Metody badań nanomateriałów funkcjonalnych

Sprawozdanie

Oznaczanie wielkości powierzchni selektywnej i rozmiaru nanocząstek katalizatora metodą statyczną chemisorpcji tlenku węgla

data wykonania ćwiczenia: 17 V 2012

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia było oznaczenie wielkości powierzchni selektywnej, a także rozmiaru nanocząstek wybranych katalizatorów metalicznych na nośnikach metodą statycznej, wolumetrycznej chemisorpcji tlenku węgla.

Wstęp teoretyczny

Powierzchnią selektywną katalizatora nazywamy stosunek wielkości powierzchni pokrytej składnikiem aktywnym do masy próbki katalizatora. Stopień dyspersji metalu definiowany jest jako stosunek ilości atomów metalu w pozycjach powierzchniowych do ilości atomów w całej objętości próbki. Znajomość powierzchni selektywnej katalizatora metalicznego, stopnia dyspersji oraz rozmiarów krystalitów ma kluczowe znaczenie dla skutecznego wykorzystania oraz oceny wydajności katalizatora. Do jej oznaczania stosuje się przede wszystkim metody statycznej i dynamicznej chemisorpcji, mikroskopię elektronową, pomiar podatności magnetycznej czy niskokątową dyfrakcję promieniowania rentgenowskiego.

Metody adsorpcyjne polegają na wyznaczaniu izoterm adsorpcji i desorpcji gazów lub par. Najszerzej wykorzystywane są metody chemisorpcji statycznej, ale wykorzystywane są również metody dynamiczne.

Oznaczenie należy prowadzić w takim zakresie ciśnienia i temperatury, aby wyeliminować adsorpcję fizyczną. Ponadto adsorbat powinien pokrywać oznaczany metal monowarstwą, zaś na pozostałych składnikach badanej próbki adsorbować się w stopniu minimalnym. Adsorbat nie może też ulegać reakcjom chemicznym ze składnikami próbki ani być przez nią pochłaniany. Chemisorpcję powinno się prowadzić w jak najwyższej temperaturze, przy jak najniższym ciśnieniu, z zastosowaniem adsorbatu o jak najniższej temperaturze wrzenia. Do oznaczania powierzchni właściwej metali osadzonych na nośnikach najczęściej stosuje się tlen, wodór i tlenek węgla, a w niektórych przypadkach także azot, etylen i acetylen.

Metody chemisorpcji statycznej dzielą się na grawimetryczne (wagowe) i wolumetryczne (objętościowe) i stosowane są zwykle przy adsorpcji pojedynczych gazów lub par. Badanie odbywa się w aparaturach próżniowych, w których uprzednio adsorbent został poddany ogrzewaniu w wysokiej próżni w celu oczyszczenia jego powierzchni z zaadsorbownych substancji. Pomiar polega na umieszczeniu adsorbentu w atmosferze gazu lub pary i ogrzewaniu do określonej temperatury. Po ustaleniu się równowagi mierzy się ciśnienie oraz ilość adsorbatu albo różnice pomiędzy ilością doprowadzonego adsorbatu a jego ilością pozostającą w fazie gazowej.

Proces adsorpcji przeprowadza się dwukrotnie. Za pierwszym razem gaz wiąże się z badaną powierzchnią zarówno fizycznie, jak i chemicznie. Po zmianie warunków (obniżone ciśnienie, temperatura pokojowa), następuje desorpcja gazu zaadsorbowanego odwracalnie, natomiast gaz zaadsorbowany nieodwracalnie nie ulega desorpcji, pozostawiając monowarstwę na powierzchni oznaczanego metalu. Następnie prowadzi się kolejną adsorpcję. Tym razem ma miejsce tylko adsorpcja nieodwracalna. Ilość zaadsorbowanego gazu wyznacza się poprzez ekstrapolację liniowego odcinka izotermy adsorpcji do zerowego ciśnienia. Ilość gazu potrzebnego do pokrycia monowarstwy oblicza się z różnicy całkowitej objętości gazu zaadsorbowanego (pierwszy pomiar) i objętości gazu zaadsorbowanego w sposób nieodwracalny (drugi pomiar).

Literatura

1. Paderewski M. - Procesy adsorpcyjne w inżynierii chemicznej; WNT, Warszawa, 1999

2. Paryjczak T. - Chromatografia gazowa w badaniach adsorpcji i katalizy; PWN, Warszawa, 1975

Wykonanie ćwiczenia

Na wadze elektronicznej odważono po około 1 g z dokładnością do 4 miejsca po przecinku, w U-rurce o zewnętrznej średnicy ½ cala, następujących katalizatorów: 5% Pd/Al₂O₃, 5% Pd/SiO₂ i 5% Pd/TiO_3. Zbadano każdy katalizator po kolei. U-rurkę z pierwszym badanym katalizatorem zamontowano w stacji analizy z zachowaniem ostrożności przy dokręcaniu obu jej końców. Analogicznie postępowano w przypadku obu pozostałych próbek. Następnie do programu ASAP 2020C wprowadzono określone parametry pomiaru chemisorpcji tlenku węgla(II) na powierzchni kolejno dla każdego z odważonych próbek katalizatorów (podano rodzaj analizowanej próbki katalizatora, odważoną masę próbki, nazwę procesu, utworzono procedurę pomiarową z uwzględnieniem rodzaju gazu do odgazowania, temperatury danego etapu procesu, szybkości narostu temperatury, czasu trwania danego etapu, podano również wagową zawartość procentową badanego aktywnego metalu, określono temperaturę pomiaru równą 35°C, czas ustalenia się równowagi na 10 s, potwierdzono powtórzenie analizy). Po zapisaniu pliku z procedurą przeprowadzono pomiar chemisorpcji tlenku węgla(II) na powierzchni badanego katalizatora metodą statyczną objętościową, poprzez uruchomienie utworzonej procedury. Otrzymane wyniki przeprowadzonych procesów chemisorpcji zapisano w postaci serii raportów przy użyciu programu ASAP 2020C.

Opracowanie wyników

Korzystając z danych uzyskanych podczas pomiaru sporządzono izotermy adsorpcji badanych próbek i przedstawiono na rysunkach 1 - 3. Na ich podstawie wyznaczono objętości zaadsorbowanego gazu. Wyniki zebrano w tabeli 1.

Rysunek 1. Izotermy adsorpcji CO w 34°C na katalizatorze 5% Pd/Al₂O₃

Rysunek 2. Izotermy adsorpcji CO w 35°C na katalizatorze 5% Pd/SiO₂ redukowanym w 300°C

Rysunek 3. Izotermy adsorpcji CO w 35°C na katalizatorze 5% Pd/TiO₂

Tabela 1. Objętości CO zaadsorbowanego przez badane próbki

Nr próbki	Próbka	m [g]	Vcałk [cm^3/g]	Vodw [cm^3/g]	Vnieodw [cm^3/g]
000-024	5% Pd/Al2O3	1,0582	2,4501	0,3564	2,0933
000-011	5% Pd/SiO2	0,9928	0,5865	0,1420	0,4447
000-036	5% Pd/TiO2	0,9999	1,4342	0,9686	0,4656

Znając objętości tlenku węgla(II) zaadsorbowanego nieodwracalnie na każdej z próbek, obliczono ich powierzchnię selektywną, powierzchnię właściwą, stopień dyspersji oraz rozmiar krystalitów. Wyniki zebrano w tabeli 2.

Tabela 2. Powierzchnia selektywna (S_kat), powierzchnia właściwa (S_Pd), stopień dyspersji (D) i rozmiar krystalitów (d_Pd) dla badanych próbek

Nr próbki	Próbka	Skat [m^2/g kat]	SPd [m^2/g Pd]	D [%]	dPd [nm]
000-024	5% Pd/Al2O3	4,4289	88,58	19,89	5,64
000-011	5% Pd/SiO2	0,9409	18,82	4,22	26,53
000-036	5% Pd/TiO2	0,9851	19,70	4,42	25,34

dane potrzebne do obliczeń:

n = 1

N_A = 6,022 · 10^-23 atom/mol

V_m = 22,4 · 10³ cm³/mol

ω_Pd = 7,87 · 10^-20 m²/atom

M_Pd = 106,4 g/mol

ρ_Pd = 12,02 g/cm³ = 12,02 · 10⁶ g/m³

Przykładowe obliczenia (dla próbki 5 % Pd/Al₂O₃)

• powierzchnia selektywna katalizatora

, gdzie:

n - liczba powierzchniowych atomów palladu przypadająca na 1 cząsteczkę adsorbatu

V_n - objętość nieodwracalnie zachemisorbowanego adsorbatu [cm³/g _kat]

N_A - liczba Avogadra [atom/mol]

ω_Pd - aktywna powierzchnia atomu palladu [m²/atom]

V_m - objętość molowa gazu w warunkach normalnych [cm³/mol]

• powierzchnia właściwa palladu

, gdzie:

S_kat - powierzchnia selektywna katalizatora [m²/g _kat]

%_Pd - zawartość palladu w katalizatorze [g _Pd/g _kat]

• stopień dyspersji

, gdzie:

M_Pd - masa molowa palladu [g _Pd/mol]

• wielkość krystalitów palladu

, gdzie:

6 - współczynnik kształtu dla krystalitów sferycznych

ρ_Pd - gęstość palladu [g _Pd/m³]

S_Pd - powierzchnia właściwa palladu w katalizatorze [m²/g _Pd]

Omówienie wyników i wnioski

Największą powierzchnię selektywną a co za tym idzie i powierzchnię właściwą wykazywał katalizator złożony z 5% palladu naniesionego na tlenek glinu - odpowiednio 4,43 m²/g katalizatora i 88,58 m²/g palladu. O wiele mniejsze wartości uzyskano dla pozostałych dwóch badanych katalizatorów. Jednakże dla katalizatora złożonego z 5% palladu naniesionego na tlenek tytanu(IV) otrzymano nieco tylko wyższe wartości niż dla katalizatora 5% palladu naniesionego na krzemionkę. Może to sugerować mniejsze rozdrobnienie krystalitów palladu na tych nośnikach, a co za tym idzie mniejszą liczbę atomów tego metalu mogącego pełnić funkcje katalitycznie przy zastosowaniu tych katalizatorów. Potwierdza to wyznaczony rozmiar krystalitów palladu naniesionych na badane nośniki. Krystality palladu naniesionego na tlenek glinu były około 5 razy mniejsze (drobniejsze) niż w przypadku krystalitów palladu naniesionych na tlenek tytanu(IV) i krzemionkę. Zatem im mniejsze krystality aktywnego metalu w katalizatorze, tym większa jest powierzchnia selektywna katalizatora oraz właściwa metalu, a ta sama ilość danego katalizatora o tej samej zawartości tego samego metalu aktywnego charakteryzuje się większą wydajnością działania oraz sam katalizator ma lepsze właściwości katalityczne. Z powyższego wynika, że najlepszym katalizatorem spośród badanych jest 5% pallad naniesiony na tlenek glinu. Potwierdzają to również obliczone dla każdego z badanych katalizatorów wartości stopnia dyspersji metalu aktywnego - najwyższa wartość charakteryzowała katalizator 5% palladu naniesionego na tlenek glinu (19,89%). Pozostałe próbki katalizatorów wykazywały około 4,5 razy mniejszy stopień dyspersji. Zatem im mniejsze krystality metalu aktywnego naniesionego na matrycę, tym większy stopień dyspersji go charakteryzuje, co w znacznym stopniu wpływa na wzrost wydajności katalitycznej danego katalizatora.

2

---