HOMOGENOUS CATALYSIS

Kataliza

homogenic

zna

Kwasowo

-

zasadowa

Enzymatyc

zna

Kompleks

ami

metali

Nukleofil

owa

ElektrofIlo

wa

KATALIZA NUKLEOFILOWA

Przykłady katalizatorów:

 jony halogenków I

-

, Br

-

, F

-

,

 jony alkoholanowe RO

-

, fenolanowe Ar

-

,

 wodorowęglanowe HCO

3

-

,

 aminy R

3

N, R

2

NH, RNH

2

, C

5

H

5

N i imidazol, a także

niektóre inne jony NO

2

-

, CN

-

, ClO

-

, HOO

-

.

Katalizowane reakcje:
reakcje przyłączenia

reakcje podstawienia

X Z + YH

Y X ZH

Y

-

+X

Y X

Z

Z

-

Y X Z

-

+ YH

Y X Z

+ Y

-

H

Reakcje przyłączenia nukleofilowego do
wiązania podwójnych

Regeneracja katalizatora w reakcji z YH:

Katalizator: jon Y

-

- sprzężona zasada substratu;

wykazuje znacznie silniejsze właściwości nukleofilowe,
niż YH i łatwo przyłącza się do wiązania podwójnego

Przykłady:

C

H

3

CH

3

O

+ CN

-

C

H

3

CN

O

C

H

3

_

+ HCN

C

H

3

CN

OH

C

H

3

+ CN

-

X Z + YH

Y X ZH

Y

-

+X

Y X

Z

Z

-

Y X Z

-

+ YH

Y X Z

+ Y

-

H

Reakcje przyłączenia nukleofilowego do
wiązania podwójnych

Regeneracja katalizatora w reakcji z YH:

Katalizator: jon Y

-

- sprzężona zasada substratu;

wykazuje znacznie silniejsze właściwości nukleofilowe,
niż YH i łatwo przyłącza się do wiązania podwójnego

Przykłady:

R' C N R OH

+

R' C N HO R

+ RO

-

R' C

OR

NH+ RO

-

C C

C C

+ YH

YH

C C

Y C C H Y

+ Y

-

YH

- Y

-

Y C CH

Reakcje przyłączenia YH do olefin z podstawnikami
elektroakceptorowymi przy wiązaniu podwójnym (CH

2

=CHZ, gdzie

Z - COOR, NO

2

, CF

3

, COR, F lub CN) i pochodnych acetylenu.

Przyłączenie nukleofilowe katalizatora Y

-

z jednoczesną jego

regeneracją z cząsteczki YH:

Aktywacja wskutek
tworzenia
p-kompleksu

Pary reagent (YH) - katalizator (Y

-

): ROH-RO

-

, H

2

O-HO

-

, H

2

S-HS

-

,

ArOH-ArO

-

itp.

H

2

O + CH

2

=CHCN HOCH

2

CH

2

CN

OH

-

C

H

CH

CH

3

OH +

CH

3

OCH=CH

2

CH

3

O

-

Reakcje przyłączenia YH do związków heterocyklicznych z
małymi pierścieniami

Kataliza sprzężonymi zasadami jest najbardziej efektywna
dla reakcji przyłączania alkoholi, kwasów karboksylowych,
fenoli, merkaptanów, siarkowodoru i cyjanowodoru do
oksiranów.

CH

2

CH

2

O

+ CH

3

COOH CH

3

COOCH

2

CH

2

OH

CH

3

COO

-

CH

2

CH

2

O

+ C

6

H

5

OH C

6

H

5

-O-CH

2

CH

2

OH

C

6

H

5

O

-

Reakcja
podstawienia:

RZ + Y RY + Z

Mechanizm:

Reakcje hydrolizy chlorków lub
bromków alkilowych katalizowane
anionem jodkowym

Reakcje transestryfikacji

Reakcje acylowania

H

P

k

k

O

H

Nu













)

log(

2

O

H

Nu

k

k

2

)

/

log(

2

O

H

Nu

R

R

P 

)

/

log(

2

O

H

B

Nu

B

K

K

H 

]

[

]

][

[

Nu

HO

NuH

K

Nu

B







74

,

15

log

2



O

H

B

K

Ilościowy związek nukleofilowości z zasadowością i
polaryzowalnością nukleofila:

gdzie:

- nukleofilowość nikleofila względem wody - równa
stosunkowi stałych szybkości;

- parametr charakteryzujący względną
polaryzowalność nukleofila względem
wody (R - refrakcja);

-

parametr

charakteryzujący

zasadowość nukleofila względem
wody,

,  - parametry charakteryzujące czułość danej reakcji w
stosunku do zmiany polaryzowalności (P) i zasadowości
(H) nukleofila.

(równanie Edwards'a)

Kiedy P<< H to czynnikiem określającym nukleofilowość
jest zasadowość i równanie Edwards'a przyjmuje postać
równania Bröndsteda:

)

log(

)

log(

2

2

O

H

B

Nu

B

O

H

Nu

K

K

H

k

k









Oryginalne równanie Bröndsteda



)

(

Nu

B

Nu

K

G

k 

lub

G

K

k

Nu

B

Nu

log

log

log







O

H

B

O

H

k

k

G

2

2

log

log

log







Aktywność nukleofila jako katalizatora, a wpływ
rozpuszczalnika

W większości przypadków nukleofil występujący w roli
katalizatora stanowi parę jonową M

+

Y

-

.

W rozpuszczalnikach protonowych o porównywalnej
polarności (woda, etanol, metanol) aktywość nukleofilową
wolnego Y

-

obniża się o 2-5 rzędy wskutek specyficznej

solwatacji z utworzeniem wiązań wodorowych [Y

-...

(HOR)

n

]. Przy tym silniej solwatowane są jony o

mniejszym rozmiarze i z dużym ładunkiem, co może
doprowadzić odwrócenia rzędu nukleofilowości anionów w
rozpuszczalnikach protonowych.

Maksymalna szybkość reakcji osiągana jest w polarnych
aprotonowych rozpuszczalnikach (np. DMF, DMSO,
acetonitryl, tetrametylosulfon), w których sól dysocjuje,
a swobodny anion Y

-

praktycznie nie oddziaływuje z

rozpuszczalnikiem.

M

+

Y

-

M

+

+ Y

+

W rozpuszczalnikach o umiarkowanej polarności
(15<<40, wyższe alkohole, aceton) równowaga
dysocjacji przesunięta jest w kierunku pary jonowej:

Asocjacja anionów Y

-

z kationem zmniejsza nukleofilową

aktywność anionu podobnie jak specyficzna solwatacja,
wskutek wiązań wodorowych.

Wzrost

rozmiaru

kationu

zawsze

sprzyja

wzrostowi

nukleofilowości anionu.

W celu zwiększenia aktywności oraz zapewnienia
rozpuszczalności w rozpuszczalnikach
organicznych (szczególnie niepolarnych)
katalizatory nukleofilowe stosuje się w postaci soli
z objętościowymi kationami (np. (C

2

H

5

)

3

C

6

H

5

CH

2

N

+

,

(n-C

4

H

9

)

3

P

+

) lub dodaje specjalne ligandy zdolne do

wiązania kationu nieorganicznego, w szczególności
cykliczne etery poliglikoli, tzw. etery koronowe,
odpowiednie do rozmiarów kationów:

O

O

O

O

Mg

Np. dodatek dicykloheksano-18-krown-6-
dobenzenu umożliwia rozpuszczenie w nim
równomolowych ilości KMnO

4

lub KCl, które

nie rozpuszczają się w czystym benzenie.

KATALIZA KWASOWA

Najbardziej rozpowszechnione katalizatory kwaśne :

H

2

SO

4

, HCl, H

3

PO

4

, ArSO

3

H, HCOOH

Przykłady procesów katalizowanych kwasami protonowymi:
 hydratacja,

 eteryfikacja,

 estryfikacja,

 alkilowanie,

 kondensacja związków karbonylowych.

Równowaga kwasowo-zasadowa (protonolityczna):

AH + B

A

-

+ HB

AH

...

B

A

:

...

HB

+

-

+

Substancje organiczne zdolne do przyłączenia
protonów:
 związki tlenu, azotu (ROH, RCOOH, R

2

CO,

R

3

N),

 substancje z nienasyconymi -elektronami

(C=C, CC) lub związki aromatyczne.

np. H

3

O

+

,



2

ROH

.

RX + H

+

RXH

R

+

+ HX

+

szybko

wolno

R

+

+ :YH

RY + H

+

szybko

C C

H

+

+ B

C C

+ BH

+

+

CH

3

CH

2

CH

2

+

CH

3

CHCH

3

Mechanizm A-1

lub

Uboczna izomeryzacja karbokationu w bardziej stabilny:

CH

3

C OH
CH

3

CH

3

+ H

CH

3

C OH

2

CH

3

CH

3

CH

3

C
CH

3

CH

3

+ H

2

O

CH

2

C
CH

3

CH

3

+ H

3

O

CH

3

C

O

O

C

O

CH

3

+ H

CH

3

C

O

O

C

O

CH

3

H

CH

3

C

O

+ CH

3

COOH

+ROH

CH

3

COOH + CH

3

COOR + H

Przykłady reakcji przebiegających zgodnie z mechanizmem A-1:

+ H

C X

C XH

C XH

+ H

C C

C C H

S

O

O

,

P O

Mechanizm A-2

a także do wiązań podwójnych (C=C)

-N=O ,

lub wiązań

Dalsze przekształcenie
protonowanej substancji jest
zawsze dwucząsteczkowe.

CH

3

CH

2

O CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

OH

2

CH

3

CH

2

O CH

2

CH

3

H

+ H

3

O

+ H

2

O

CH

3

CH

2

OH +

CHCH

3

CH

2

+ H

+ H

2

O

CH

CH

3

CH

3

CH

CH

3

CH

3

OH

2

CH

CH

3

CH

3

OH

-H

+

Przykłady:

CH

CH

3

CH

3

-H

+

+

H

C

3

H

7

+

CH

CH

3

CH

3

CH

CH

3

CH

3

+ CH

2

=CH-CH

3

(CH

3

)

2

CHCH

2

CHCH

3

itd.

+ H

3

O

+

O

C

R

OR

OH

C

R

OR + H

2

O

OH

C

R

OR

OH

2

+ H

2

O

OH

C

R

OR

OH

+ H

3

O

OH

C

R

OR

OH

H

- H

2

O

OH

C

R

OH

-ROH

+ H

2

O

RCOOH + H

3

O

C X + HA

C X

...

HA

C X + HA

C X

...

HA

O

C

CH

3

OH

2

C

H

3

C

OH

O

O

O

C CH

3

H

+ CH

3

COOH

CH

3

COOCH

3

+ CH

3

COOH + H

2

O

Dla słabych reagentów zasadowych, słabych kwasów
katalizatorów i niepolarnych rozpuszczalników:

Przykład:

KATALIZA ELEKTROFILOWA

Cl

2

+ FeCl

3

Cl

Cl:FeCl

3









C X

C X

C

-









+ E

E

XE

X X

X X

-

X









+ E

E

XE

Katalizatory - kwasy Lewisa:
 sole niektórych metali (ZnCl

2

, AlCl

3

, FeCl

3

, TiCl

4

,

SnCl

4

, BF

3

),

 jony metali (Li

+

, Ag

+

, Hg

2+

),

 inne cząsteczki obojętne i jony, jak SO

3

, P

2

O

5

,

R

+

, NO

2

+ itd.

E = AlCl

3

, TiCl

4

, SnCl

4

, FeCl

3

, Ag

+

, Mg

2+

, Hg

2+

, Th

4+

i in.

-

C C

Cl C C

Cl C C Cl

Cl

2

+ FeCl

3

Cl

Cl:FeCl

3









+ FeCl

4

+ FeCl

3

-

H

C

2

H

5

+ AlCl

4

C

2

H

5

Cl + AlCl

3

CH

3

CH

2

Cl:AlCl

3

C

6

H

6

+

C

6

H

5

C

2

H

5

+ AlCl

3

+ HCl

HF + SbF

5

HSbF

6

BF

3

+ HF

HBF

4

-

RCH

2

CH

3

+ HF

.

TaF

5

RCHCH

3

+ H

2

+ TaF

6

Kompleksy niektórych kwasów Lewisa z protonowymi kwasami

KATALIZA ZASADOWA

-

-

SH + B

S + BH

-

-

AH + B

A + BH

-





AH + B

AH

...

B





Katalizator:

 aniony (HO

-

, RO

-

, NH

2

-

, i inne),

 cząsteczki obojętne (NH

3

, (CH

3

)

3

N, C

6

H

5

N

itp.)

gdzie: SH=H

2

O, ROH, RCOOH, itp.

-

O

C

XCH

2

OH

+ B

- BH

+

O

C

XCH

2

O

- CO

2

XCH

2

-

+ BH

+

XCH

3

+ B

-

-

-

CH

3

CHO + HO

CH

2

CHO + H

2

O

-

-

CH

2

CHO + CH

3

CHO

O

CH

C

H

3

CH

2

CHO

-

O

H

CH

C

H

3

CH

2

CHO + OH

Przykłady:

B + R

2

NH

B

...

HNR

2

RCOX

C

X

O

R

N

R

R

... ...H...B

-

















RCONR

2

+ BH + X

TEORIA TWARDYCH I MIĘKKICH KWASÓW I ZASAD
PEARSONA

(HSAB - HARD AND SOFT ACIDS AND BASES)

Twarde kwasy są to kwasy Lewisa, których elektrony
walencyjne są słabo polaryzowalne, a więc trudne do
usunięcia. Są nimi kationy o małym promieniu
jonowym i dużym ładunku, a także cząsteczki, których
podstawniki indukują na atomie centralnym wysoki
ładunek dodatni (H

+

, Li

+

, Na

+

, K

+

, Mg

2+

, Cu

2+

, Fe

3+

,

Th

4+

, Ti

4+

,

BF

3

, AlCl

3

, AlR

3

).

Miękkie kwasy są to akceptory o małym ładunku
dodatnim, dużym promieniu jonowym i łatwo
wzbudzanych zewnętrznych elektronach. Są nimi
łatwo polaryzowalne kationy metali (Cu

+

, Hg

2+

, Pd

2+

,

Pt

2+

, Tl

+

, Cd

2+

) i substancje organiczne zdolne do

przyjmowania pary elektronowej na zdelokalizowany
orbital p, np. tetracyjanoetylen.

Twarde zasady są to związki stanowiące donory
elektronów

o

niskiej

polaryzowalności,

wysokiej

elektroujemności i słabej zdolności do utlenienia. Do nich
należą przede wszystkim zasady posiadające wolną parę
elektronową na atomach O, N, F (F

-

, HO

-

, C

2

H

5

O

-

, NO

3

-

,

PO

4

3-

, NH

2

-

, NH

3

, R

3

N).

Miękkie zasady są to donory elektronów wykazujące
dużą

polaryzowalność,

niską

elektroujemność

i

podatność na utlenienie. Do tego typu zasad należą
aniony (HS

-

, I

-

, Br

-

, CH

3

COS

-

, R

-

, S

2

O

3

2-

, SCN

-

), obojętne

cząsteczki (R

2

S, H

2

S, PR

3

, P(OR)

3

CO) i cząsteczki, w

których ze swobodnym orbitalem kwasu oddziaływają
elektrony p (olefiny, związki aromatyczne itp.).

Szereg względnej miękkości zasad B:

I

-

>Br

-

>Cl

-

>S

2-

>RS

-

>CN

-

>H

2

O>C

5

H

5

N>AcO

-

>F

-

>NH

3

>HO

-

Szereg względnej miękkości kwasów M

+

:

Hg

2+

>Ag

+

>CH

3

Hg

+

>Cd

2+

>Zn

2+

>Ni

2+

>Fe

2+

>Cu

2+

>Cr

3+

>Z

r

4+

>H

+

Specyficzna kataliza kwasowo-zasadowa - taki
typ katalizy, przy którym szybkość reakcji zależy tylko
od wartości pH (H) środowiska lub stężenia jonów H

3

O

+

lub OH

-

i nie zależy od stężeń innych kwasów lub

zasad obecnych w mieszaninie reakcyjnej.

Ogólna kataliza kwasowo-zasadowa - taki typ
katalizy, przy którym szybkość reakcji zależy i od pH
środowiska i od stężeń i struktury kwasów (lub zasad),
znajdujących się w roztworze buforowym.

k

G K

ef

A

A





k

G K

ef

B

B





Ilościowy związek między stałą szybkości reakcji
katalitycznej, a stałą kwasowości kwasu lub zasadowości
zasady (równanie Brönsteda):

lub

KOMPLEKSY METALI PRZEJŚCIOWE

W KATALIZIE REAKCJI ORGANICZNYCH

Metale przejściowe posiadają 9 orbitali bliskich co do
energii: trzy wolne np oraz jeden ns i pięć (n-1)d
częściowo zapełnione. Z nimi wiąże się właściwości
katalityczne kompleksów.

Najbardziej

rozpowszechnione

liczby

koordynacyjne kompleksów - katalizatorów to 4,
5 i 6.

Sposoby przestrzennego rozmieszczenia ligandów w
kompleksach

piramida

tetragonalna

kwadrat

oktaedr

bibiramida

trygonalna

tetraedr

Konfiguracja kompleksów metali przejściowych

Podział ligandów według typu wiązania z
metalem:
 ligandy s-donorowe

 ligandy p-donorowe.

Ligandy s-donorowe:


ligandy s-donorowe posiadające tylko jedną wolną parę
elektronową i nie mające dostępnych wolnych orbitali
(H:

-

, H

3

N:, H

3

C:

-

, R

3

C:

-

, itp.); tworzą jedyne wiązanie s,

zapełniając jeden z wymienionych w tabeli orbitali
zhybrydyzowanych metalu.

+ +

-

-

.

.

M

N

wiązanie metalu M
z

ligandem

s-

donorowym

HO , Cl

:

..

.. -

..

..

: :-

F , Br

:

..

.. -

..

..

: :-

, :

+ +

-

-

.

M

Cl

-

.

wiązanie



p

x

+

+

-

-

.

M

Cl

.

wiązanie



p

y

d

xy

+

-

+

+

-

-

.

wiązanie



+

-

+

-

-

 ligandy s-donorowe posiadające kilka wolnych par

elektronowych, uczestniczących w tworzeniu wiązań z
metalem . Ligandy tego typu oprócz wiązań s tworzą
wiązanie p. Wiązanie s z metalem tworzy jeden z
zapełnionych orbitali ligandu p

x

. Druga wolna para

elektronów liganda, prostopadła do osi metal - ligand
(p

y

), tworzy wiązanie p niemające symetrii obrotowej.

Takie ligandy s nazywa się p - donorowymi.

Wiązania metalu M z ligandem s-donorowym /p-
donorowym.

C O

+

-

.

M

wiązanie 

C O

-

+

+

-

-

M

.

wiązanie


d

xy

+

-

+

orbital *

C O

+

+

-

-

.

wiązanie  CO

+

-

+

-

-

+

M

+



ligandy s-donorowe posiadające obok wolnej pary
elektronowej energetycznie dostępny wolny orbital
(:CO, :NO, :PR

3

, Br:

-

, I:

-

, R

2

S:

-

, R

2

C:, itp.). Ligandy tego

typu tworzą dodatkowo wiązanie p poprzez
oddziaływanie wolnych par elektronowych metalu z
pustymi orbitalami p akceptorowych ligandów. Może
to być wolny orbital np w karbenie R

2

C: lub nitrenie

R

2

N: albo antywiążący orbital p* w CO i NO.

Wiązania metalu M z s-donorowym/p-akceptorowym
ligandem (CO).

-

+

-

.

M

wiązanie



C

C

+

+

+

-

-

.

+

-

+

M

wiązanie



C
C

-

-

d

xy

orbital

*

+

+

C
C

-

-

+

+

-

-

.

wiązanie



-

+

-

+

Ligandy p-donorowe:



substancje z węglowodorowymi z wiązaniami
podwójnymi i potrójnymi,



pochodne związków aromatycznych,



dieny.

Wiązania M z ligandem p-donorowym
(C=C).

Niektóre ligandy mogą występować w roli ligandów s i p-
donorowych (CO, N

2

).

Reguła

Tolmana

(16

i

18

elektronów

walencyjnych)

Diamagnetyczne kompleksy metali przejściowych istnieją w
kinetycznie lub spektroskopowo określonych ilościach tylko
w tym przypadku, jeśli liczba elektronów walencyjnych w
strefie koordynacyjnej metalu jest równa 16 lub 18.

Wszystkie przekształcenia kompleksu metalu w trakcie
reakcji przebiega przez tworzenie związków przejściowych,
posiadających tylko 16 i 18 elektronów walencyjnych metalu,
a liczba elektronów walencyjnych w każdym etapie zmienia
się o 0, +2 lub –2.

Numer

grupy

Stary/nowy

IV

A/

4

VA/5

VIA/6 VIIA/7

VIII

Ib/1

1

3d

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

4d

Zr Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

5d

Hf Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Stopień

utlenienia

0

I

II

III

IV

4

3

2

1

0

5

4

3

2

1

6

5

4

3

2

7

6

5

4

3

8

7

6

5

4

9

8

7

6

5

10

9

8

7

6

-

10

9

8

7

18 – elektronowy kompleks (8
elektronów Fe

0

(d

8

) + 10 (2*5)

16 – elektronowy kompleks
pentakarbonylżelazo(0) Fe

0

(d

8

) + 8 (2*4)

DYSOCJACJA

Koordynacyjnie nienasycone 16 – elektronowe kompleksy mogą
tworzyć się w wyniku termicznego lub fotochemicznego
odszczepienia jednego z ligandów:

Fe

0

(CO)

5

Fe

0

(CO)

4

+ CO

1 6 0

o

C

HCo(CO)

4

HCo(CO)

3

+ C

O

PODSTAWIENIE

 podstawienie cząsteczki rozpuszczalnika S substratem Y:

np. w kwadratowych d

8

-kompleksach Rh

I

Cl(CO)[P(C

5

H

5

)

3

]

2

,

Pt

II

HCl[P(CH

3

)

3

]

2

wolne miejsce koordynacyjne jest zwykle zajęte

przez słabo związaną cząstkę rozpuszczalnika.

S

M

L

L

L

L

Y

M

L

L

L

L

+ Y

+ S

 podstawienie ligandu w nasyconym 18 – elektronowym

kompleksie

L

n

MX +Y L

n

MY + X

Mechanizmy podstawienia

L

n

MX X + L

n

M L

n

MY

wolno

+ Y, szybko

r k

 [L MX]

n

 dysocjacyjny (D) (S

N

1)

Szybkość reakcji:

X

Y

L

n

MX + Y

L

n

M

L

n

MY + X

wolno

szybko

r k

 [L MX][Y]

n

 asocjacyjny (A) (S

N

2, przyłączenia-eliminacji)

Mechanizmy

dysocjacyjny

i

asocjacyjny

są

przypadkami

skrajnymi.

Najczęściej

reakcja

zachodzi według mechanizmu pośredniego.

Szybkość reakcji:

X

Y

L

n

M

X

Y

L

n

M

 asocjacyjno-dysocjacyjny - następuje

jednoczesne rozrywanie i powstawanie wiązań

 wymienno-asocjacyjny I

a

- wymiana między

wiązaniami X i Y następuje w wyniku utworzenia
wiązania z grupą wchodzącą

 wymienno-dysocjacyjny I

d

- wymiana między

wiązaniami X i Y następuje w wyniku rozerwania
wiązania z grupą wychodzącą

L

n

MX + S

wolno

L

n

MS + Y

L

n

MY + S

szybko

L

n

MS + Y

r k

k





1

2

[L MX]

[L MX][Y

n

n

Czynniki komplikujące obraz podstawienia:

Podstawienie z udziałem rozpuszczalnika niekiedy konkuruje z
bezpośrednim podstawieniem typu S

N

2. Wówczas równanie kinetyczne

zawiera dwie składowe:

 działanie rozpuszczalnika

 Powstawanie kompleksów zewnętrznosferowych (z

ang. outer-sphere complexes)

[L

5

MX]

n+

+ Y

m-

{[L

5

MX]Y}

n-m

W wypadku tworzenia kompleksów zewnątrzsferowych
równanie kinetyczne jest drugiego rzędu, nie zależnie, czy
mechanizm etapu określającego szybkość obejmuje
aktywację asocjacyjną czy dysocjacyjną

Zachodzi, gdy reagujący kompleks i ligand są jonami, w
których w wyniku przyciągania elektrostatycznego
następuje stabilizacja wchodzącego ligandu na obrzeżu
sfery koordynacyjnej kompleksu [L

5

MX]

n+

.

W przypadku reakcji, w których nie uczestniczą jony
wchodząca grupa Y może zostać związana na obrzeżu
kompleksu metalu, np. za pomocą wiązania wodorowego.

szybko

[Co(NH

3

)

5

Cl]

2

+

+ OH

-

[Co(NH

3

)

4

(NH

2

)Cl]

+

+ H

2

O

wolno

[Co(NH

3

)

4

(NH

2

)Cl]

+

[Co(NH

3

)

5

Y]

2+

+ Cl

-

+ Y

-

potem H

+

 powstawanie sprzężonej

zasady.

Szereg ligandów według zdolności ułatwienia podstawienia w
pozycji trans:

H

2

O, HO

-

, NH

3

< Cl

-

<I

-

< C

6

H

5

-

< CH

3

-

< H

-

, PR

3

< C

2

H

4

, CO, CN

-

Przykład:

Pt

X

P(C

2

H

5

)

3

Cl

P

(C

2

H

5

)

3

Pt

X

P(C

2

H

5

)

3

NC

5

H

5

P

(C

2

H

5

)

3

+ C

5

H

5

N

+ Cl

-

+

(II)

(II)

dla X=H

-

szybkość podstawienia jest 10 000 razy większa, niż dla

kompleksu w którym X=Cl

-

.

Wpływ struktura ligandu L na szybkość
podstawienia

 elektronowy

 sferyczny.

Bardziej objętościowe ligandy zwykle sprzyjają
dysocjacji kompleksu.
Efekty elektronowe najsilniej przejawiają się u ligandów
położonych w pozycji trans względem ligandu podstawowego
(tak zwany

efekt trans

; spowodowany udziałem jednego

orbitalu metalu w tworzeniu wiązania z dwoma ligandami
znajdującymi się w położeniu trans względem siebie.

Zachodzi pomiędzy dwoma kompleksami lub między
kompleksem metalu i cząsteczką organiczną.

C

6

H

5

CH

3

+ Co

III

(OAc)L

5

[C

6

H

5

CH

3

]

+

+ Co

II

(OAc)L

5

-

.

C

6

H

5

CH

2

+ HOAc + Co

II

L

5

.

Reakcje przeniesienia elektronu przebiegają w niektórych
utleniająco-redukujących katalitycznych procesach i są
zazwyczaj etapem regeneracji katalizatora.

PRZENIESIENIE ELEKTRONU

W reakcjach między dwoma kompleksami elektron
przekazywany jest z jednego na drugi kompleks i stopień
utlenienia metalu zmienia się w obu kompleksach. W drugim
przypadku zmienia się stopień utlenienia metalu, a cząsteczka
organiczna ulega przemianie chemicznej.

Fe

II

(CN)

6

4-

+ Ir

IV

Cl

6

2-

Fe

III

(CN)

6

3-

+ Ir

III

Cl

6

3-

e

-

Cr

II

(H

2

O)

6

2+

+ ClCo

III

(NH

3

)

5

2+

[(H

2

O)

6

Cr Cl Co

III

(NH

3

)

5

]

4+

Cr

III

(H

2

O)Cl

2

+ + Co

II

(NH

3

)

5

(H

2

O)

2+

 mechanizm zewnętrznosferowy - obydwa kompleksy

zachowują swoją otoczkę koordynacyjną, a elektron
przekazywany jest przez obie sfery koordynacyjne

 mechanizm wewnętrznosferowy - dwa kompleksy tworzą

produkt pośredni w obrębie wewnętrznej sfery koordynacyjnej,
z jednym wspólnym ligandem, pełniącym rolę “przewodnika”
elektronów

Dysocjacyjna koordynacja cząsteczek X-Y

Typy przyłączania:

 utleniające,

 homolityczne,

 heterolityczne.

Zachodzi z rozerwaniem wiązania s

Przyłączenie utleniające

L

m

M

(n+2)+

(X)(Y)

L

m

M

n+

+ X-Y

W niektórych przypadkach reakcja bywa odwracalna.
Odwrotny proces nazywa się redukcyjną lub redukującą
eliminacją.

Polega na przekazaniu dwóch elektronów metalu cząsteczce X-
Y, w rezultacie czego zachodzi rozerwanie wiązania i
utworzenie dwóch ligandów (X:

-

i Y:

-

), które zajmują wolne

miejsca koordynacyjne w nowym kompleksie.

Utleniające przyłączenie możliwe jest w przypadku istnienia
wyższego stopnia utlenienia metalu (n+2), przy obecności w
metalu pary niewiążących elektronów i dwóch wolnych miejsc
koordynacyjnych dla wchodzących ligandów X i Y.

Rh

I

CO

CO

I

Rh

I

CO

CO

I

CH

3

I

+ CH

3

I

(I)

(III)

Ir

Cl

P(C

6

H

5

)

3

CO

P

(C

6

H

5

)

3

Ir

Cl

P(C

6

H

5

)

3

H

P

(C

6

H

5

)

3

CO

H

+ H

2

(I)

(III)

Przyłączenie utleniające jest najbardziej typowe dla
koordynacyjnie nienasyconych 16-elektronowych
kwadratowych d

8

-kompleksów, np.

Reakcje utleniającego przyłączenia są znane również
dla d

6

- i d

10

-kompleksów, np.:

Pd

0

Pd

II

(d

10

d

8

)

Ru

II

Ru

IV

(d

6

d

4

)

Związki ulęgające reakcjom przyłączenia utleniającego:

 halogenki alkilowe,

 halogenki, halogenowodory,

 chlorki kwasowe,

 bezwodniki kwasów karboksylowych (z udziałem wiązania

C-O),

 związki aromatyczne (z udziałem wiązań C-H, C-X i in.),

 cząsteczki zawierające wiązania wielokrotne C=O, CO,

O=O i in.

Ir

Cl

P(C

6

H

5

)

3

CO

P

(C

6

H

5

)

3

Ir

Cl

P(C

6

H

5

)

3

O

P

(C

6

H

5

)

3

CO

O

+ O

2

(I)

(III)

Reakcji przyłączenia utleniającego ulegają także koordynacyjnie
nasycone 18‑elektronowe kompleksy. W tym przypadku przyłączenie
X i Y poprzedza odszczepienie jednego z ligandów (utleniające
podstawienie)

C

6

H

5

Pt

II

L

3

Br + L

Pt

0

L

4

+ C

6

H

5

Br

Mechanizmy

X

Y

L

m

M

n+

+ X-Y

L

m

M

L

m

M

(n+2)+

XY

 synchroniczne przyłączenie utleniające (charakterystyczny

dla reagentów niepolarnych (H

2

) i niektórych polarnych w

niepolarnym środowisku)

 ze wstępnym hetero- lub homolitycznym rozpadem wiązania

w cząsteczce X‑H (charakterystyczny m.in. dla substancji
kwasowych):

o ze wstępną jonizacją kwasu w polarnym

rozpuszczalniku

HX H

+

(solw.)

+ X:

-

(solw.)

L

m

M

(n+2)+

HX

-

L

m

M:

n+

+ H

+

(solw.)

L

m

M:H

(n+2)+

+ X:

-

C X

L

m

M:

n+

+ R

3

CX

L

m

M:

(n+2)+

CR

3

+ X:

-

L

m

M

(n+2)+

(CR

3

)(X)

L

m

M:

n+

wolno

szybko

o w wyniku nukleofilowego ataku metalu (jak w reakcjach S

N

2)

L

m

M

(n+1)+

R

L

m

M

(n+2)+

(X)(R) + R

.

L

m

M

n+

+ R

.

M

L

L

L

L

R

X

 mechanizm rodnikowy (dla niektórych metali istniejących na

pośrednich stopniach utlenienia; przyspieszane przez inicjatory
reakcji rodnikowych)

Dla wszystkich etapowych mechanizmów w odróżnieniu od
synchronicznego charakterystyczne jest tworzenie produktów
przyłączenia trans.

M

(n+1)+

XL

m

+ M

( n+1)+

YL

m

2M

n+

L

m

+ X-Y

Co

2

0

(CO)

8

+ H

2

2Co

I

H(CO)

4

Co

2

II

(CN)

10

6-

2Co

III

H(CN)

5

2Co

II

(CN)

5

3-

Homolityczne przyłączenie

Np.

Wiąże się ze wzrostem stopnia utlenienia metalu o
jeden i zachodzi przy oddziaływaniu cząstki X-Y z
dwoma atomami metalu

M

n+

L

m-1

X + Y

+

+ L

-

M

n+

L

m

+ X-Y

Rh

III

Cl

6

3+

+ H

2

Rh

III

Cl

5

H

3+

+ H

+

+ Cl

-

Heterolityczne przyłączenie

Reakcja ta przyspieszana jest przez zasady, wiążące tworzący
się HCl (RNH

2

, HO

-

i inne).

 Heterogeniczne przyłączenie jako suma

utleniającego przyłączania i redukującej eliminacji

Pt

II

Cl

2

[P(C

2

H

5

)

3

]

2

+ H

2

Pt

IV

Cl

2

H

2

[P(C

2

H

5

)

3

]

2

Pt

II

ClH[P(C

2

H

5

)

3

]

2

+ HCl

Przebiega bez zmiany stopnia utlenienia i liczby
koordynacyjnej i stanowi podstawienie ligandów poprzedzone
heterogenicznym rozpadem wiązania w X-Y.

Migracja atomów lub grup z metalu do ligandu
(insercja, wstawienie)

M

Y

X

L

m

L

m

-M-X-Y

Etap charakterystyczny dla większości reakcji katalizowanych
kompleksami metali przebiegających z udziałem związków
nienasyconych i CO.

Tworzenie wiązania chemicznego między ligandami X i Y
znajdującymi się w sferze koordynacyjnej metalu.

Wewnątrzcząsteczkowy atak nukleofilowy ligandu Y na
aktywowaną w wyniku koordynacji cząsteczkę X, w roli której
występuje zwykle związek nienasycony lub CO.

CH

2

CH

2

Pd

Cl

OH

Cl

Cl

2

PdCH

2

-CH

2

OH

Ti

R

C
C

Ti

R C

C

=

/

C C

L

m

L

m

L

m

Ti

R

Mn

OC

CO

CH

3

OC

CO

CO

Mn

OC

CO

OC

CO

COCH

3

Mn

OC

CO

OC

CO

COCH

3

14

CO

+

14

CO

(I)

(I)

(I)

Przykłady:

(CO)

5

W C

O

CH

3

Li

LiCH

3

+ W(CO)

6

O

CH

2

NH

2

COCH

3

N

H

2

CH

2

COOH

L

2

Cu

II

+ H

2

O + 2L

L

4

Cu

II

+

+ CH

3

OH

Zewnętrzny atak ligandów

C

O

COCH

3

Ir

I

(CO)

3

[P(C

6

H

5

)

3

]

2

+

Ir

I

(CO)

2

[Pt(C

6

H

5

)

3

]

2

+ CH

3

O

-

CH
CH

CH

2

CHOH

L

n

Cu

I

+ H

2

O

L

n

Cu

I

+ H

+

(solw.)

 atak nukleofilowy

CH

2

CH CH

2

CH
CH

3

CH

2

CH

2

CH CH

3

L

n

Mo

L

n

M

L

n

Mo

+

+

+ H

+

CH CHCl

Cu

Cl H

CH CHCl

CH

2

CH CH

3

L

n

Cu

II

L

n

L

n

Mo

+

+

 Atak elektrofilowy

CH

2

CH

2

R

Ti

(IV)

H CHR

CH

2

Ti

H

CH

2

CH

2

L

n

Ti

IV

L

n

L

n

TiH + CH

2

=CHR

L

n

W

(IV)

C CH

3

H

H

Cl

3

CL

3

W C CH

3

H

H

a - i b - Eliminacja

M

X

Y

L

m

M

(n-2)+

+ X-Y

L

m

n+

Rh

Cl

P(C

6

H

5

)

3

C

(C

6

H

5

)

3

P

H

S

C

Rh

Cl

P(C

6

H

5

)

3

S

(C

6

H

5

)

3

P

H C C

(II)

(I)

+

Redukująca eliminacja

Przykłady:

Rh

(III)

H

H

Rh

(III)

H

H

Rh

(I)

L

3

Cl

L

2

Cl

L

3

Cl

+ H

2

- L

Rh

H

H

Rh

H

H

C

H

2

CH

2

Rh

H

C

2

H

5

L

2

Cl

L

2

Cl

L

2

Cl

C

2

H

6

+ Rh

I

L

2

Cl

Rh

I

L

2

Cl + H

2

H

2

Rh

III

L

2

Cl

+ C

2

H

4

Homogeniczne odwodornienie
np., uwodornienie katalizowane kompleksem Wilkinsona

(kwadratowy d

8

-kompleks rodu Rh

I

[P(C

6

H

5

)

3

]

3

Cl).

MECHANIZMY REAKCJI KATALIZOWANYCH
KOMPLEKSAMI METALI

RCH

2

CH CHR'

M

H

CH
CHR'

CH

2

R

M

H CHR'

CH CH

2

R

M CH CH

2

R

CH

2

R'

H

M C

H

CHR

CH

2

R'

M

H

CHR
C

H

CH

2

R'

RCH CH CH

2

R'

MH +

MH +

C

H

CHR'

CH

2

R

M

M

H

CHR

CH

CHR'

CHR
C

H

CH

2

R'

RCH CH CH

2

R'

n+

(n+2)+

M

n+

M

n+

+

Izomeryzacja olefin

Dimeryzacja i trimeryzacja butadienu

L Ni

(0)

L Ni

Ni

L

Ni

L

Ni

L

Ni

L

2

- LNi

- LNi

- LNi

L=R

3

P lub (RO)

3

P

Cyklotrimeryzacja
butadienu w obecności
acetyloacetonianu niklu (II)
zredukowanego
Al(C

2

H

5

)

2

(OC

2

H

5

)

Ni

Ni

-Ni

ttt

Cyklotrimeryzacja

butadienu

w

obecności

katalizatora otrzymanego przez zmieszenie TiCl

4

z nadmiarem Al

2

Cl

3

Et

3

w benzenie

Ti

Ti

-Ti

ctt

inaczej

H Al

H

CH

2

CH

2

Al

n

H(CH

2

CH)

n-1

CH=CH

2

H(CH

2

CH

2

)

n

OH

- AlH

[O]

H

2

O

Oligomeryzacja etylenu

 w obecności: organicznych związków glinu,

Oligomeryzacja etylenu (Process SHOP – Shel higher olefin
process)

Katalizatory niklowe z ligandami fosfinowymi, np. Ph

2

PCH

2

COOK

Produkty: mieszanina olefin C4–10, C12–18, and C20+

[M]

P

[M]

P

[M]

P

[M]

P

[M]

P

H

H

[M]

P

H H

[M]

P

H

H

[M]

P

H

H

[M]

H

H

P

Oligomeryzacja i polimeryzacja olefin

Mechanizm Green-Rooney

Mechanizm Cossée-
Arlman

[M]

P

H H

[M]

P

H

H

[M]

P

H

H

[M]

H

P

H

[M]

H

P

H

Modyfikowany mechanizm Green-Rooney

P = łańcuch polimerowy;  - wolne centrum kwasowe

Typowe zakończenie łańcucha i przeniesienie

łańcucha

[M]

P

[M]

P

P'

[M]

P

[M]

P'

[M]

P'

P

1

2

P, P’= łańcuch polimerowy;  - wolne centrum kwasowe

C

H

2

C

H

2

Ti

Cl

Cl

C

2

H

5

L

L

Al

C

2

H

5

Cl

Ti

Cl

R

Cl

L

L

Al

R
R

Katalizatory Ziglera-Natty (odkryte przez Ziglera w
1953 r.)

Związki kompleksowe metali przejściowych oraz związki
metaloorganiczne pierwiastków grup głównych (zwykle 1,2 i
13): MX

n

+ M’R

m

X

r

’ , gdzie M - metal przejściowy grup 4‑10, X -

halogen, acetyloaceton, RO, NCS i itp.; R - alkil, aryl, itp.; X’ -
halogen, OR.

Przykłady katalitycznie aktywnych kompleksów utworzonych z
LTiCl

2

i C

2

H

5

AlCl

2

:

Nagroda Nobla z Chemii – 1963 r.

„Za odkrycia na polu chemii i

technologii polimerów

(katalizatory polimeryzacji)”

Karl Ziegler
(1898-
1973)

Giulio Natta
(1903-
1979)

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

Ti

Cl

CH

2

CH

2

R

Cl

L

L

Al

R
R

Ti

Cl

R

Cl

L

L

Al

R
R

Ti

Cl

CH

2

CH

2

R

Cl

L

L

Al

R
R

Ti

Cl

(CH

2

CH

2

)

2

R

Cl

L

L

Al

R
R

Ti

Cl

(CH

2

CH

2

) R

Cl

L

L

Al

R
R

. . .

+ C

2

H

4

+ C

2

H

4

n

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

R

H

R

H

R

H

R

H

R

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

izotaktyczny

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

R

H

H

H

R

H

H

H

R

H

H

H

R

H

H

H

R

H

H

H

syndiotaktyczny

Możliwe produkty polimeryzacji:

•

C

C

C

C

C

C

C

C

C

C

R

H

R

H

H

H

H

H

R

H

H

H

H

H

R

H

R

H

H

H

ataktyczny

Katalizatory metalocenowe

A

R

R

R

R

R

R

M

X

X

M=Ti, Zr, Hf

X - skoordynowane do atomu M to atomy chlorowca (na ogół Cl)
lub grupy alkilowe.
A - atomy węgla lub krzemu.
R, R’ - grupy alkilowe lub inne grupy węglowodorowe

(CH

3

)

3

Al

[-Al-(CH

3

)

3

-O-]

n

n~5-20

MAO

hydroliza

Me

Al

Me

O

AlMe

2

n

n

Al

O

O

Al

Al

O

O

Al

Me

Me

Me

Me

O

Al

Al

O

O

Al

O

Al

Al

O

Al

O

Me

Me

Me

Me

Me

Me

Metyloaluminoksan (MAO)

Prawdopodobne struktury
MAO

( najważniejszy aktywator katalizatorów
metalocenowych)

Otrzymywanie MAO

Mt

P

H

H

H CH

3

centrum kontroli enancjometrycznej

(enantiomorphic-site-control)

kontrola "ko�ca �

a�cucha"

(chain-end control)

Mt

P

Mt

P

Mt

P

Mt

P

Mt

P

Reguły symetrii Ewen’a

C

2v

, achiralny

ataktyczny PP

C

s

, achiralny

ataktyczny PP

C

2

, chiralny

izotaktyczny PP

C

s

, prochiralny

syndiotaktyczny PP

C

1

, chiralny

hemiizotaktyczny PP

CH

3

Zr

R

w�

�

czenie propylenu

w�

�

czenie etylenu

CH

3

Zr

R

Kopolimeryzacja etylenu i propylenu

R – powstający polimer

poli(etylen-alt-propylen)

Inne katalizatory oligomeryzacji alkenów i dienów oraz
kooligomeryzacji alkenów i kooligomeryzacji alkenów z dienami:
 związki niektórych metali szlachetnych, np. PdCl

2

,

[PdCl

2

(PhCN)

2

], RhCl

3

.

3H

2

O, RuCl

3

, IrCl

3

.

4H

2

O.

 kompleksy metali grup 8-10 (np. Ni, Pd)

N

N

R

R

R

R

R

R

N

N

R

R

N

N

O

O

R R

R

R

R

R

R

R

N

N

N

N

R R

N

N

R

R

Ligandy dla metali przejściowych grup
8-10

N-N ligandy

O

P

O

N

R

O

N

O

O

N

R

R

N

N

MeO

OMe

Ligandy N-O

P

N

R

N

P

R

R

R

R

R

R

R

R

ligandy N-X

R

R

R

R
R

R R

R

R

R
R

R R

R

R

R

+

+

1

2

3

4

5

6

7

8

2

3

4

5

6

7

8

1

CH

3

CH W

(VI)

Cl

5

H

CH

3

CH W

(VI)

Cl

4

WCl

6

+ C

2

H

5

AlCl

2

C

5

H

5

W

VI

Cl

5

+ AlCl

3

C

2

H

5

W

VI

Cl

5

-HCl

Metateza olefin (dysproporcjonowanie,

dysmutacja)

.

Nagroda Nobla

z chemii - 2005

„za rozwój

metod

metatezy”

Yves Chauvin

Richard R. Schrock

Robert H. Grubbs

Cechy reakcji metatezy to:

 termoneutralność,

 niska energia aktywacji rzędu 30 kJ/mol (dla

aktywnych katalizatorów),

 duża szybkość reakcji,

 w przybliżeniu pierwszy rząd reakcji zarówno

względem kompleksu jak i alkenu.

C

M

R

R

C
C

R

R

R

R

C

M C

C

R

R R

R
R

R

=

/

C C

R

R R

R

M C R

R

M C

R

R

C C

R

R R

R

C

M

R

R

C
C

R

R

R

R

+

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6

+

1

2 3

4

5

6

1

1

2

2

3

3

4

4

5

5

6

6

PdCl

2

+ CH

2

=CH

2

+ H

2

O CH

3

CHO + Pd

o

+ 2HCl

CH

2

=CH

2

+ CH

3

COOH + 1/2O

2

CH

3

COOCH=CH

2

+ H

2

O

CH

2

=CH

2

+ 2CH

3

COOH + 1/2O

2

CH

3

COOCH

2

CH

2

OOCCH

3

+ H

2

O

Utlenianie

CH

2

=CH-CH

3

+ CH

3

COOH + 1/2O

2

CH

2

=CH-CH

2

OOCCH

3

+ H

2

O

+ 2 CH

3

COOH + O

2

CH

3

COOCH

2

-CH=CH-CH

2

OOCCH

3

CH

3

C CH

3

O

CH

3

-CH=CH

2

+ 1/2O

2

+ 0,5 O

2

CH

3

CHO

CH

2

CH

2

PdCl

2

PdCl

4

2-

+ C

2

H

4

PdCl

3

(C

2

H

4

)

-

+ Cl

-

PdCl

3

(C

2

H

4

)

-

+ H

2

O PdCl

2

(H

2

O)(C

2

H

4

) + Cl

-

PdCl

2

(H

2

O)(C

2

H

4

) + H

2

O PdCl

2

(OH

-

)(C

2

H

4

) + H

3

O

+

CH

2

CH

2

Pd

Cl

Cl

Cl

Pd

Cl

Cl

CH

2

CH

2

OH

Cl

+ H

2

O

(II)

(II)

H

2

O Pd CH

2

Cl

Cl

CH

O

H

H

CH

3

CHO + PdCl

-

+ HCl + H

2

O

Mechanizm utleniania etylenu

Mechanizm utleniania etylenu

C C

C

C

O

+ ROOH

+ ROH

Mo O

+

OH

R

O

O

+

C

C

Mo O

+

R

O

O

H

O

C

C

Mo

OH

OR

O

C

C

O

+

C

C

O

+

ROH

Mo

OH

O

+

VI

.

Utlenienie propylenu wodoronadtlenkiem tert-butylu lub
wodoronadtlenkiem etylobenzenu w obecności naftenianów i
żywiczanów molibdenu

CH-CH

3

CH

2

O

CH

3

-CH=CH

2

+ ROOH

+ ROH

Utlenienie cykloheksanu

C C

C

H

CX

+ HX

X=OH, OR, OCOR, NR

2

, Cl, Br, F, CN, SiR

3

C C

C

H

CX

+ HX

Przyłączenie HX do alkinów i

olefin

Reakcję katalizują kompleksy Hg(II), Cu(I), Zn(II), Cd(II), Rh(I),

Pd(II).

Reakcję przyspieszają kwasy protonowe i aprotonowe.

Niektóre związki zawierające słabo kwaśny wodór (np. HCN)
lub atom wodoru typu wodorkowego (HSiR

3

) przyłączają się

do olefin tylko w obecności kompleksów metali.

C C

M

X

C

C

M C CX

L

n

MX +

L

n

L

n

C

C

M C CX

L

n

M

L

n

+ HX

-

+ H

+

M C CX

C

H

CX

L

n

+ H

+

+ L

n

M

+

Przyłączenie HX do acetylenu i jego pochodnych

lub zewnętrzny atak nukleofilowy.

Tworzenie produktu reakcji i regeneracja katalizatora
zachodzi w wyniku protonolizy metaloorganicznego
produktu przejściowego (zewnętrzny atak elektrofilowy)

Obejmuje tworzenie -kompleksów, po którym następuje
insercja w wiązanie M-X

Katalizatory reakcji hydrocyjanowania (addycja HCN do
C=C lub CC):

 karbonylki żelaza, kobaltu i niklu (zwłaszcza w

obecności fosfin), [Ni{R

2

P(CH

2

)

4

PR

2

}

2

],

 [M{P(OR)

3

}

4

] (M=Ni,Pd),

 [Ni(CN)

4

]

4-

,

 CuCl itp.

W wypadku nieaktywnych alkenów m.in., [Co

2

(CO)

8

],

Co

2

(CO)

6

(PPH

3

)

2

], [Co

2

(CO)

6

{P(OPh)

3

}

2

],

Mo(CO)

3

{P(OPh)

3

}

3

]+TiCl

3

, [W(CO)

3

{P(OPh)

3

}

3

]+BPh

3

.

M

H

CN

L

n

L

n

M + HCN

L

n

M + HCN

L

n

MNCH

[HM(CN)L

n

+ CH

2

=CHR

HM(CN)L

n

RCH

2

CH

2

H(CN)L

n

CH

2

=CHR

ML

n

+ RCH

2

CH

2

CN

Hydrocyjanowanie butadienu

CN

CN

CN

NC(CH

2

)

4

CN

+ HCN

+ HCN

Reakcja ta katalizowana homogenicznymi kompleksami
Ni(0) z triarylofosfatem Ni[P(OAr)

3

]

4

Czynniki hydrosililujące:

 wodoroalkilosilany SiR

3

H

 SiHX

3

 SiHR

n

X

3-n

(X=halogen, OR)

Hydrosililowanie, tj. addycja Si-H do C=C, C=O, jako efektywna
droga otrzymywania alkilosilanów, monomerów do tworzyw
krzemoorganicznych.

Hydrosililowanie,

Reagenty sililowane:

 alkeny,

 alkiny

 ketony.

Katalizatory hydrosililowania:

 wodorkowe kompleksy metali przejściowych, np. RhH(CO)

(PPh3)3],

 kompleksy z których mogą powstawać wodorki, tj. karbonylki,

hydrokarbonylki, kompleksy fosfinowe itd., np. [Ni(CO)

4

],

[Fe(CO)

5

], [Fe

2

(CO)

9

], [Co

2

(CO)

8

], i [IrCl(CO)(PPh

3

)

2

 związki koordynacyjne nie zawierające grup karbonylowych,

przede wszystkim kompleksy halogenkowe i fosfinowe, np.

H2PtCl6

, IrCl

3

, H

2

IrCl

6

, RhCl

3

, RuCl

3

, [RuX

2

(PR

3

)

3

], [PtX

2

(PR

3

)

2

],

RhX(PR

3

)

3

], kompleksy alkenowe tych pierwiastków

SiHR

3

+ R'CH=CH

2

Si(CH

2

CH

2

R')R

3

SiHR

3

+ R'

2

CO R'

2

CHOSiR

3

CoH(CO)

4

CoH(CO)

3

R'Co(CO)

3

R

3

SiH

-SiR

3

R'

R'CoH(CO)

3

(SiR

3

)

-CO

alken

Mechanizm hydrosilinowania

Przykłady hydrosilinowania

RCH CH

2

RCH CH

3

CHO

+ CO +H

2

RCH

2

CH

2

CHO

C

H

CH + CO + H

2

O CH

2

=CHCOOH

CH

2

CH

2

+ CO + H

2

O CH

3

CH

2

COOH

CH

3

OH + CO CH

3

COOH

Reakcje tlenku węgla

 karboksylowanie acetylenu i olefin,

 karbonylowanie alkoholi.

 hydroformylowanie olefin

Aktywność

katalityczna

w

reakcji

hydroformylowania:

Rh>>Co>Ir~Ru>Os>Pt>Pd>Fe>Ni

Kompleks Wilkinsona - [RhHCO(PPh

3

)

3

] – bardzo aktywny katalizator

formylowania olefin.

Hydroformylowanie propylenu w obecności katalizatora
rodowego (L=trifenylofosfina)

L

2

Rh

CO

CO

C

3

H

7

L

2

Rh

C

3

H

7

CO

CO

L

2

Rh

H

CO

CH

2

CH

2

L

2

Rh

H

H

CO

COC

3

H

7

CO

L

2

Rh

C

O

C

3

H

7

L

HRh(CO)

2

L

C

3

H

7

CHO

CH

2

=CHCH

3

H

2

HRh(CO)L

3

Mechanizm hydroformylowania w obecności
karbonylku kobaltu

HCo(CO)

4

HCo(CO)

3

+ C

2

H

4

HCo(CO)

3

(C

2

H

4

)

C

2

H

5

Co(CO)

3

+ CO

C

2

H

5

Co(CO)

4

C

2

H

5

COCo(CO)

3

+ HCo(CO)

4

C

2

H

5

CHO +Co

2

(CO)

7

Co

2

(CO)

7

Co

2

(CO)

8

+ H

2

2HCo(CO)

4

- CO

+ CO

Hydrokarboksylowanie alkoholi

CH

3

OH + CO + H

2

CH

3

CH

2

OH

Najbardziej aktywnymi katalizatorami w tej reakcji są

związki rutenu i układy rutowo-kobaltowe.

C

H

CH + CO + ROH CH

2

=CHCOOR

CH

2

CH

2

+ CO + EtCOOH (EtCO)

2

C

H

CH + CO + RSH CH

2

=CHCOSR

CH

2

CH

2

+ CO + H

2

O CH

3

CH

2

COOH

C

H

CH + CO + HNR

2

CH

2

=CHCOONR

2

Reakcje karboksylowania alkinów i alkenów

Katalizatorami hydrokarboksylowania są karbonylki
kobaltu, niklu, żelaza, rutenu, rodu oraz kompleksy
palladu.

Hydrokarboksylowanie alkoholi

CH

3

OH + CO + H

2

CH

3

CH

2

OH

Najbardziej aktywnymi katalizatorami w tej reakcji są
związki rutenu i układy rutenowo-kobaltowe.

Mechanizm syntezy kwasu propionowego lub jego estru

C

2

H

4

(CO)

3

Co

H

CH

2

CH

2

(CO)

3

Co C

O

C

2

H

5

C

2

H

5

C OR

O

HCo(CO)

3

(CO)

3

CoC

2

H

5

(CO)

4

CoC

2

H

5

CO

ROH

HCo(CO)

4

Co

2

(CO)

8

H

2

CO

(R=H lub alkin):

Karbonylowanie metanolu

[Rh

I

(CO)

2

I

2

]

-

CH

3

I

[CH

3

Rh

III

(CO)

2

I

3

]

-

CO

C I

O

C

H

3

C Rh(CO)

2

I

3

O

C

H

3

-

C Rh(CO)I

3

O

C

H

3

-

HI

CH

3

OH

CH

3

COOH

H

2

O

CH

3

I

CH

3

COI

CO

HI + CH

3

OH CH

3

I + H

2

O

CH

3

COI + H

2

O CH

3

COOH + HI

MeOH + CO MeCOOH

Karbonylowanie metanolu

[Rh

I

(CO)

2

I

2

]

-

CH

3

I

[CH

3

Rh

III

(CO)

2

I

3

]

-

CO

C I

O

C

H

3

C Rh(CO)

2

I

3

O

C

H

3

-

C Rh(CO)I

3

O

C

H

3

-

HI

CH

3

OH

CH

3

COOH

H

2

O

CH

3

I

CH

3

COI

CO

HI + CH

3

OH CH

3

I + H

2

O

CH

3

COI + H

2

O CH

3

COOH + HI

MeOH + CO MeCOOH

Heterogeniczne rozszczepienie najczęściej zachodzi pod
wpływem kompleksów Ru(II), Ru(III), Rh(III) itd., np.

Homolitycznie rozszczepiają wodór kompleksy kwadratowe d

8

-

elektronowe Rh(I), Ir(I) oraz [Co(CN)

3

]

3-

, [CoH(N

2

)(PPh

3

)

3

]

3

2M(I) + H

2

M(III)

H

H

2M(II) + H

2

2M(III)H

MA

2

+ H

2

MH + H

+

+ A

-

Redukcja związków organicznych . Uwodornienie
alkenów i alkinów

Sposoby aktywowania cząsteczki wodoru

[RhCl(PPh

3

)

3

] + H

2

RhCl(H)

2

(PPh

3

)

3

[IrCl(CO)(PPh

3

)

2

] + H

2

[IrCl(H)

2

(CO)(PPh

3

)

2

]

2[Co(CN)

5

]3-

+ H

2

2[Co(CN)

5

H]

3-

[RhCl

6

]

3-

+ H

2

[RhCl

5

H]

3-

+ H

+

+ Cl

-

Rh L

3

Cl

H

Rh L

3

Cl

H

H

Rh L

2

Cl

H

H

Rh L

2

Cl

H

C

H

2

CH

2

H

Rh L

2

Cl

C

2

H

5

CH

3

CH

3

+ Rh L

2

Cl

H

2

-L

+C

2

H

4

I

III

III

I

Rh L

2

Cl + H

2

H

2

Rh L

2

Cl

I

III

Mechanizm uwodornienia olefin z udziałem kompleksu
Wilkinsona (Rh

I

(PPh

3

)

3

Cl)

Reakcja Suzuki
Suzuki coupling