetyczne wysokiej częstości.

Wśród substancji wulkanizujących wyróżnić można między innymi: siarkę, tlenki metali (ZnO, MgO), nadtlenki (benzoilu, kumylu, dwu-2,4-dwuchlorobenzoilu).

Substancje sieciujące biorące udział w sieciowaniu przekształcają plastyczną mieszankę kauczukową w produkt usieciowany, o zdecydowanej przewadze właściwości elastycznych, zdolny m.in. do długotrwałego przenoszenia naprężeń mechanicznych. Sieciowanie elastomerów możliwe jest dzięki obecności w ich makrocząsteczkach grup funkcyjnych reaktywnych chemicznie względem substancji sieciującej. W przypadku kauczuków dienowych, np. naturalnego (NR), butadienowo-akrylonitrylowego (NBR) i butadienowo-styrenowego (SBR), takimi grupami są wiązania podwójne >C=C< oraz grupy α-metylenowe -CH2CH=C<. W innych elastomerach są to grupy -Cl lub -Br, np. w kauczuku chloroprenowym (CR), chlorowanym (CM) lub chlorosulfonowanym (CSM) polietylenie oraz w halogenowanym kauczuku butylowym - XIIR, lub grupy karboksylowe -CO-OH w karboksylowanym kauczuku butadienowo-akrylonitrylowym (XNBR) i butadienowo-styrenowym (XSBR). W przypadku sieciowania kauczuków nasyconych konieczne jest natomiast przekształcenie obecnych w ich makrocząsteczkach grup metylenowych -CH2- w reaktywne makrorodniki za pomocą nadtlenków lub promieniowania wysokoenergetycznego (promieniowanie γ, strumień elektronów).

Sieciowanie za pomocą siarki opiera się na addycji siarki rombowej do podwójnych wiązań C-C występujących zarówno w naturalnych, jak i syntetycznych kauczukach. W wyniku tej reakcji tworzą się wiązania chemiczne >C-Sx-C<, gdzie x = 1-3.

Użycie siarki, jako substancji wulkanizującej pozwala na uzyskanie wulkanizatów, które wykazują znacznie większą wytrzymałość na rozciąganie niż np. wulkanizaty nadtlenkowe. Natomiast jeżeli chodzi o palność wulkanizatów siarkowych w porównaniu z nadtlenkowymi, jest ona mniejsza. Na ogół siarką sieciuje się przy pomocy substancji pomocniczych, jakimi są przyspieszacze i aktywatory wulkanizacji. Użycie substancji i zespołów sieciujących wprowadzonych do węglowodorowych elastomerów polidienowych oraz zawierających heteroatomy wpływa znacząco na wskaźniki ich stabilności termicznej, nie powodując zmian w charakterze rozkładu termicznego.

Wykorzystanie przyspieszaczy wulkanizacji polega na tym, iż reagują one z siarką i węglowodorem kauczuku, tworząc produkty pośrednie o zwiększonym powinowactwie względem siebie, co w efekcie prowadzi do utworzenia poprzecznych wiązań siarkowych oraz innych połączeń modyfikujących strukturę i własności wulkanizatów. Działanie przyspieszaczy jest wzmagane przez aktywatory wulkanizacji, które mogą być pochodzenia organicznego (kwasy tłuszczowe: stearynowy, palmitynowy, laurynowy) lub nieorganicznego (tlenki ołowiu i magnezu).

Zależnie od warunków wulkanizacji (temperatura, ciśnienie, czas wulkanizacji), rodzaju użytego kauczuku i proporcji siarki do kauczuku można uzyskiwać twardsze lub bardziej miękkie rodzaje gumy. Czym gęstość sieciowania kauczuku jest większa, tym guma staje się mniej elastyczna (twardsza) i jednocześnie wolniej się ściera.

Użycie nadtlenków jako substancji sieciujących pozwala na wulkanizacje kauczuków zawierających nie tylko wiązania nienasycone, ale również wiązania nasycone. Ich działanie polega na tworzeniu wiązań poprzecznych C-C które są stabilne termicznie.

Sieciowanie nadtlenkowe polega na domieszkowaniu do struktury polimeru substancji zawierających nadtlenki, a następnie aktywowanie ich w wysokiej temperaturze. W celu uniknięcia przedwczesnego usieciowania produktu temperatura procesu ekstruzji musi być niższa od granicznej temperatury aktywacji nadtlenków, a tym samym nieznacznie musi przekraczać punkt topnienia polimeru. Proces podgrzewania oraz sieciowania odbywa się w komorze, gdzie występują warunki zwiększonego ciśnienia, co zapobiega formowaniu się w strukturze polimeru pęcherzyków gazu.

Przykłady nadtlenków stosowanych do sieciowania:

Najpierw przeprowadza się rozpad nadtlenku w podwyższonej temperaturze na wolne rodniki i aktywne rodniki RO•. Aktywne rodniki są zdolne do oderwania atomów wodoru z grup metylenowych lub innych grup obecnych w makrocząsteczce. Wytwarza się wówczas makrorodnik, czyli utworzone zostaje wiązanie poprzeczne. Istota sieciowania to moment, kiedy dwa makrorodniki połączą się ze sobą. Powstające podczas sieciowania produkty uboczne są związane z działaniem nadtlenku, warunkami sieciowania oraz ze składnikami (ilością i rodzajem) samych elastomerów.

Charakterystyka nadtlenków:

  1. muszą być stabilne podczas transportu i magazynowania

  2. muszą być bezpieczne podczas przetrzymywania

  3. muszą być niepodatne na tworze się reakcji ubocznych

  4. muszą mieć odpowiednią szybkość rozkładu w temperaturze sieciowania

  5. muszą posiadać wysoką efektywność sieciującą

  6. nie mogą być toksyczne

  7. nie mogą przyspieszać starzenia usieciowanego elastomeru

W celu zwiększenia wydajności elastomerów wprowadza się do mieszanki koagenty sieciowania. Przyłączają się one do powstałych makrorodników, zapobiegając tym samym rozpadowi makrocząsteczek. Dzięki koagentom polepszają się właściwości mechaniczne elastomerów, zwiększa się ich odporność termiczna oraz lepkość. Koagenty używane w przemyśle to m.in.:

- maleimidy; np. N, N'-fenylenobismaleimid (MBT);

- alkohole allilowe; np. metakrylan allilu (AMA);

- kwasy akrylowe; np. diakrylan glikolu etylenowego, diakrylan cynku i magnezu.

Etapy wulkanizacji

  1. Początek wulkanizacji - początek wulkanizacji uważna się stan mieszanki, w którym rozpoczyna się zmniejszanie szybkości płynięcia termoplastycznego.

  2. Podwulkanizowanie (scorching) - jest to nieznaczne usieciowanie kauczuku powodujące powstawanie nierozpuszczalnego żelu, lecz nie dające produktu o własnościach charakterystycznych dla gumy. Podwulkanizowanie może wystąpić podczas przygotowywania mieszanki gumowej, kalandrowania, wytłaczania i innych operacji technologicznych oraz podczas przechowywania mieszanki w podwyższonej temperaturze. Podwulkanizowanie określa się za pomocą reometru oscylacyjnego lub rotacyjnego.

  3. Optimum wulkanizacji - wielkość ta określa takie warunki wulkanizacji (czas i temperaturę), w których uzyskuje się wulkanizat o najlepszych (maksimum i minimum) wybranych własnościach.

W zależności od przeznaczenia wulkanizatu wybraną własnością może być: elastyczność, twardość, wytrzymałość na rozciąganie, naprężenie przy określonym wydłużeniu, pęcznienie, temperatura, kruchość i inne.

W przypadku określenia optymalnego czasu wulkanizacji za pomocą reometru oscylacyjnego taką własnością jest moduł przy ścinaniu. Czas ten (t90) można wyznaczyć na krzywej reometrycznej jako 90% czasu, w którym uzyskuje się maksimum modułu.

Przewulkanizowanie - po przekroczeniu czasu lub temperatury wulkanizacji przyjętych za optymalne następuje zwykle pogorszenie własności wulkanizatu.

Plateau wulkanizacji - przy przedłużeniu czasu wulkanizacji poza optimum uzyskuje się wulkanizat, którego własności zmieniają się w różnym stopniu.

Wielkość naprężona może nieco zwiększać się lub dość gwałtownie maleć. Na wykresie zależności naprężenia lub momentu obrotowego od czasu uzyskuje się krzywą o łagodnej lub wyraźnej zmianie kierunku, co określa się jako wąskie lub szerokie plateau wulkanizacji.

Rewersja - terminem tym określa się przebiegający równocześnie z sieciowaniem rozpad wiązań sieci. Z powodu równoczesności przebiegu tych dwóch konstrukcyjnych reakcji trudno jest określić optimum wulkanizacji. Optimum wulkanizacji jest przesunięte w czasie, mimo że izomeria usieciowania wykazuje maksimum. Rewersji podlegają łatwo kauczuki zawierające siarkę i przyspieszacze tworzące wiązania poprzeczne wielosiarczkowe. Objawami rewersji są: zmniejszenie naprężenia, wytrzymałość na rozciąganie, twardość, zwiększenie się wydłużenia, pęcznienie, odkształcenie trwałe, pojawienie się kleistości na powierzchni wulkanizatu i inne.

Kauczuki sieciowane żywicami termoreaktywnymi nie wykazują rewersji ze względu na postępujące współsieciowanie żywicy z kauczukami w czasie ogrzewania. Mogą tracić jednak własności elastyczne. Podczas wtórnego ogrzewania wulkanizatu może nastąpić dowulkanizowanie, które powoduje zmiany własności przedstawione powyżej (plateau wulkanizacji). Wulkanizat siarkowy, podczas dowulkanizowania może ulegać dalszemu sieciowaniu w wyniku tworzenia nowych mostków przez związanie wolnej siarki zawartej w gumie lub przez rozpad wiązania wielosiarczkowego i utworzenia mostków z mniejszą liczbą atomów siarki.

Gradient temperatury wulkanizacji - podczas wulkanizacji grubych przewodów gumowych w skutek ogrzewania mieszanek gumowych w formie lub kotle najszybciej wulkanizują powierzchniowe warstwy mieszanki. Gradient temperatury to różnica temperatury w rożnych warstwach mieszanki gumowej.

Współczynnik temperaturowy wulkanizacji - obniżenie temperatury o 10°C powoduje przedłużenie czasu reakcji chemicznej około 2-krotnie. W przypadku wulkanizacji przedłużenie czasu (współczynnik temperaturowy wulkanizacji) może wynosić 1,3÷3 i zależy od rodzaju kauczuku, zespołu wulkanizującego oraz własności, według której ocenia się optimum wulkanizacji. W większości mieszanek produkcyjnych współczynnik wulkanizacji trzeba wyznaczyć doświadczalnie.

Napełniacze

Początkowo napełniacze pełniły rolę składników rozcieńczających mieszankę polimerową, zwiększając jej objętość i masę, przez co uzyskiwano obniżenie kosztów, ponieważ napełniacze są z reguły tańsze niż składnik polimerowy.

Napełniacze mieszanek elastomerowych powinny charakteryzować się odpowiednim stopniem rozdrobnienia, aby możliwe było ich łatwe i równomierne rozprowadzenie w elastomerze podczas mieszania mechanicznego. Stosowanie napełniaczy ma na celu nadanie mieszankom elastomerowym odpowiednich właściwości przerobowych, a wulkanizatom określonych właściwości fizycznych, jak również wspomniane już obniżenie kosztów produkcji wyrobów gumowych.

Wśród najczęściej stosowanych napełniaczy mieszanek elastomerowych należy wymienić sadzę, krzemionkę oraz napełniacze pochodzenia mineralnego, tj. talk, kredę, kaolin, krzemiany i glinokrzemiany. Mieszanka gumowa po wulkanizacji powinna odznaczać się jak najlepszą wytrzymałością mechaniczną i dużą elastycznością Poprzez dobór odpowiedniego napełniacza mamy możliwość uzyskania wymaganych właściwości fizycznych wulkanizatów, co znacznie poszerza zakres wykorzystania gumy, jako materiału konstrukcyjnego oraz wydłuża czas użytkowania wyrobów gumowych. Wulkanizaty zawierające napełniacze wzmacniające, takie jak sadza i krzemionka strącana, charakteryzują się dobrymi właściwościami wytrzymałościowymi i dobrą odpornością na ścieranie.

O wytrzymałości połączenia kauczuk - napełniacz decydują między innymi właściwości napełniacza, stopień dyspersji i wielkość cząstek - im mniejsze cząstki, tym uzyskuje się lepsze właściwości dynamiczne wulkanizatów. Działanie wzmacniające w dużej mierze zależy od wielkości cząstek pierwotnych i struktury tworzonych przez nie aglomeratów oraz grup funkcyjnych obecnych na powierzchni cząstek napełniaczy.

Charakterystyka kauczuków wybranych do wulkanizacji

Kauczuk etylenowo-propylenowy (EPM lub EPR) jest produktem koordynacyjnej kopolimeryzacji 55-60% etylenu i 40-45% propylenu. Ze względu na brak wiązań podwójnych do wulkanizacji nie można stosować siarki, dlatego używa się nadtlenków. Istnieje jednak odmiana sieciująca się siarką - terpolimer zawierający dodatek 2,5-4% dienu pierścieniowego, np. cyklooktadienu-1,5 lub dwucyklopentadienu, tzw. EPDM (EPDR). Wulkanizaty EPM są sztywniejsze niż te z kauczuku naturalnego, odporne na czynniki chemiczne i klimatyczne. Znajdują zastosowanie do produkcji węży, uszczelek, pasów przenośnikowych, obuwia, tkanin impregnowanych. Zakres pracy to -40 - 130°C (niektóre odmiany aż do 150°C).

Kauczuk nitrylowy (NBR) jest kopolimerem butadienu z nitrylem kwasu akrylowego. Wraz ze wzrostem zawartości nitrylu polepsza się odporność polimeru na benzyny, oleje i smary, jak również odporność na ścieranie jego wulkanizatów, jednakże równocześnie pogarsza się jego elastyczność w temperaturze pokojowej i niższej (tym bardziej odbiega swoimi własnościami od cech zasadniczych kauczuku naturalnego). Z kauczuków nitrylowych produkuje się uszczelki i tuleje, podkładki, węże, elastyczne zbiorniki na paliwa i oleje, taśmy przenośnikowe, walce poligraficzne i inne artykuły techniczne, odporne na działanie wyższej temperatury (do 135°C), pracujące w środowisku rozpuszczalników alifatycznych, olejów oraz wody, a przeznaczonych dla przemysłu samochodowego, lotniczego, chemicznego itd.

Z NBR produkuje się gumę przewodzącą prąd, spody obuwia olejoodpornego, specjalne płytki podłogowe, ebonity odporne na działanie olejów oraz kleje. Zastosowanie nietoksycznych stabilizatorów umożliwia używanie kauczuków nitrylowych do wyrobu elementów gumowych dojarek mechanicznych.

Wulkanizację kauczuków nitrylowych prowadzi się za pomocą zwykłych siarkowych zespołów sieciujących. W charakterze przyspieszaczy stosuje się tiuramy, 2-merkaptobenzotiazol, dwusiarczek dwubenotiazolilu i związki sulfenamidowe. Zespoły do wulkanizacji kauczuków NBR zawierają mniejszą ilość siarki (ok. 0,5 - 2,5% cz. wag. kauczuku) i więcej przyspieszaczy niż te stosowane do wulkanizacji kauczuków butadienowo-styrenowych. Zjawisko rewersji wulkanizacji jest nieznaczne. Zwiększając zawartość siarki do 15%, otrzymuje się półebonity, a przy 30% - ebonity. Ebonity z kauczuku nitrylowego są bardziej odporne na wysoką temperaturę niż ebonity z kauczuku naturalnego.

  1. Część praktyczna

Wykonanie projektu składało się z następujących etapów:

Mieszanka gumowa z użyciem EPM:

  1. niedosieciowana:

  • optymalna: