Metody badań nanomateriałów funkcjonalnych

Sprawozdanie

Zastosowanie spektroskopii UV-Vis do badania nanocząstek złota

data wykonania ćwiczenia: 12 IV 2012

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia było przygotowanie nanocząstek złota poprzez wygrzewanie cienkich warstw złota na podłożu szklanym, a następnie za pomocą spektroskopii UV-Vis określenie wpływu temperatury i czasu wygrzewania na wielkość otrzymanych nanocząstek.

Wstęp teoretyczny

Światło, jak każdą falę elektromagnetyczną, można opisać jako drgania dwóch wektorów, z których jeden związany jest z natężeniem pola elektrycznego (E), zaś drugi z indukcją pola magnetycznego (B). Wektory te zawierają się w płaszczyznach prostopadłych do siebie i drgają w zgodnych fazach. Natomiast prędkość rozchodzenia się fali jest prostopadła do płaszczyzny drgań obu wektorów - fale elektromagnetyczne są falami poprzecznymi.

Stosowane powszechnie źródła światła, takie jak żarówki, emitują światło niespolaryzowane, tzn. że żaden kierunek drgań nie jest wyróżniony. W przypadku, gdy wszystkie fale w wiązce światła (czy raczej ich wektory E) drgają w tym samym kierunku, mamy do czynienia ze światłem spolaryzowanym liniowo. Polaryzacja może mieć miejsce:

• podczas odbicia na granicy dwóch ośrodków,

• podczas rozpraszania w cieczach lub gazach zawierających bardzo drobne cząstki,

• podczas rozchodzenia się światła w ośrodkach anizotropowych.

Fale świetlne spełniają prawo odbicia i załamania, podlegają interferencji i dyfrakcji. Jeśli zaś chodzi o oddziaływanie fal świetlnych z materią, to wyróżniamy następujące zjawiska: odbicie, absorpcja, załamanie, rozpraszanie lub transmitancja.

Opis oddziaływania światła z materią umożliwia znajomość elektronowej struktury pasmowej materiału. W przypadku metali pasmo walencyjne i pasmo przewodnictwa nakładają się na siebie. Zatem powinny być możliwe swobodne przejścia elektronowe w szerokim zakresie energii i silną absorpcję światła z zakresu widzialnego, jednakże metale w większości odbijają światło.

W przypadku przewodników dzieje się tak dlatego, że fala elektromagnetyczna przenosi energię, zatem w wyniku absorpcji w płytce wytwarza się ciepło. Prąd indukowany w płytce wytworzy własną falę elektromagnetyczną. Kierunek wygenerowanego pola będzie przeciwny do kierunku pola działającego na płytkę. W przypadku zbioru płytek pole emitowane z jednej płytki wytworzy w sąsiedniej płytce pole przeciwnie skierowane. Jeżeli przewodnictwo będzie na tyle małe, że natężenie pola nie zmniejszy się po przebyciu odległości równej jednej długości fali, wtedy fale odbite w jednym kierunku zniosą się nawzajem, gdyż dla każdej odbitej fali w innym miejscu przewodnika będzie istnieć taka sama fala, ale w przeciwnej fazie, co spowoduje wygaszanie związane z różnicą dróg optycznych grzbietów i dolin fal.

W przypadku nadprzewodników fala elektromagnetyczna indukuje prąd powierzchniowy. Wytworzone przez niego pole skompensuje wewnątrz nadprzewodnika pole padające, zatem nastąpi całkowite odbicie fali padającej. Jeśli fala pada na płytkę pod pewnym kątem, to pole elektryczne przewodnika kompensuje pole padające, zaś fala wewnątrz materiału równoważy falę padającą, bo rozchodzi się nadal pod tym samym kątem.

W przypadku izolatorów nie występują elektrony swobodne, zaś zewnętrzne elektrony są luźno związane z jądrem atomowym, co umożliwia przemieszczenie się chmury elektronowej względem jądra pod wpływem zewnętrznego pola elektrycznego. Pojawi się wówczas siła proporcjonalna do przesunięcia. Zatem w izolatorach pod wpływem działania zewnętrznej fali pojawią się sinusoidalne drgania atomów i każdy z nich będzie wytwarzał falę elektromagnetyczną. Można zaobserwować fale odbite i przechodzące, ale całą energię przenoszą fale elektromagnetyczne - nie będzie strat energetycznych na prąd elektryczny, a płytka będzie przezroczysta.

Metodyka pomiarów

W niniejszym ćwiczeniu wykorzystano płytki szklane z napyloną warstwą złota o grubości około 8 nm. Natomiast układ pomiarowy składał się z pieca do wygrzewania warstw i spektrometru UV-Vis do pomiarów widma absorpcji.

Rozgrzano piec do temperatury 150°C, po czym wstawiono do niego zestaw 7 płytek z napyloną warstwą złota. Co 5 minut od momentu włożenia wyjmowano jedną płytkę, notując czas wygrzewania, a po wyjęciu ostatniej płytki wykonano dla nich widma absorpcji wobec płytki szklanej bez naniesionego złota. Analogiczne czynności wykonano dla płytek z napylonym złotem wygrzewanych w temperaturach: 200°C, 250°C i 300°C. Wykonano również widmo absorpcji niewygrzewanej płytki.

Opracowanie wyników

Na podstawie uzyskanych wyników sporządzono widma absorpcji badanych próbek w funkcji energii światła padającego i przedstawiono poniżej. W tym celu długość fali przeliczono na energię, korzystając z zależności:

, gdzie:

h - stała Plancka [eV·s]

c - prędkość światła w próżni [m]

λ - długość fali padającej na próbkę [m]

Przykładowe obliczenia:

Na podstawie maksimów absorpcji odczytanych z powyższych wykresów wyznaczono energię plazmonów. Wyniki zestawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Energia plazmonów nanocząstek złota w próbkach wygrzewanych w różnych temperaturach w różnym czasie

t [min]	150°C		200°C		250°C		300°C
		λmax [nm]	Ep [eV]	λmax [nm]	Ep [eV]	λmax [nm]	Ep [eV]	λmax [nm]	Ep [eV]
0	662	1,87	662	1,87	662	1,87	662	1,87
5	755	1,64	696	1,78	644	1,93	562	2,21
10	687	1,80	621	2,00	578	2,15	586	2,12
15	743	1,67	625	1,98	593	2,09	545	2,27
20	729	1,70	640	1,94	607	2,04	558	2,22
25	743	1,67	593	2,09	564	2,20	546	2,27
30	679	1,83	614	2,02	574	2,16	547	2,27
35	649	1,91	605	2,05	607	2,04	-	-

Następnie sporządzono wykres zależności energii plazmonów od czasu wygrzewania próbki i przedstawiono poniżej.

Obliczono średnicę otrzymanych nanocząstek (d), korzystając ze wzoru:

, gdzie:

E_p - energia plazmonów [eV]

Wyniki zestawiono w tabeli 2.

Przykładowe obliczenia:

Tabela 2. Rozmiary nanocząstek złota w próbkach wygrzewanych w różnych temperaturach w różnym czasie

t [min]	d [nm]
		150°C	200°C	250°C	300°C
0	134,12	134,12	134,12	134,12
5	169,27	149,05	124,77	50,82
10	145,39	110,78	73,52	82,22
15	165,61	113,41	88,96	x
20	161,07	122,52	100,71	43,03
25	165,61	88,96	54,26	x
30	141,97	105,92	68,66	x
35	127,49	99,15	100,71	-

x - energia plazmonów przekracza zakres stosowalności wzoru

Następnie sporządzono wykres zależności energii plazmonów od rozmiaru nanocząstek i przedstawiono poniżej.

Wiedząc, że:
, τ = T₁ i E = ħω, wyznaczono czas życia plazmonów (τ):

, gdzie:

Δω - szerokość połówkowa pasma [Hz]

ħ - stała Diraca [eV·s]

ΔE - szerokość połówkowa pasma wyznaczona z widma absorpcji A = f(E_p) [eV]

Przykładowe obliczenia:

Wyniki zestawiono w tabeli 3.

Tabela 3. Czas życia plazmonów w próbkach nanocząstek złota wygrzewanych w różnych temperaturach i w różnym czasie

t [min]	τ [fs]
		150°C	200°C	250°C	300°C
0	0,53	0,53	0,53	0,53
5	0,60	0,53	0,34	0,93
10	0,63	0,69	0,77	0,43
15	0,64	0,68	0,45	0,95
20	0,48	0,49	0,57	0,91
25	0,62	0,72	0,89	1,10
30	0,48	0,48	0,73	1,24
35	0,39	0,45	0,59	-

Następnie sporządzono wykres zależności czasu życia plazmonów od ich energii rezonansowej i przedstawiono poniżej.

Dobroć rezonatora (Q) obliczono, korzystając ze wzoru:

, gdzie:

E_p - energia rezonansowa plazmonów [eV]

ħ - stała Diraca [eV·s]

Δω - szerokość połówkowa pasma [Hz]

Przykładowe obliczenia:

Wyniki zestawiono w tabeli 4.

Tabela 4. Dobroć rezonatora w próbkach nanocząstek złota wygrzewanych w różnych temperaturach i w różnym czasie

t [min]	Q [-]
		150°C	200°C	250°C	300°C
0	1,50	1,50	1,50	1,50
5	1,49	1,43	1,00	3,11
10	1,72	2,10	2,52	1,39
15	1,62	2,05	1,43	3,30
20	1,23	1,46	1,78	3,09
25	1,56	2,27	2,97	3,78
30	1,32	1,46	2,40	4,28
35	1,12	1,41	1,84	1,50

W tabeli zbiorczej zestawiono wartości λ_max, Q, Δω i τ oraz odpowiadające im średnice cząstek.

Tabela 5. Wartości położenia maksimum, dobroci rezonatora, szerokości połówkowych i czasów życia plazmonów oraz odpowiadające im średnice cząstek w próbkach nanocząstek złota wygrzewanych w różnych temperaturach i w różnym czasie

	150°C						200°C
t [min]	λmax [nm]	Ep [eV]	n [nm]	τ [fs]	Q [-]	Δω [Hz]	λmax [nm]	Ep [eV]	n [nm]	τ [fs]	Q [-]	Δω [Hz]
0	662	1,87	134,12	0,53	1,5	2,28E+15	662	1,87	134,12	0,53	1,5	1,90E+15
5	755	1,64	169,27	0,6	1,49	2,26E+15	696	1,78	149,05	0,53	1,43	1,90E+15
10	687	1,8	145,39	0,63	1,72	2,61E+15	621	2	110,78	0,69	2,1	1,44E+15
15	743	1,67	165,61	0,64	1,62	2,46E+15	625	1,98	113,41	0,68	2,05	1,47E+15
20	729	1,7	161,07	0,48	1,23	1,87E+15	640	1,94	122,52	0,49	1,46	2,02E+15
25	743	1,67	165,61	0,62	1,56	2,37E+15	593	2,09	88,96	0,72	2,27	1,40E+15
30	679	1,83	141,97	0,48	1,32	2,01E+15	614	2,02	105,92	0,48	1,46	2,10E+15
35	649	1,91	127,49	0,39	1,12	1,70E+15	605	2,05	99,15	0,45	1,41	2,20E+15
	250°C						300°C
t [min]	λmax [nm]	Ep [eV]	n [nm]	τ [fs]	Q [-]	Δω [Hz]	λmax [nm]	Ep [eV]	n [nm]	τ [fs]	Q [-]	Δω [Hz]
0	662	1,87	134,12	0,53	1,5	1,90E+15	662	1,87	134,12	0,53	1,5	1,90E+15
5	644	1,93	124,77	0,34	1	2,92E+15	562	2,21	50,82	0,93	3,11	1,08E+15
10	578	2,15	73,52	0,77	2,52	1,29E+15	586	2,12	82,22	0,43	1,39	2,31E+15
15	593	2,09	88,96	0,45	1,43	2,22E+15	545	2,27	x	0,95	3,3	1,05E+15
20	607	2,04	100,71	0,57	1,78	1,75E+15	558	2,22	43,03	0,91	3,09	1,09E+15
25	564	2,20	54,26	0,89	2,97	1,12E+15	546	2,27	x	1,10	3,78	9,12E+14
30	574	2,16	68,66	0,73	2,4	1,37E+15	547	2,27	x	1,24	4,28	8,05E+14
35	607	2,04	100,71	0,59	1,84	1,69E+15	-	-	-	-	-	-

Wnioski

Na podstawie otrzymanych widm absorpcji badanych próbek płytek szklanych z napyloną warstwą złota w funkcji energii światła padającego można zauważyć, że następuje przesunięcie maksimów pasm absorpcji dla złota, zasadniczo w kierunku wyższych energii plazmonów wraz ze wzrostem temperatury ich wygrzewania, a także w niektórych przypadkach wraz z wydłużeniem czasu wygrzewania próbek w obrębie tej samej temperatury procesu. Brak wyraźnej zależności wzrostowej mógł być spowodowany błędami lub niedokładnością podczas przeprowadzania doświadczenia prowadzącymi do np. uszkodzenia warstw naniesionego na szklane płytki złota czy też zanieczyszczenia substancjami obecnymi na dłoniach osób wykonujących. Przyczyną mogła być również duża bezwładność cieplna pieca, w którym przeprowadzano wygrzewanie próbek oraz niewystarczająca kontrola temperatury w piecu podczas wygrzewania.

Z zależności energii plazmonów od rozmiaru nanocząstek złota wynika, że wraz ze wzrostem średnicy nanocząstek następuje obniżenie energii plazmonów, a wzrost średnicy nanocząstek związany jest ze wzrostem temperatury wygrzewania, a także długością prowadzenia tego procesu w danej temperaturze. Zależność ta nie jest jednak liniowa, lecz ma przebieg charakteryzujący się lekkim wypukłym łukiem.

Czas życia plazmonów w próbkach nanocząstek złota wygrzewanych w różnych temperaturach waha się w zakresie 0,3 - 1,3 fs i rośnie wraz ze wzrostem temperatury wygrzewania, co uwidacznia się dość dobrze od 20 minuty prowadzenia procesu. Z wykresu przedstawiającego zależność czasu życia plazmonów od ich energii rezonansowej można wywnioskować, że wraz ze wzrostem energii rezonansowej czas życia plazmonów rośnie, co związane jest również ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu wygrzewania.

Dobroć rezonatora w próbkach nanocząstek złota wygrzewanych w różnych temperaturach waha się w zakresie 1,00 - 4,30 i rośnie wraz ze wzrostem temperatury wygrzewania, przy tych samych czasach prowadzenia procesu, chociaż ta zależność nie jest stricte jednoznaczna.

3

---