Zjawiska powierzchniowe

i

kataliza przemysłowa

GENEZA SŁOWA KATALIZA

Termin

kataliza

(z

greckiego



- rozłożenie,
rozprężenie),
wprowadzony został
w roku 1836 przez
Berzeliusa.

Jöns Jacob Berzelius

1779-1848

GENEZA SŁOWA KATALIZA

 przyspieszenie przemiany

skrobi w glukozę w obecności
rozcieńczonych kwasów
(Kirchhof, 1811-1814),

 rozkład amoniaku i

rozcieńczonych roztworów
nadtlenku wodoru w obecności
pewnych ciał stałych (Thenard,
1813-1818),

 utlenianie alkoholu etylowego

lub wodoru w temperaturze
pokojowej w obecności platyny
(Davy, 1817; Dbereiner, 1821),

 powstawanie etylenu z alkoholu

etylowego w obecności kwasu
siarkowego(VI) (Mitscherlich,
1833).

Eilhard Mitscherlich

(1794 - 1863

)

Johann W. Döbereiner

(1780 - 1849)

Humphry Davy

(1778 - 1829)

Louis Jacques Thénard

(1777 - 1857)

3

KLASYCZNE DEFINICJE KATALIZATORA

Ostwald (1896-1900)
Katalizator - substancja zwiększająca

szybkość reakcji chemicznej.

Nagroda Nobla z Chemii – 1909 r.

„za prace nad katalizą i warunkami
równowagi chemicznej oraz
szybkością reakcji chemicznych”

Wilhelm Ostwald

(1853-1932)

KLASYCZNE DEFINICJE KATALIZATORA

Mittasch i Willsttter (1933)
katalizator - substancja

zwiększająca szybkość
reakcji chemicznej,

która

przy tym albo nie zmienia się
chemicznie w czasie reakcji,
albo ulega nieznacznym
jedynie zmianom w
porównaniu z ilościami
substratów przetworzonych
w czasie reakcji,
skierowująca reakcję
chemiczną na jedną z kilku
możliwych termodynamicznie
dróg (selektywność
katalizatora).

Richard Willstatter

(1872 - 1942)

WSPÓŁCZESNA DEFINICJA

Kataliza

- zjawisko polegające

na zwiększeniu szybkości
reakcji chemicznej i/lub
skierowaniu reakcji na jedną z
kilku możliwych
termodynamicznie dróg
prowadzących do różnych
produktów, w obecności
niewielkich ilości substancji
zwanych katalizatorami.

CECHY

KATALIZATORÓW

 oddziaływują

chemicznie z
substratami
reakcji, tworząc
nietrwałe
połączenia
przejściowe,

 nie są zużywane w

reakcji i nie
występują w jej
równaniu
stechiometrycznym
.

 nie zmieniają

położenia stanu
równowagi
chemicznej,

 wpływa jedynie na

szybkość
dochodzenia
układu do tego
stanu.

Zależność energii swobodnej Gibbsa od

współrzędnej reakcji

AB* - kompleks aktywny w reakcji niekatalitycznej, ABK

1

* i

ABK

2

* - kompleksy aktywne reakcji katalitycznych

Zależność energii potencjalnej od

współrzędnej reakcji

Fig. Course of a heterogeneously catalyzed gas-phase reaction AGPG
E

a,0

= activation energy of the homogeneous uncatalyzed gas-phase reaction

E

a,1

= true activation energy; E

a,2

= apparent activation energy of the catalyzed

reaction

Z

1

= transition state of the gas-phase reaction; Z

2

= transition state of the surface

reaction

H

R

= reaction enthalpy

Aktywność katalizatora

Ilościowa miara działania przyspieszającego daną

reakcję chemiczną

v

k

– szybkość reakcji katalitycznej,

v

n

–

szybkość reakcji niekatalitycznej

n

k

k

v

v

A





The space velocity is the
volume flow rate V

˙0

,

relative to the catalyst
mass mcat

X- converion

Na podstawie: Jens Hagen, Industrial Catalysis, Wiley-VCH, 2006

TOF (turnover frequency)

= mol produktu/mol

katalizatora/czas

reakcji,

h

-1

;

charakteryzuje

aktywność katalizatora, wpływa na zdolność

produkcyjną.

W wypadku zastosowań przemysłowych TON w

zakresie 10

-2

-10

2

.

Inne wielkości charakteryzujące katalizator

objetosc

centrow

liczba

reakcji

szybkosc

wa

Objetoscio

TOF

/

_

_

_



Na podstawie: Jens Hagen,
Industrial Catalysis,
Wiley-VCH, 2006

TON

(turnover

number)

=

mol

produktu/mol katalizatora; określa

produkcyjność katalizatora, determinuje

koszt katalizatora.

W wypadku zastosowań przemysłowych

TON w zakresie 10

6

-10

7

.

Inne wielkości charakteryzujące
katalizator

TON = TOF

.

czas życia

katalizatora

Selektywność reakcji





i

P

P

i

i

i

C

C

S

Z definicji SS

i

=1

nych

przeragowa

A

moli

liczba

calkowita

P

do

conych

przeksztal

A

moli

liczba

i



i

S

Inne wielkości charakteryzujące
katalizator

A

A

A

A

P

A

A

A

P

P

P

n

n

n

n

n

n

S









)

(

/

/

)

(

/

0

,

0

,









W praktyce przemysłowej selektywność waha się między 70-95%

Na podstawie: Jens Hagen, Industrial Catalysis, Wiley-VCH, 2006

Możliwe kierunki reakcji utleniania propylenu

CH2=CH-CHO

CH2=CH-COOH +

CH2=CH-CHO

CH

3

C

O

CH

3

CH-CH

3

O

CH

2

CH-CH

3

O

CH

2

CH3-CHO + HCHO

Warunki reakcji

Główne produkty

Katalizator

O

2

, T~650K

Bi

2

(MoO

4

)

3

O

2

, T~650K

NiMoO

4

O

2

, H

2

O, T~500K

CoMoO

4

+MoO

3

nadtlenek t-

butylowy, T~350K

Mo(CO)

6

O

2

, T~300K

enzymy (peroksydaza chlorkowa+epoksydaza

chlorohydrynopwa)

O

2

, T~700K

V

2

O

5

O

2

, T~800K

BiPO

4

O

2

, T>600K

Pt lub Co

3

O

4

CH2=CH-CH2CH2CH2-CH=CH2

CO2 + H2O

 Stworzenie w pierwszych dekadach XX w. wielkiego

przemysłu związków azotowych, których dostępność stała
się podstawą szybkiego wzrostu produkcji rolniczej.

Nagroda Nobla z

Chemii z 1918 r.

„za opracowanie przemysłowej
syntezy amoniaku”

Fritz Haber

(1868-
1934)

N

2

+ 3 H

2

2NH

3

+ H

2

O

2NH

3

+ CO

2

N

H

2

NH

2

O

16

Ważniejsze osiągnięcia katalizy

Opracowanie katalizatorów do krakingu ropy

naftowej stało się w latach 30-40-tych XX w.
warunkiem rozwoju motoryzacji i lotnictwa.

Nafta i ciężkie frakcje
olejowe z destylacji ropy
naftowej podczas

krakingu katalitycznego

przetwarzane są w
benzynę.
(katalizatory:Al

2

O

3

/SiO

2

,

zeolity; 500-550

o

C, 1-20

bar)

 Opracowanie katalizatorów do

reformingu

benzyny

jako źródło paliw

wysokooktanowych (od 1940 r. )

Prowadzi do zwiększenia LO frakcji naftowych o
temperaturze wrzenia - 70-190C z 40 do 95
jednostek.

Stanowi

metodę

przerobu

niskooktanowej benzyny na benzynę o wysokiej
jakości oraz podstawowe źródło aromatów
(Pt/Al

2

O

3

; 470-530

o

C, 13-40 bar)

 Opracowanie we wczesnych latach 50-tych XX w.

aktywnych i selektywnych katalizatorów polimeryzacji

Nagroda Nobla z Chemii – 1963 r.

„Za odkrycia na polu chemii i

technologii polimerów

(katalizatory polimeryzacji)”

1/2

1/2

Karl Ziegler
(1898-
1973)

Giulio Natta
(1903-
1979)

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

R

H

R

H

R

H

R

H

R

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

izotaktyczny

Kataliza asymetryczna - Nagroda Nobla z Chemii – 2001

„za osiągnięcia z zakresu

katalitycznej

syntezy asymetrycznej”

William S. Knowles

(ur. 1917)

Ryoji Noyori
(ur. 1938-)

K. Barry Sharpless

(ur. 1941)

1/4

„Za prace dotyczące
wykorzystania chiralnych
układów katalitycznych w
asymetrycznym uwodornieniu”

„ za prace z zakresu wykorzystania
chiralnych układów katalitycznych w
reakcjach asymetrycznego utlenienia”

H

H

COOC

2

H

5

H

H

COOC

2

H

5

1mol % chiral Cu cat

+ N

2

CHCOOC

2

H

5

+

10 % ee

6 % ee

O

Cu

N

C

6

H

5

O

N

C

6

H

5

Chiral Cu catalyst

1/4

1/2

Pierwszy przykład (Nozaki, Noyori et al., 1966)

Nagroda Nobla z chemii - 2005

„za

rozwój

metod

metatezy”

Yves Chauvin

Richard R. Schrock

1/3

1/3

Robert H. Grubbs

1/3

Nagroda Nobla z chemii - 2007

Gerhard Ertl

„za badania procesów chemicznych
na powierzchni ciał stałych”

DZIEDZINY ZASTOSOWANIA KATALIZY

 w procesach przemysłu rafineryjnego i

petrochemicznego do wytwarzania surowców
stosowanych jako źródła energii: benzyn,
nafty, olejów napędowych, wodoru (produkcja
rzędu kilkuset milionów ton rocznie);

 produkcja związków nieorganicznych -

amoniaku, tlenków siarki i azotu, używanych
do produkcji nawozów sztucznych, kwasów
siarkowego(VI) i azotowego(V) (produkcja
wielkotonażowa);

 do wytwarzania surowców do przeróbki

chemicznej, takie jak lekkie alkeny (C

2

-C

3

),

dieny (C

4

), węglowodory aromatyczne (C

6

-C

8

),

gaz syntezowy CO+H

2

(produkcja rzędu od

kilku do kilkunastu milionów ton rocznie);

 do wytwarzania produktów przeróbki

chemicznej: alkoholi, aldehydów, kwasów,
amin, ketonów, amidów, estrów, polimerów
(produkcja od kilku tysięcy do kilku milionów
ton rocznie);

 do wytwarzania produktów lekkiej syntezy

organicznej, takich jak środki zapachowe,
konserwujące, farmaceutyki (produkcja od
kilku do kilkunastu ton na rok);

 w ochronie środowiska naturalnego -

katalityczne dopalanie spalin
samochodowych, usuwanie zanieczyszczeń
zarówno organicznych jak i nieorganicznych z
gazów wylotowych z instalacji
przemysłowych.

DZIEDZINY ZASTOSOWANIA KATALIZY

Główne cele działalności gospodarczej w
XIX w.

 stałe zwiększanie produkcji przy

możliwie małym zużyciu energii i
radykalnym ograniczeniu
wytwarzania odpadów,

 likwidacja zanieczyszczenia

środowiska naturalnego,

 wprowadzanie nowych źródeł

energii.

Typy katalizy

Czyste metale

Heterogeniczna

Homogeniczna

Metale na nośniku

Tlenki metali, siarczki, itp.

Związki metali na nośniku

Kompleksy metaloorganiczne

na nośniku

Biologiczna

Enzymy

Kompleksy metali

Kwasy

Zasady